Made available in DSpace on 2014-06-11T19:28:57Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2010-02-08Bitstream added on 2014-06-13T19:37:36Z : No. of bitstreams: 1 takamiya_as_me_araca.pdf: 2744019 bytes, checksum: 436939ec1fb2e59f419b688a517c064c (MD5) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / O objetivo do presente estudo foi verificar a atividade antimicrobiana de uma resina acrílica à base de poli (metil metacrilato) (PMMA) contendo nanopartículas de prata frente ao microorganismo Candida albicans. Utilizou-se a resina acrílica termopolimerizável Lucitone 550 e as nanopartículas de prata foram sintetizadas por meio da redução dos íons prata do nitrato de prata pelo citrato de sódio. A forma e o tamanho das partículas foram confirmados por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e de transmissão (MET), tendo-se obtido partículas na forma esférica e com tamanhos médios de 5 e 10 nm. A resina acrílica foi proporcionada de acordo com as instruções do fabricante e a solução coloidal de nanopartículas de prata foi adicionada ao componente líquido da resina acrílica nas concentrações de 0,05%, 0,5% e 5% baseadas na massa do polímero. Após o processamento, os espécimes foram esterilizados por radiação de Co-60. Foram analisados a adesão de microorganismos à superfície do poli (metil metacrilato)/prata (PMMA/Ag) e a formação de biofilme por Candida albicans sobre a superfície polimérica através de microscopia de luz e de MEV. Os resultados mostraram redução estatisticamente significante (P < 0,05) da adesão de microorganismos à superfície do nanocompósito para os grupos com 0,05 e 0,5% de nanopartículas de prata com tamanho de 5nm quando comparados ao grupo controle. A microscopia de luz nãomostrou diferença na formação de biofilme entre os grupos dos nanocompósitos e o grupo controle. A MEV sugeriu uma redução na quantidade de células na superfície dos grupos contendo nanopartículas de prata, especialmente até 12 horas de crescimento fúngico. Os resultados sugerem ação inibitória sobre a adesão e formação de biofilme por Candida albicans quando da adição de nanopartículas de prata de tamanho 5 nm à resina acrílica nas concentrações de 0,05% e 0,5% / The aim of this study was to verify the antimicrobial activity of a poly (methyl methacrylate) acrylic resin containing silver nanoparticles against Candida albicans microorganism. The heat-polymerized acrylic resin Lucitone 550 was used and the silver nanoparticles were synthesized through the reduction of silver ions of silver nitrate by sodium citrate. The shape and size of the particles were confirmed by scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM), and showed spherical particles with medium size of 5 and 10 nm. The acrylic resin was proportioned according to the manufacturer’s instructions and the silver nanoparticles colloid solution was added to the liquid of the acrylic resin in 0.05%, 0.5% and 5% of concentration based on the polymer mass. After being processing, the specimens were sterilized by Co-60 radiation. The adhesion of cells of Candida albicans and the biofilm formation on the surface of the polymer were evaluated by light microscopy and SEM. The results demonstrated significantly reduction (P < .05) of the microorganisms adhesion on the surface of the nanocomposites for the groups containing 0.05 and 0.5% of silver nanoparticles with size of 5nm when compared to the control group. The light microscopy did not show difference in the biofilm formation among the groups evaluated. The SEM images suggested reduction of growth of Candida albicans cells for the nanocomposite groups, mainly up to the period of 12 hours. It was concluded that the addition of silver nanoparticles with size of 5 nm to the PMMA in 0.05% and 0.5% concentrations showed antimicrobial effect against Candida albicans

Made available in DSpace on 2014-12-17T14:07:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ErikSS_DISSERT.pdf: 3248804 bytes, checksum: 7241bc799da79c157edae8da7a7966cc (MD5) Previous issue date: 2013-04-05 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior / Currently the search for new materials with properties suitable for specific applications has increased the number of researches that aim to address market needs. The poly (methyl methacrylate) (PMMA) is one of the most important polymers of the family of polyacrylates and polymethacrylates, especially for its unique optical properties and weathering resistance, and exceptional hardness and gloss. The development of polymer composites by the addition of inorganic fillers to the PMMA matrix increases the potential use of this polymer in various fields of application. The most commonly used inorganic fillers are particles of silica (SiO2), modified clays, graphite and carbon nanotubes. The main objective of this work is the development of PMMA/SiO2 composites at different concentrations of SiO2, for new applications as engineering plastics. The composites were produced by extrusion of tubular film, and obtained via solution for application to commercial PMMA plates, and also by injection molding, for improved the abrasion and scratch resistance of PMMA without compromising transparency. The effects of the addition of silica particles in the polymer matrix properties were evaluated by the maximum tensile strength, hardness, abrasion and scratch resistance, in addition to preliminary characterization by torque rheometry and melt flow rate. The results indicated that it is possible to use silica particles in a PMMA matrix, and a higher silica concentration produced an increase of the abrasion and scratch resistance, hardness, and reduced tensile strength / Atualmente a busca por novos materiais com propriedades adequadas para aplica??es espec?ficas vem aumentando o n?mero de pesquisas que visam suprir as necessidades do mercado. O poli(metacrilato de metila) (PMMA) ? um dos pol?meros mais importantes da fam?lia dos poliacrilatos e polimetacrilatos, principalmente pelas suas inigual?veis propriedades ?pticas e resist?ncia ?s intemp?ries, al?m de excepcional dureza e brilho. O desenvolvimento de comp?sitos polim?ricos por meio da adi??o de cargas inorg?nicas ? matriz de PMMA aumenta o potencial de uso deste pol?mero em diferentes ?reas de aplica??o. Dentre as cargas inorg?nicas mais utilizadas, podem-se destacar as part?culas de s?lica (SiO2), argilas modificadas, grafite e nanotubos de carbono. O objetivo principal deste trabalho ? o desenvolvimento de comp?sitos PMMA/SiO2, em diferentes concentra??es, para novas aplica??es como pl?stico de engenharia. Os comp?sitos foram produzidos por meio de extrus?o de filme tubular, e obtidos via solu??o, para aplica??o em chapas de PMMA comercial, e tamb?m por moldagem por inje??o, buscando o aumento da resist?ncia ? abras?o e ao risco do PMMA, sem comprometer a transpar?ncia. Os efeitos causados pela adi??o das part?culas de s?lica nas propriedades da matriz polim?rica foram avaliados atrav?s da resist?ncia m?xima ? tra??o, dureza, resist?ncia ? abras?o e ao risco, al?m das caracteriza??es preliminares por reometria de torque e ?ndice de fluidez. Os resultados indicaram que ? poss?vel utilizar part?culas de s?lica em uma matriz de PMMA, e que uma maior concentra??o de s?lica promoveu um aumento da resist?ncia ? abras?o e ao risco, dureza, e reduziu a resist?ncia m?xima ? tra??o

Made available in DSpace on 2014-12-17T14:07:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 LourdesARR_TESE.pdf: 12458480 bytes, checksum: 0efd4ff8bfb0c0bf6bcd3c18e449a690 (MD5) Previous issue date: 2013-05-17 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior / Nacomposites of polymers and lamellar clayminerals, has generated high scientific and technological interest, for having mechanical properties and gas barriers differentiated of polymers and conventional composites. In this work, it was developed nanocomposites by single screw extruder and injection, utilizing commercial raw material, with the goal to investigate the quality of new developed materials. It was evaluated the influence of the content and the kind of clay in the structure and in the nanocomposites properties. It was used regular and elastomeric poly (methyl methacrylate) (Acrigel LEP 100 and Acrigel ECP800) and six montmorillonites (Cloisite 10A, 11B, 15A, 20A, 25A e 30B) at the concentration of 1% e 3% in weight. The nanocomposites were characterized by X-ray diffraction (XRD), thermal gravimetric analysis (TGA), transmission electron microscopy (TEM), colorimetric, optical transparency, flexural and tensile tests, Rockwell hardness and esclerometry. It was founded that is possible to obtain intercalated and exfoliated nanocomposites PMMA/MMT, and the top results was obtained in the materials with 1%in clay weight organophilizated with 2M2HT (Cloisite 15A and 20A) presented intercalate and hybrid morphology (exfoliated and flocullated). The ones that was produced with organophilizated clay with 2MHTL8 (Cloisite 30B) had excellent visual quality, but the majority presented hybrid morphology. In the materials processed with organophilizated clay with MT2ETOH (Cloisite 30B), there were color change and loss of transparency. It occurs improvement in a few mechanical properties, mainly in the materials produced with PMMA elastomeric (Acrigel ECP800), being more significant, the increase in the resistance to stripping in those nanocomposites / Nanocomp?sitos de pol?meros e argilominerais lamelares t?m gerado alto interesse cient?fico e tecnol?gico por possu?rem propriedades mec?nicas e de barreira ? g?s diferenciadas de pol?meros e de comp?sitos convencionais. Neste trabalho, foram desenvolvidos nanocomp?sitos por meio de extrusora monorosca e injetora, utilizando mat?rias-primas comerciais, com a finalidade de investigar a qualidade dos novos materiais desenvolvidos. Foi avaliada a influ?ncia do teor e do tipo de argila na estrutura e nas propriedades dos nanocomp?sitos. Foram usados PMMA comum e elastom?rico (Acrigel? LEP100 e Acrigel? ECP800) e seis argilas montmorilonitas (Cloisite? 10A, 11B, 15A, 20A, 25A e 30B) nas concentra??es de 1% e 3% em peso. Os nanocomp?sitos foram caracterizados por difra??o de raios X (DRX), termogravimetria (TGA), microscopia eletr?nica de transmiss?o (MET), colorimetria, transpar?ncia ?ptica, ensaios de tra??o uniaxial, flex?o, dureza Rockwell e esclerometria. Constatou-se que ? poss?vel obter nanocomp?sitos PMMA/MMT intercalados e esfoliados, sendo os melhores resultados obtidos nos materiais processados com 1% em peso de argilas organofilizadas com 2MBHT (Cloisite? 10A e 11B). Materiais produzidos com argilas organofilizadas com 2M2HT (Cloisite? 15A e 20A) apresentaram morfologia intercalada e h?brida (esfoliada e floculada). J? os produzidos com argilas organofilizadas com 2MHTL8 (Cloisite? 25A) tiveram excelente qualidade visual, por?m a maioria apresentou morfologia h?brida. Nos materiais processados com argilas organofilizadas com MT2ETOH (Cloisite? 30B) houve altera??o na cor e perda da transpar?ncia. Houve melhoria em algumas propriedades mec?nicas, principalmente nos materiais produzidos com PMMA elastom?rico (Acrigel? ECP800), sendo mais significativo, o aumento na resist?ncia ao riscamento nesses nanocomp?sitos

Uma das propostas deste trabalho é a investigação da Polimerização, por Transferência de Grupo (GTP) de monômeros metacrílicos contendo anel aromático p-substituído. Os momômeros estudados foram os metacrilatos de: (a) p-nitrofenila (P-N02PhMA), (b) p-bromofenila (p-BrPhMA) que contêm grupos retiradores de elétrons diminuindo a densidade eletrônica no anel aromático e (c) p-metilfenila (p-MPhMA) e (d) p-metoxifenila (p-MOPhMA) que contêm grupos doadores de elétrons aumentando assim a densidade eletrônica no anel. A GTP é realizada em solução de tetraidrofurano (TH F), tendo como iniciador o [( 1-metoxi-2-metil)-1-propeniloxi] trimetilsilano (MTS) e como catalisador o fluoreto de tetrabutilamônio (TBF). O comportamento do monômero frente à polimerização é então explicado através das propostas de mecanismo existentes, levando-se em conta a predominância do efeito eletrônico. A não obtenção de polímero via GTP foi justificada por despolarização da dupla ligação do metacrilato, no caso de substituintes doadores de elétrons. E no caso de substituintes retiradores de elétrons pela estabilização do intermediário de reação, um enolato, através de uma deslocalização da carga negativa que diminui a nucleofilia do oxigênio da carbonila do éster. Outra proposta é o estudo da polimerização radicalar do metacrilato de p-metoxifenila (p-MOPhMA). A homopolimerização foi executada a diferentes tempos para obtenção de dados cinéticos. Ficou evidenciado a ausência de efeito Trommsdorff para este monômero bem como uma predominância da etapa de propagação sobre a de terminação. A análise termogravimétrica (TGA) evidenciou a presença de ligações fracas, resultado indicativo de que a terminação é predominantemente por desproporcionamento. A calorimetria diferencial de varredura (DSC) indica que estes defeitos ou são poucos ou estão na extremidade da cadeia, já que o valor da temperatura de transição vítrea (Tg) é mais ou menos constante em 135°C. Um estudo da copolimerização do p-MOPhMA com o metacrilato de metila (MMA), através da determinação das razões de reatividade pelo método de Kelen-Tüdõs, indicou que há uma predominância de incorporação do p-MOPhMA no copolímero, com valores de rp-MOPhMA = 1,9 e rMMA = 0,5. Também foi testada a introdução de 4-feniltriazolinadiona (4-PTD) no homopolímero de p-MOPhMA, com o objetivo de usar a 4-PTD como agente reticulante na obtenção de redes poliméricas interpenetrantes. A reação de introdução da 4-PTD na funcionalidade latente do homopolímero ocorre lentamente, fornecendo ao final um produto de cor amarelada. Esta cor é um indicativo de que o grupo urazola se ligou ao anel aromático rico em elétrons. A incorporação deste grupo na cadeia polimérica foi verificada por análise elementar e espectroscopias de infra-vermelho e de RMN-H1 . / This work presents two main goals centered on the synthesis of polymers with well defined structures. First, it provides additional information on the investigation of the mechanism for group transfer polymerization (GTP), by looking at the electronic effects of substituent groups on para-substituted phenyl methacrylates as monomers for GTP. Electron acceptor and donor groups, with different strength, were introduced; namely, para-bromo, para-nitro, para-methyl, para-methoxy. GTP was carried out using MTS as initiator and TBF as catalyst. The behaviour of monomers is rationalized through the prevailing mechanistic proposals. Due to the highly extended 1t-system, electronic effects originating at the phenyl ring can affect the charge density at two sites, the carbonyl and the vinyl groups; thus changing the balance between nucleophilic and electrophilic requirements for the establishment of the activated complex in the GTP. Our evidences support an ionic mechanism. Secondly, the free radical polymerization of para-methoxyphenyl methacrylate was studied. Homopolymerization was accomplished to generate kinetic data, to generate samples for further investigations on the thermal behaviour of this polymer and, also, to verify the potential of the electron rich para-methoxyphenyl pendent group as specific site for controlled formation of architectural controlled networks through reaction with bistriazolinediones crosslinking agents. Kinetic results revealed absence of Trommsdorff effect and definitive predominance of propagation over termination, showing that this monomer may have a good potential for living radical polymerization. TGA and DSC studies on homopolymer samples pointed out to the existence of diferent weak bonds and its probable locations, which can be correlated to the nature of the termination step. Low thermal stabilities of these architectural deffective samples jeopardized their technological potential. A free radical copolymerization study with methyl methacrylate was also done; showing a predominance on the incorporation of p-MOPhMA, since reatcivity ratios are: rp-MOPhMA = 1.9 and rMMA = 0.5 . Evidences pointed out to occurrence of block segments of aromatic repeating unit. Reaction of 4-phenyltriazolinedione (4-PTD) with homo poly(p-MOPhMA) was rather slow, although quantitative in character. Reaction carried out in chlorobenzene, at room temperature, took several hours to go to completion and a quantitative modification of 10%mol of repeating unit was achieved. Adduct was characterized by FTIR, elemental analysis and NMR-H1 . A carbonyl group direct linked to the electron rich aromatic ring led to a drastic reduction on the reaction rate, insertion of a spacing group will allow this pendant group to be used as specific site for triazolinedione-based crosslinkers or main chain modifiers.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2016. / Made available in DSpace on 2016-09-20T05:07:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 339944.pdf: 8083092 bytes, checksum: 179ca86a029cb1e154eaf60fa8219ec9 (MD5) Previous issue date: 2016 / Abstract: Polymeric nanoparticles (NPs) with superparamagnetic properties and surface modified with folic acid (FA) can targeted drug delivery to tumors, which increase their cellular uptake (endocytosis) and therapeutic efficacy. Furthermore, NPs with superparamagnetic properties can induce cell death by hyperthermia (increasing cell temperature), and the combination of hyperthermia (HPT) with other methods like chemotherapy and radiotherapy turns these treatments much more effective. Having regard to the advantages and disadvantages of different therapeutic strategies, the idea of combining various treatments can be attractive for the next generation of cancer treatment. Thus the aim of this work was to synthesize by miniemulsion polymerization poly(methyl methacrylate) (PMMA) NPs with superparamagnetic properties for biomedical applications. In order to verify the effectiveness of NPs as drugs carrier systems, two antitumor compounds were used: zinc phthalocyanine (ZnPc), a second generation photosensitizer used in the treatment of cancer via photodynamic therapy (PDT) and lauryl gallate (G12), a derivative of gallic acid. With the aim to improve the drug delivery, the FA was used as a surface modifier of NPs. Finally, cytotoxicity and cellular uptake assay were performed in cells that express folate receptors (HeLa) to evaluate the entered mechanism of the prepared systems. The NPs obtained by minimeulsion polymerization presented a nanometric size, negative zeta potential and biocompatibility in tumor and non-tumor cells. From these excellent results of biocompatibility, ZnPc was encapsulated in PMMA NPs (PMMAZnPc). Cytotoxicity assays on leukemic cells (Jurkat and K562) showed a higher cytotoxic effect of PMMAZnPc than free ZnPc, suggesting that the death leukemic cells were by apoptosis. In another study, NPs with superparamagnetic properties (MNPs-PMMA) were obtained by miniemulsion polymerization. MNPs-PMMA NPs presented biocompatibility in tumor and non-tumor cells inducing the death of U87MG cells (~50%) by HPT. Simultaneous treatment by PDT and HPT in U87MG cells, with the simultaneous encapsulation of ZnPc and NPMs in PMMA NPs (PMMA-MNPsZnPc), showed a synergic effect when the treatments were combined. The in vitro results showed that the application of PDT and HPT together can be more effective than each of the two treatments applied separately. Finally, aiming toimprove the drug delivery efficacy, the surface of NPs were modified with folic acid (FA). The adsorption of the FA on PMMA NPs with superparamagnetic properties (FA-MNPsPMMA) increased internalization of NPs on cells that express folate receptors of type ß (K562). In another study, the G12 was encapsulated in superparamagnetic PMMA NPs (MNPsG12PMMA-FA). The simultaneous encapsulation presented a higher cytotoxic effect of FA-MNPsG12PMMA than NPs without FA, when incubated in HeLa cells. Cellular uptake assays and flow cytometry demonstrated a higher cellular uptake of FA-MNPsG12PMMA than NPs without FA, suggesting that these are internalized by folate receptor-mediated endocytosis mechanism. Furthermore, the encapsulation of G12 in PMMA NPs decreases possible cytotoxic effects of G12, in non-tumor cells and blood cells.<br> / O câncer é o nome dado a um conjunto de mais de 100 doenças que tem em comum, o crescimento desordenado de células (maligno), que invadem os tecidos e órgãos podendo espalhar-se (metástase) para outras regiões do corpo e o câncer benigno, que significa simplesmente uma massa localizada de células que se multiplicam vagarosamente e se assemelham ao seu tecido original e raramente constitui risco de vida, dependendo do tempo de diagnóstico. Dados da Organização Mundial de Saúde (OMS) mostram que o câncer é a segunda principal causa de mortes em todo o mundo. Estima se que no ano de 2030, o câncer poderá matar 17 milhões de pessoas contra os 7,6 milhões de óbitos que provocou em 2007. Um grande esforço na busca de novos tratamentos para o câncer, como um tratamento mais seletivo das células cancerígenas vem ganhando destaque na literatura. A busca de novas formulações farmacêutica utilizando como ferramenta a nanotecnologia pode melhorar a eficácia terapêutica de fármacos já existente no mercado e consequentemente diminuir seus inúmeros efeitos adversos. Nanopartículas poliméricas (NPs) com propriedades superparamagneticas e superfície modificada com ácido fólico (FA) podem direcionar o fármaco encapsulado a uma célula tumoral alvo, no qual, melhora sua internalização celular (endocitose) e eficácia terapêutica, diminuindo assim seus efeitos tóxicos. Outra vantagem destes sistemas com propriedades superparamagnéticas, é que estas podem induzir a morte das células por hipertermia (HPT) (aumento da temperatura), sendo este tratamento muito mais eficaz quando associado a terapias convencionais, como a quimioterapia e a radioterapia. Tendo em conta as vantagens e desvantagens de diferentes estratégias terapêuticas, a ideia de combinar vários tratamentos, pode ser um atrativo para a próxima geração do tratamento do câncer. Com isso, o objetivo deste trabalho foi a síntese, caracterização e estudos in vitro das NPs de poli (metacrilato de metila) (PMMA) com propriedades superparamagnéticas, obtidas via polimerização em miniemulsão. A fim de verificar a eficácia das NPs como sistemas carreadores de fármacos, dois compostos antitumorais foram utilizados: a ftalocianina de zinco (ZnPc), um fotossensibilizante de segunda geração utilizado no tratamento do câncer via Terapia Fotodinâmica (PDT) e o lauril galato (G12), um derivado do ácido gálico. Com o intuito de melhorar a vetorização das NPs de PMMA, o AF foi usado como modificador desuperfície. Por fim, ensaios de citotoxicidade e internalização celular foram realizados em células que expressam receptores folatos, com o objetivo de avaliar o mecanismo de entrada dos sistemas preparados. As NPs de PMMA obtidas via polimerização em miniemulsão apresentaram um tamanho nanométrico, com potencial zeta negativo e biocompatibilidade em células tumorais e não tumorais. A partir destes excelentes resultados de biocompatibilidade, a ZnPc foi incorporada nas NPs de PMMA (PMMAZnPc). Ensaios de citotoxicidade em células leucêmicas (K562 e Jurkat) mostraram um maior efeito citotóxico da ZnPc encapsulada em NPs que ZnPc livre, sugerindo que a morte das células leucêumicas foi mediada por apoptose. Em outro estudo, NPs de PMMA com propriedades superparamagnéticas (MNPs-PMMA) foram obtidas via polimerização em miniemulsão. MNPs-PMMA NPs apresentaram biocompatibilidade em células tumorais e não tumorais, e induziram a morte das células U87MG (~50%) por HPT. O tratamento simultâneo (PDT e HPT) sobre as mesmas células (U87MG) com o encapsulamento simultâneo da ZnPc e NPMs em NPs de PMMA (MNPsZnPc-PMMA), apresentaram um efeito sinérgico. Os resultados in vitro mostraram que a aplicação da PDT e HPT simultaneamente podem ser mais eficazes quando aplicados simultaneamente. Por fim, visando uma melhor vetorização das NPs de PMMA quando o FA foi usado como agente ligante (FA-MNPsPMMA). A adsorção do FA nas NPs de PMMA com propriedades superparamagnéticas aumentou a internalização das NPs nas células que expressam receptores folatos (células K562). Em outro estudo o G12 foi incorporado nas NPs de PMMA. O encapsulamento simultâneo do G12 e NPMs em NPs de PMMA com superfície modificada, apresentou um maior efeito citotóxico sobre as células HeLa, quando comparado com as NPs sem FA. Ensaios de captação celular e citometria de fluxo demostraram uma maior internalização das NPs de PMMA com superfície modificada, sugerindo que estas são internalizadas via receptor folato mediado pelo mecanismo de endocitose. Além disso, o encapsulamento do G12 em NPs de PMMA diminui possíveis efeitos citotóxicos do G12, em células não tumorais e células do sangue.

Uma das propostas deste trabalho é a investigação da Polimerização, por Transferência de Grupo (GTP) de monômeros metacrílicos contendo anel aromático p-substituído. Os momômeros estudados foram os metacrilatos de: (a) p-nitrofenila (P-N02PhMA), (b) p-bromofenila (p-BrPhMA) que contêm grupos retiradores de elétrons diminuindo a densidade eletrônica no anel aromático e (c) p-metilfenila (p-MPhMA) e (d) p-metoxifenila (p-MOPhMA) que contêm grupos doadores de elétrons aumentando assim a densidade eletrônica no anel. A GTP é realizada em solução de tetraidrofurano (TH F), tendo como iniciador o [( 1-metoxi-2-metil)-1-propeniloxi] trimetilsilano (MTS) e como catalisador o fluoreto de tetrabutilamônio (TBF). O comportamento do monômero frente à polimerização é então explicado através das propostas de mecanismo existentes, levando-se em conta a predominância do efeito eletrônico. A não obtenção de polímero via GTP foi justificada por despolarização da dupla ligação do metacrilato, no caso de substituintes doadores de elétrons. E no caso de substituintes retiradores de elétrons pela estabilização do intermediário de reação, um enolato, através de uma deslocalização da carga negativa que diminui a nucleofilia do oxigênio da carbonila do éster. Outra proposta é o estudo da polimerização radicalar do metacrilato de p-metoxifenila (p-MOPhMA). A homopolimerização foi executada a diferentes tempos para obtenção de dados cinéticos. Ficou evidenciado a ausência de efeito Trommsdorff para este monômero bem como uma predominância da etapa de propagação sobre a de terminação. A análise termogravimétrica (TGA) evidenciou a presença de ligações fracas, resultado indicativo de que a terminação é predominantemente por desproporcionamento. A calorimetria diferencial de varredura (DSC) indica que estes defeitos ou são poucos ou estão na extremidade da cadeia, já que o valor da temperatura de transição vítrea (Tg) é mais ou menos constante em 135°C. Um estudo da copolimerização do p-MOPhMA com o metacrilato de metila (MMA), através da determinação das razões de reatividade pelo método de Kelen-Tüdõs, indicou que há uma predominância de incorporação do p-MOPhMA no copolímero, com valores de rp-MOPhMA = 1,9 e rMMA = 0,5. Também foi testada a introdução de 4-feniltriazolinadiona (4-PTD) no homopolímero de p-MOPhMA, com o objetivo de usar a 4-PTD como agente reticulante na obtenção de redes poliméricas interpenetrantes. A reação de introdução da 4-PTD na funcionalidade latente do homopolímero ocorre lentamente, fornecendo ao final um produto de cor amarelada. Esta cor é um indicativo de que o grupo urazola se ligou ao anel aromático rico em elétrons. A incorporação deste grupo na cadeia polimérica foi verificada por análise elementar e espectroscopias de infra-vermelho e de RMN-H1 . / This work presents two main goals centered on the synthesis of polymers with well defined structures. First, it provides additional information on the investigation of the mechanism for group transfer polymerization (GTP), by looking at the electronic effects of substituent groups on para-substituted phenyl methacrylates as monomers for GTP. Electron acceptor and donor groups, with different strength, were introduced; namely, para-bromo, para-nitro, para-methyl, para-methoxy. GTP was carried out using MTS as initiator and TBF as catalyst. The behaviour of monomers is rationalized through the prevailing mechanistic proposals. Due to the highly extended 1t-system, electronic effects originating at the phenyl ring can affect the charge density at two sites, the carbonyl and the vinyl groups; thus changing the balance between nucleophilic and electrophilic requirements for the establishment of the activated complex in the GTP. Our evidences support an ionic mechanism. Secondly, the free radical polymerization of para-methoxyphenyl methacrylate was studied. Homopolymerization was accomplished to generate kinetic data, to generate samples for further investigations on the thermal behaviour of this polymer and, also, to verify the potential of the electron rich para-methoxyphenyl pendent group as specific site for controlled formation of architectural controlled networks through reaction with bistriazolinediones crosslinking agents. Kinetic results revealed absence of Trommsdorff effect and definitive predominance of propagation over termination, showing that this monomer may have a good potential for living radical polymerization. TGA and DSC studies on homopolymer samples pointed out to the existence of diferent weak bonds and its probable locations, which can be correlated to the nature of the termination step. Low thermal stabilities of these architectural deffective samples jeopardized their technological potential. A free radical copolymerization study with methyl methacrylate was also done; showing a predominance on the incorporation of p-MOPhMA, since reatcivity ratios are: rp-MOPhMA = 1.9 and rMMA = 0.5 . Evidences pointed out to occurrence of block segments of aromatic repeating unit. Reaction of 4-phenyltriazolinedione (4-PTD) with homo poly(p-MOPhMA) was rather slow, although quantitative in character. Reaction carried out in chlorobenzene, at room temperature, took several hours to go to completion and a quantitative modification of 10%mol of repeating unit was achieved. Adduct was characterized by FTIR, elemental analysis and NMR-H1 . A carbonyl group direct linked to the electron rich aromatic ring led to a drastic reduction on the reaction rate, insertion of a spacing group will allow this pendant group to be used as specific site for triazolinedione-based crosslinkers or main chain modifiers.

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Os pol?meros como uma das principais fontes para atender a essa demanda, possibilitam a combina??o com outros pol?meros e/ou aditivos, o que permitem ampliar e diversificar suas aplica??es. O objetivo deste trabalho foi estudar as influ?ncias secund?rias dos corantes azoarom?ticos (Vermelho Disperso 1 (DR1), Vermelho Disperso 73 (DR73), Azul Disperso 79 (DB79) e Preto Disperso 3 (DBL3)) e antraquin?nicos (Violeta Disperso 31 (DV31)), quando misturados ao poli(metacrilato de metila) (PMMA). Esses materiais foram processados em extrusora de rosca dupla e, posteriormente, conformados em uma extrusora de rosca simples com matriz de fita plana ou moldados por inje??o. Foram realizadas as caracteriza??es qu?mica (FTIR), f?sica (colorimetria, UV-Vis e densidade), t?rmica (TG e DSC), reol?gica (?ndice de fluidez, reometria de torque e reometria de placas a baixas taxas) e mec?nica (tra??o e impacto) dessas misturas. A colorimetria e a espectroscopia de UV-Vis permitiram correlacionar os comprimentos de onda absorvidos e a cor aparente apresentada pelos corantes, quando incorporados ao pol?mero, al?m dos comprimentos de onda favor?veis ao processo de hibridiza??o do corante. O espectr?metro no infravermelho e os estudos reol?gicos das misturas apresentaram ind?cios de rea??es do PMMA com os corantes que contenham na sua composi??o hidroxila e amina. Verificou-se tamb?m a import?ncia das t?cnicas de an?lise t?rmicas para os corantes, na detec??o das temperaturas transi??o v?trea (Tg), fus?o (Tm), evaporCom o avan?o das novas tecnologias surgem necessidades por materiais com propriedades e caracter?sticas especificas para atender a uma demanda ainda em crescimento. Os pol?meros como uma das principais fontes para atender a essa demanda, possibilitam a combina??o com outros pol?meros e/ou aditivos, o que permitem ampliar e diversificar suas aplica??es. O objetivo deste trabalho foi estudar as influ?ncias secund?rias dos corantes azoarom?ticos (Vermelho Disperso 1 (DR1), Vermelho Disperso 73 (DR73), Azul Disperso 79 (DB79) e Preto Disperso 3 (DBL3)) e antraquin?nicos (Violeta Disperso 31 (DV31)), quando misturados ao poli(metacrilato de metila) (PMMA). Esses materiais foram processados em extrusora de rosca dupla e, posteriormente, conformados em uma extrusora de rosca simples com matriz de fita plana ou moldados por inje??o. Foram realizadas as caracteriza??es qu?mica (FTIR), f?sica (colorimetria, UV-Vis e densidade), t?rmica (TG e DSC), reol?gica (?ndice de fluidez, reometria de torque e reometria de placas a baixas taxas) e mec?nica (tra??o e impacto) dessas misturas. A colorimetria e a espectroscopia de UV-Vis permitiram correlacionar os comprimentos de onda absorvidos e a cor aparente apresentada pelos corantes, quando incorporados ao pol?mero, al?m dos comprimentos de onda favor?veis ao processo de hibridiza??o do corante. O espectr?metro no infravermelho e os estudos reol?gicos das misturas apresentaram ind?cios de rea??es do PMMA com os corantes que contenham na sua composi??o hidroxila e amina. Verificou-se tamb?m a import?ncia das t?cnicas de an?lise t?rmicas para os corantes, na detec??o das temperaturas transi??o v?trea (Tg), fus?o (Tm), evapora??o de umidade molecular (Te) e da massa real dos corantes. Os corantes apresentaram grande influ?ncia na viscosidade do pol?mero, provocando mudan?as na viscosidade m?xima e final com o aumento da concentra??o de corante no PMMA, mesmo a baixas concentra??es, apresentaram indicio de rea??es intermoleculares do tipo pol?mero-corante (PMMA/DR1, PMMA/DB79 e PMMA/DBL3) sem influ?ncia significativa nas propriedades mec?nicas e pol?mero-corante-pol?mero (PMMA/DV31) com a diminui??o da resist?ncia ao impacto Izod. O uso de corantes azoarom?ticos e antraquin?nicos apresentaram influencia n?o s? nas propriedades ?pticas do pol?mero, como tamb?m na sua estabilidade e comportamento reol?gico quando misturados ao PMMA.a??o de umidade molecular (Te) e da massa real dos corantes. Os corantes apresentaram grande influ?ncia na viscosidade do pol?mero, provocando mudan?as na viscosidade m?xima e final com o aumento da concentra??o de corante no PMMA, mesmo a baixas concentra??es, apresentaram indicio de rea??es intermoleculares do tipo pol?mero-corante (PMMA/DR1, PMMA/DB79 e PMMA/DBL3) sem influ?ncia significativa nas propriedades mec?nicas e pol?mero-corante-pol?mero (PMMA/DV31) com a diminui??o da resist?ncia ao impacto Izod. O uso de corantes azoarom?ticos e antraquin?nicos apresentaram influencia n?o s? nas propriedades ?pticas do pol?mero, como tamb?m na sua estabilidade e comportamento reol?gico quando misturados ao PMMA.

Materiais poliméricos podem exibir propriedades ópticas não lineares (ONL), o que motiva hoje em dia, muitas pesquisas para sua aplicação em dispositivos optoeletrônicos. Neste trabalho descreve-se a preparação do copolímero do tipo grupo lateral (\"side-chain\") formado pelos monômeros metacrilato de metila (MMA) e monômeros metacrilato de metila ligado a molécula disperso vermelho 13 (MMA-DR13). Como a atividade óptica não-linear de segunda ordem dos materiais poliméricos está diretamente ligada a sua polarização elétrica dipolar (alinhamento de dipolos), o presente trabalho investiga as propriedades do copolímero MMA-DR13 através de medidas de condução elétrica, correntes de despolarização estimuladas termicamente (CDET) e medidas eletroópticas. As medidas de condução elétricas feitas a diferentes temperaturas mostraram a ser dependentes do tipo substratos/eletrodos, da polaridade de tensão e atmosferas na qual foram realizadas as medidas. Nas medidas de CDET observou-se que aparecem mais de um pico de corrente em função da temperatura. As medidas do coeficiente eletroóptico r13 foram feitas em função da temperatura e do campo de polarização das amostras. Das medidas de r13 e de medidas de CDET conclui-se que o primeiro pico de corrente é associado a desorientação dipolar do grupo ONL. A falta de familiaridade com o copolímero MMADR13 e a dificuldade de se obter medidas com boa reprodutibilidade tornou difícil a sua caracterização deixando ainda vários aspectos não bem compreendidos. / Polymeric materials with nonlinear optical properties are attracting attention because of the interest of its application to NLO devices. In this work the side-chain copolymer MMA-DR13 having methyl methacrylate monomer (MMA) and a monomer of methyl methacrylate attached to the disperse red 13 (MMA-DR13) was prepared. Since the optical nonlinear activity is related with dipolar electrical polarization the properties of MMA-DR13 copolymer was investigated by means of electric conduction measurements, thermally stimulated depolarization current (CDET) and electro-optical measurements. The dependence of the electro-optic coefficient, r13 on temperature and polarization field of samples were investigated. From the measurements it was found that the electric conduction on samples depends on the electrodes, voltage polarity and on measurement environment. Measurements of r13 and CDET allowed to conclude that the first peak of current is related to dipolar relaxation of the DR13 groups. The inexperience on handling the MMA-DR13 copolymer and the difficulty to obtain reproducible results impaired the characterization of the MMA-DR13 copolymer.

Uma das propostas deste trabalho é a investigação da Polimerização, por Transferência de Grupo (GTP) de monômeros metacrílicos contendo anel aromático p-substituído. Os momômeros estudados foram os metacrilatos de: (a) p-nitrofenila (P-N02PhMA), (b) p-bromofenila (p-BrPhMA) que contêm grupos retiradores de elétrons diminuindo a densidade eletrônica no anel aromático e (c) p-metilfenila (p-MPhMA) e (d) p-metoxifenila (p-MOPhMA) que contêm grupos doadores de elétrons aumentando assim a densidade eletrônica no anel. A GTP é realizada em solução de tetraidrofurano (TH F), tendo como iniciador o [( 1-metoxi-2-metil)-1-propeniloxi] trimetilsilano (MTS) e como catalisador o fluoreto de tetrabutilamônio (TBF). O comportamento do monômero frente à polimerização é então explicado através das propostas de mecanismo existentes, levando-se em conta a predominância do efeito eletrônico. A não obtenção de polímero via GTP foi justificada por despolarização da dupla ligação do metacrilato, no caso de substituintes doadores de elétrons. E no caso de substituintes retiradores de elétrons pela estabilização do intermediário de reação, um enolato, através de uma deslocalização da carga negativa que diminui a nucleofilia do oxigênio da carbonila do éster. Outra proposta é o estudo da polimerização radicalar do metacrilato de p-metoxifenila (p-MOPhMA). A homopolimerização foi executada a diferentes tempos para obtenção de dados cinéticos. Ficou evidenciado a ausência de efeito Trommsdorff para este monômero bem como uma predominância da etapa de propagação sobre a de terminação. A análise termogravimétrica (TGA) evidenciou a presença de ligações fracas, resultado indicativo de que a terminação é predominantemente por desproporcionamento. A calorimetria diferencial de varredura (DSC) indica que estes defeitos ou são poucos ou estão na extremidade da cadeia, já que o valor da temperatura de transição vítrea (Tg) é mais ou menos constante em 135°C. Um estudo da copolimerização do p-MOPhMA com o metacrilato de metila (MMA), através da determinação das razões de reatividade pelo método de Kelen-Tüdõs, indicou que há uma predominância de incorporação do p-MOPhMA no copolímero, com valores de rp-MOPhMA = 1,9 e rMMA = 0,5. Também foi testada a introdução de 4-feniltriazolinadiona (4-PTD) no homopolímero de p-MOPhMA, com o objetivo de usar a 4-PTD como agente reticulante na obtenção de redes poliméricas interpenetrantes. A reação de introdução da 4-PTD na funcionalidade latente do homopolímero ocorre lentamente, fornecendo ao final um produto de cor amarelada. Esta cor é um indicativo de que o grupo urazola se ligou ao anel aromático rico em elétrons. A incorporação deste grupo na cadeia polimérica foi verificada por análise elementar e espectroscopias de infra-vermelho e de RMN-H1 . / This work presents two main goals centered on the synthesis of polymers with well defined structures. First, it provides additional information on the investigation of the mechanism for group transfer polymerization (GTP), by looking at the electronic effects of substituent groups on para-substituted phenyl methacrylates as monomers for GTP. Electron acceptor and donor groups, with different strength, were introduced; namely, para-bromo, para-nitro, para-methyl, para-methoxy. GTP was carried out using MTS as initiator and TBF as catalyst. The behaviour of monomers is rationalized through the prevailing mechanistic proposals. Due to the highly extended 1t-system, electronic effects originating at the phenyl ring can affect the charge density at two sites, the carbonyl and the vinyl groups; thus changing the balance between nucleophilic and electrophilic requirements for the establishment of the activated complex in the GTP. Our evidences support an ionic mechanism. Secondly, the free radical polymerization of para-methoxyphenyl methacrylate was studied. Homopolymerization was accomplished to generate kinetic data, to generate samples for further investigations on the thermal behaviour of this polymer and, also, to verify the potential of the electron rich para-methoxyphenyl pendent group as specific site for controlled formation of architectural controlled networks through reaction with bistriazolinediones crosslinking agents. Kinetic results revealed absence of Trommsdorff effect and definitive predominance of propagation over termination, showing that this monomer may have a good potential for living radical polymerization. TGA and DSC studies on homopolymer samples pointed out to the existence of diferent weak bonds and its probable locations, which can be correlated to the nature of the termination step. Low thermal stabilities of these architectural deffective samples jeopardized their technological potential. A free radical copolymerization study with methyl methacrylate was also done; showing a predominance on the incorporation of p-MOPhMA, since reatcivity ratios are: rp-MOPhMA = 1.9 and rMMA = 0.5 . Evidences pointed out to occurrence of block segments of aromatic repeating unit. Reaction of 4-phenyltriazolinedione (4-PTD) with homo poly(p-MOPhMA) was rather slow, although quantitative in character. Reaction carried out in chlorobenzene, at room temperature, took several hours to go to completion and a quantitative modification of 10%mol of repeating unit was achieved. Adduct was characterized by FTIR, elemental analysis and NMR-H1 . A carbonyl group direct linked to the electron rich aromatic ring led to a drastic reduction on the reaction rate, insertion of a spacing group will allow this pendant group to be used as specific site for triazolinedione-based crosslinkers or main chain modifiers.

Orientadores: Ulf Friedrich Schuchardt, Wanda de Oliveira / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-05T22:38:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Fabri_Fabio_M.pdf: 968913 bytes, checksum: b5ce9f5a7ed13272f76412a97e10bcc5 (MD5) Previous issue date: 2006 / Resumo: O complexo de samário(III), CpSm(DIPPh)Br, foi sintetizado a partir do brometo de samário(III) utilizando como ligantes o ânion ciclopentadienil (Cp) e o ânion b- dicetimínico 2-(2,6-diisopropilfenil)aminopent-2-en-4-(2,6-diisopropilfenil)imino, (DIPPh). O complexo foi caracterizado através de espectroscopia na região do visível, espectroscopia de emissão atômica por plasma indutivamente acoplado (ICP-AES) para determinação do metal e argentimetria para determinação do brometo. O complexo foi testado na polimerização de metacrilato de metila, a partir do sistema catalítico gerado com a adição de butil-lítio na razão molar butil-lítio/complexo = 2. Foram realizados ensaios para estudar a influência da razão monômero/catalisador, temperatura, bem como um estudo da dependência do tempo na polimerização. As condições ótimas de polimerização encontradas foram: temperatura de reação = 0°C; razão monômero/iniciador = 100 e tempo de reação de 1 h. Os polímeros foram caracterizados por ressonância magnética nuclear de H e C (RMN), espectroscopia na região do infravermelho (FT-IR), Cromatografia de permeação em gel (GPC), análise termogravimétrica (TGA) e calorimetria diferencial de varredura (DSC). Foram obtidas conversões de até 96 % e polímeros com massa molar (Mn) da ordem de 25000 g.mol, polidispersividade < 1,4. Finalmente, foi observado que um aumento da razão molar monômero:catalisador promove um aumento da estereosseletividade, produzindo polímeros com até 66 % de isotaticidade / Abstract: The samarium(III) complex, CpSm(DIPPh)Br, was synthesized from samarium(III) bromide using cyclopentadienyl (Cp) and 2-(2,6- diisopropylphenyl)aminopent-2-en-4-(2,6-diisopropylphenyl)imine, (DIPPh), as ligands. The complex was characterized by UV-vis spectroscopy, atomic emission spectroscopy by induced coupled plasma to determine the metal content and argentimetry to determine de bromide content. The complex was tested in the polymerization of methyl methacrylate using the catalytic system generated by addition of butyl lithium at a butyl lithium/complex molar ratio of two. Essays were carried out to investigate the influence of monomer/catalyst molar ratio, temperature, and time dependence of the polymerization. The best conditions found for the polymerization of methyl methacrylate were: temperature of reaction: 0°C; monomer/catalyst molar ratio: 100 and time of polymerization: 1 h. The polymers were characterized by H and C nuclear magnetic resonance (NMR), Fourier transformed infrared spectroscopy (FTIR), gel permeation chromatography (GPC), thermogravimetric analysis (TGA) and differential scanning calorimetry (DSC). Conversions of up to 96 % and molar masses (Mn) in order of 25,000 g.mol were obtained, with molar mass distributions lower than 1.4. An increase of the monomer/catalyst molar ratio was observed to promote an increase of the stereoselectivity, producing polymers with isotacticity of 66 % / Mestrado / Quimica Inorganica / Mestre em Química