Made available in DSpace on 2014-12-17T14:07:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 GenaroZC_partes_autorizadas_pelo_autor.pdf: 1229479 bytes, checksum: 5495990b3c8d250f3f3eb0d7bcc6bbd4 (MD5) Previous issue date: 2009-05-29 / In this work, mixed oxides were synthesized by two methods: polymeric precursor and gel-combustion. The oxides, Niquelate of Lanthanum, Cobaltate of Lanthanum and Cuprate of Lanthanum were synthesized by the polymeric precursor method, and treated at 300 ? C for 2 hours, calcined at 800 ? C for 6h in air atmosphere. In gel-combustion method were produced and oxides using urea and citric acid as fuel, forming for each fuel the following oxides Ferrate of Lanthanum, Cobaltato of Lanthanum and Ferrato of Cobalt and Lanthanum, which were submitted to the combustion process assisted by microwave power maximum of 10min. The samples were characterized by: thermogravimetric analysis, X-ray diffraction; fisisor??o of N2 (BET method) and scanning electron microscopy. The reactions catalytic of depolymerization of poly (methyl methacrylate), were performed in a reactor of silica, with catalytic and heating system equipped with a data acquisition system and the gas chromatograph. For the catalysts synthesized using the polymeric precursor method, the cuprate of lanthanum was best for the depolymerization of the recycled polymer, obtaining 100% conversion in less time 554 (min), and the pure polymer, was the Niquelate of Lanthanum, with 100% conversion in less time 314 (min). By gel-combustion method using urea as fuel which was the best result obtained Ferrate of Lanthanum for the pure polymer with 100% conversion in less time 657 (min), and the recycled polymer was Cobaltate of Lanthanum with 100 % conversion in less time 779 (min). And using citric acid to obtain the best result for the pure polymer, was Ferrate of Lanthanum with 100% conversion in less time 821 (min and) for the recycled polymer, was Ferrate of Lanthanum with 98.28% conversion in less time 635 (min) / Neste trabalho, foram sintetizados ?xidos mistos por dois m?todos: precursores polim?ricos e gel-combust?o. Os ?xidos, Niquelato de Lant?nio, Cobaltato de Lant?nio e Cuprato de Lant?nio, foram sintetizados pelo m?todo dos precursores polim?ricos, sendo tratados termicamente a 300 ?C por 2h, calcinados a 800 ?C por 6h, em atmosfera de ar. No m?todo gel-combust?o foram produzidos os ?xidos utilizando como combust?vel Ur?ia e ?cido C?trico, formando para cada combust?vel os seguintes ?xidos Ferrato de Lant?nio, Cobaltato de Lant?nio e Ferrato de Cobalto e Lant?nio, que foram submetidos ao processo de combust?o assistida por microondas ? pot?ncia m?xima por 10min. As amostras foram caracterizadas por: an?lise termogravim?trica; difra??o de raio-X; fisisor??o de N2 (m?todo de B.E.T.) e microscopia eletr?nica de varredura. As rea??es catal?ticas de despolimeriza??o do Poli (metacrilato de metila), foram realizadas em um reator de s?lica, com sistema catal?tico e aquecimento munido de um sistema de aquisi??o de dados e o cromat?grafo a g?s. Para os catalisadores sintetizados utilizando o m?todo dos precursores polim?ricos, o Cuprato de Lant?nio, foi melhor para a despolimeriza??o do pol?mero reciclado, obtendo 100 % de convers?o em menor tempo 554 (min), e para o pol?mero puro, foi o Niquelato de Lant?nio, com 100 % de convers?o em menor tempo 314 (min). Pelo m?todo de gel-combust?o utilizando Ur?ia como combust?vel o que obteve melhor resultado foi o Ferrato de Lant?nio, para o pol?mero puro com 100 % de convers?o em menor tempo 657 (min), e para o pol?mero reciclado foi o Cobaltato de Lant?nio com 100 % de convers?o em menor tempo 779 (min). E utilizando ?cido C?trico o que obteve melhor resultado para o pol?mero puro, foi o Ferrato de Lant?nio com 100 % de convers?o em menor tempo 821 (min) e para o pol?mero reciclado, foi o Ferrato de Lant?nio com 98,28 % de convers?o em menor tempo 635 (min)

Made available in DSpace on 2014-12-17T14:07:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 JoseKMAR_DISSERT.pdf: 2948541 bytes, checksum: 646d8653b036843236db0bfc42c7f90b (MD5) Previous issue date: 2012-02-10 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Cient?fico e Tecnol?gico / Currently new polymeric materials have been developed to replace other of traditionally materials classes. The use of dyes allows to expand and to diversify the applications in the polymeric materials development. In this work the behavior and ability of azo dyes Disperse Blue 79 (DB79) and Disperse Red 73 (DR73) on poly(methyl methacrylate) (PMMA) were studied. Two types of mixtures were used in the production of masterbatches: 1) rheometer 2) solution. Processing by extrusion-blow molding of PMMA was carried out in order to evaluate the applications of polymeric films. Thermal analysis were performed by thermogravimetry to evaluate polymer and azo dyes thermal stability. Colorimetric analysis were obtained through monitoring the spectral variations associated with sys/trans/anti azo dyes isomerization process Colorimetric data were treated and evaluated in accordance to the color system RGB and CIEL*ab, by monitoring the color change as function of time. Mechanical properties, characterized by tensile tests, were evaluated and correlated with the presence and content of azo dyes in the samples. Analyses by scanning electronic microscopy (SEM) were performed on the surfaces of samples to check the azo dye dispersion after the mixing process. It was concluded that the production of PMMA/azo dyes is possible and feasible, and the mixtures produced had synergy of properties for use in various applications / Atualmente novos materiais polim?ricos v?m sendo desenvolvidos, visando substituir outras classes de materiais tradicionalmente empregados. O uso de corantes possibilita ampliar e diversificar as possibilidades de aplica??es no desenvolvimento desses novos materiais. Neste trabalho foi estudado o comportamento e a capacidade de tingimento dos azocorantes: Azul Disperso 79 (DB79) e o Vermelho Disperso 73 (DR73), em uma matriz de poli(metacrilato de metila) (PMMA). Duas formas de misturas foram utilizadas na produ??o dos concentrados: na primeira, em re?metro de torque e na segunda, em solu??o. O processamento por extrus?o-sopro do PMMA foi realizado neste trabalho com intuito de avaliar suas aplica??es na forma de filmes polim?ricos. An?lises t?rmicas foram realizadas por termogravimetria para avaliar a estabilidade t?rmica dos pol?meros e dos azocorantes. An?lises por colorimetria foram obtidas por meio do acompanhamento das mudan?as espectrais associadas ao processo de isomeriza??o cis/trans/anti dos azocorantes. Os dados de colorimetria foram tratados e avaliados segundo o sistema de cores RGB e CIEL*ab, por meio do acompanhamento da mudan?a de colora??o em fun??o do tempo. As propriedades mec?nicas, caracterizadas por meio de ensaios de tra??o uniaxial, foram avaliadas e correlacionadas com a presen?a e quantidade de azocorantes na constitui??o das amostras. An?lises por microscopia eletr?nica de varredura (MEV) foram realizadas nas superf?cies das amostras para verificar a dispers?o dos corantes no final do processo de mistura. Verificou-se que a produ??o de PMMA/azocorantes ? poss?vel e vi?vel e as misturas produzidas apresentaram sinergia de propriedades para utiliza??o em diversas aplica??es

Submitted by Automação e Estatística (sst@bczm.ufrn.br) on 2018-07-26T16:46:39Z No. of bitstreams: 1 LaureniceMartinsPereira_TESE.pdf: 10456648 bytes, checksum: 7454ea7ba5e747709c01994cdde06d8b (MD5) / Approved for entry into archive by Arlan Eloi Leite Silva (eloihistoriador@yahoo.com.br) on 2018-07-26T19:07:50Z (GMT) No. of bitstreams: 1 LaureniceMartinsPereira_TESE.pdf: 10456648 bytes, checksum: 7454ea7ba5e747709c01994cdde06d8b (MD5) / Made available in DSpace on 2018-07-26T19:07:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 LaureniceMartinsPereira_TESE.pdf: 10456648 bytes, checksum: 7454ea7ba5e747709c01994cdde06d8b (MD5) Previous issue date: 2018-03-26 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Neste trabalho foi avaliado o efeito da adição de polímeros estirênicos: poliestireno (PS), copolímero estireno-acrilonitrila (SAN) e copolímero acrilonitrila-butadienoestireno (ABS), no comportamento mecânico das blendas poliméricas formadas com o poli(metacrilato de metila) (PMMA). As misturas foram preparadas em uma extrusora dupla rosca e, em seguida, os corpos de prova foram moldados por injeção. Os resultados da composição química do SAN e ABS mostraram que os percentuais de AN encontraram-se dentro da janela de miscibilidade para as misturas com o PMMA, isto é, de 25 e 21%, respectivamente. A análise termogravimétrica (TG) mostrou que os polímeros estirênicos apresentaram maior estabilidade térmica do que os polímeros acrílicos. Na reometria capilar, o PMMAe apresentou maior viscosidade dentre os polímeros puros estudados, devido à presença das partículas casca-núcleo (CSP) dispersas no PMMA. No índice de fluidez, a adição dos polímeros estirênicos nos dois tipos de PMMA usados aumentaram a fluidez do material, melhorando a processabilidade. Nas caracterizações mecânicas, observou-se que a adição de SAN melhorou a resistência à tração e módulo de elasticidade das blendas poliméricas, devido à presença da acrilonitrila. Nos resultados de alongamento na ruptura e resistência ao impacto, as blendas com PMMAe apresentaram melhores resultados e, dentre os polímeros estirênicos, o ABS teve um maior alongamento na ruptura. Na resistência ao impacto, as blendas com SAN e ABS apresentaram resultados próximos, mostrando indícios que a quantidade de butadieno presente nas blendas poliméricas foram insuficiente para tenacificar o PMMA. Na dureza Shore D, observou-se que a adição dos polímeros estirênicos nos polímeros acrílicos aumentou a dureza do material. A análise térmica-dinâmico-mecânica (DMTA) mostrou que as temperaturas de transição vítrea (Tg) dos polímeros se apresentaram próximas e às Tgs das blendas poliméricas formadas foram intermediárias as dos polímeros puros. Na temperatura de distorção térmica (HDT) e na temperatura de amolecimento Vicat observou-se que a adição dos polímeros estirênicos aos polímeros acrílicos aumentaram a resistência térmica dos materiais. De modo geral, a adição dos polímeros estirênicos nos dois tipos de PMMA, mostraram resultados mecânicos melhores ou próximos aos PMMAs. / In this work the effect of the addition of styrenic polymers: polystyrene (PS), styreneacrylonitrile copolymer (SAN) and acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS) on the mechanical behavior of the polymer blends formed with poly (methyl methacrylate) (PMMA). The blends were prepared in a twin screw extruder, and then the specimens were injection molded. The results of the chemical composition of the SAN and ABS showed that the percentages of AN were within the miscibility window for mixtures with the PMMA, i.e. 25 and 21%, respectively. The thermogravimetric analysis (TG) showed that styrene polymers showed higher thermal stability than acrylic polymers. In the capillary rheometry, the PMMAe presented higher viscosity among the pure polymers studied, due to the presence of shell-core particles (CSP) dispersed in PMMA. Increasing in fluidity was achieved when styrenic polymers were added to PMMA samples, resulting in improvements in processability. In the mechanical characterization, it was observed that the addition of SAN improved the tensile strength and modulus of elasticity of the polymer blends due to the presence of acrylonitrile. In the results of elongation at rupture and impact strength, blends with PMMAe presented better results and, among styrene polymers, ABS had a greater elongation at break. In the impact strength, blends with SAN and ABS presented close results, showing evidence that the amount of butadiene present in the polymer blends was insufficient to tenacify PMMA. The hardness testing (Shore D) showed improvements in hardness when styrenic polymers were added to acrylics. Dynamic mechanical analysis (DMTA) showed that the glass transition temperatures (Tg) of the polymers were close and the Tgs of the polymer blends formed were intermediate those of the pure polymers. At the heat distortion temperature (HDT) and the Vicat softening temperature it was observed that the addition of the styrenic polymers to the acrylic polymers increased the thermal resistance of the materials. In general, the addition of the styrene polymers in the two types of PMMA presented mechanical results better or near the PMMAs

Submitted by Kilvya Braga (kilvyabraga@hotmail.com) on 2018-04-19T14:53:27Z No. of bitstreams: 1 MARIAUGUSTA FERREIRA MOTA - TESE (PPGEQ) 2015.pdf: 7929755 bytes, checksum: 46b508fdcbc2c553fa37592a200d2ae5 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-04-19T14:53:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 MARIAUGUSTA FERREIRA MOTA - TESE (PPGEQ) 2015.pdf: 7929755 bytes, checksum: 46b508fdcbc2c553fa37592a200d2ae5 (MD5) Previous issue date: 2015-02-27 / CNPq / Este trabalho de Tese descreve a preparação de argilas organofílicas a partir da argila Brasgel e Verde-Lodo naturais que foram utilizadas como cargas para síntese de nanocompósitos via polimerização in situ em suspensão e polimerização in situ em massa-suspensão. A caracterização para avaliar as argilas organofílicas foi realizada a partir das técnicas de Difração de raios X (DRX), Espectroscopia na Região do Infravermelho por Transformada de Fourier (IV) Análise Térmica Diferencial e Termogravimétrica (ATD/TG) e ensaios de expansão (Capacidade de Adsorção e Inchamento de Foster). A produção de nanocompósitos poli(pivalato de vinila)/argila foi realizada a partir da polimerização in situ em suspensão do pivalato de vinila utilizando 2,5% e 5% de argila Brasgel ou Verde-Lodo modificadas com os sais Praepagen, Dodigen e Genamin. O processo de obtenção do nanocompósito poli(metacrilato de metila)/argila foi realizada a partir da polimerização in situ em massa-suspensão do metacrilato de metila utilizando 3% de argilas Verde-Lodo natural ou modificadas com os sais Praepagen, Dodigen e mistura de sais (Praepagen + Dodigen). Os nanocompósitos polímero/argila foram caracterizados a partir de DRX, IV, TG, Microscopia Óptica (MO), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC). Os resultados de DRX mostram a intercalação dos sais quaternários de amônio (Praepagen, Dodigen e Genamin) em todas as argilas (Verde-Lodo e Brasgel) no processo de organofilização. Os resultados de IV e ATD indicam que os sais foram incorporados à estrutura da argila, evidenciando assim o processo de organofilização. Os testes de Capacidades de Adsorção comprovaram as melhores eficiências das argilas Verde-Lodo e Brasgel organofilizadas com os sais quaternários de amônio em relação às argilas na sua forma natural independente do solvente orgânico utilizado. Os resultados dos testes de Inchamentos de Foster indicaram que as afinidades dos sais ocorreram nas argilas organofílicas avaliadas em todos os solventes orgânicos. Os resultados obtidos de DRX a partir da polimerização in situ em suspensão do pivalato de vinila/argila Brasgel ou Verde-Lodo organofílicas indicaram interações argila-polímero na forma intercalada e esfoliada. As análises de TG indicaram que ocorreu diminuição no intervalo de 3oC a 10oC da temperatura máxima de degradação assim como a diminuição da Temperatura de transição vítrea (Tg) dos nanocompósitos contendo 2,5 e 5% de argila na matriz polimérica Poli(pivalato- vinila). Para os nanocompósitos sintetizados a partir do metacrilato de metila e da argila Verde-Lodo natural e organofilizadas os resultados de DSC a partir da polimerização in situ em massa-suspensão do metacrilato de metila/argila VerdeLodo natural e organofílicas indicaram que as temperaturas de transição vítrea não foram alteradas com a adição da argila. As análises de TG mostraram que houve alterações pouco significativas na temperatura máxima de degradação e as imagens de MEV indicaram que a morfologia dos nanocompósitos obtidos com 3% de argila Verde-Lodo organofilizadas apresentaram partículas esféricas e lisas, indicando interação da argila com a matriz polimérica. / This Doctorate Thesis describes the preparation of organoclays from raw clays Brasgel and Green-Sludge, which were used as charge materials to synthesis of nanocomposites via in situ suspension and in situ mass-suspension polymerization reactions. The organoclays characterization was carried out by making use of techniques of X-Ray Diffraction (XRD), Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), Differential Thermal Analysis and Thermogravimetric Analysis (DTA/TGA), and analysis of adsorption of organic compounds (Adsorption Capacity and Foster’s experiment). The synthesis of nanocomposites poly (vinyl pivalate)/clays were performed from in-situ suspension polymerization reaction of vinyl pivalate with 2.5% w. and 5% w. of organoclays Brasgel or Green-Sludge, in which were organophilized by using the quaternary ammonium salts Praepagen®, Dodigen®, and Genamin®. The synthesis of nanocomposites poly (methyl methacrylate)/clays were realized from in-situ mass-suspension polymerization reaction of methyl methacrylate with 3% w. of raw clay Green-Sludge or organoclay Green-Sludge organophilized by using the quaternary ammonium salts Praepagen®, Dodigen®, and the mixer of these surfactants (Praepagen® + Dodigen®). The nanocomposites polymer/clay were characterized with the techniques XRD, FTIR, TGA, Optical Microscopy (OM), Scanning Electron Microscopy (SEM), and Differential scanning calorimetry (DSC). The characterization results have shown the intercalation of the cations from the quaternary ammonium salts (Praepagen®, Dodigen®, and Genamin®) within the raw clays (Green-Sludge and Brasgel) after the organophilization reaction. The results of FTIR and DTA indicate that the cations of the surfactants were incorporated in the raw clays, in which it is related the organophilization process. The results of adsorption capacity of organic compounds show that the organoclays Green-Sludge and Brasgel compared with its respective raw clay form have higher adsorption of organic compounds for all compounds analyzed. The Foster’s experiment shows that all the organoclays synthetized have high affinity with organic molecules for all compounds analyzed. The results of XRD analysis from in-situ suspension polymerization of vinyl pivalate/Brasgel raw clay or organoclays Green-Sludge have shown the clay-polymer interactions in intercalated and exfoliated forms. From TGA analysis has been observed a decreasing of the maximum temperature of degradation between 3°C and 10°C, as well the decreasing of the glass transition temperature (Tg) for the nanocomposites with 2.5% w. and 5% w. of clay in the polymeric matrix poly (vynil pivalate). By analyzing the nanocomposites synthetized from methyl methacrylate and Green-Sludge raw clay or organoclays, the results of DSC have shown that the glass transition temperature does not change with the presence of clays. The TGA analysis has demonstrated the occurrence of small variations of the maximum temperature of degradation. The SEM results indicate that the morphology of the nanocomposites synthetized from 3% w. of organoclay GreenSludge has smooth and spherical particles, which indicates the interaction between the clay within the polymeric matrix.

Submitted by Automa??o e Estat?stica (sst@bczm.ufrn.br) on 2017-04-17T21:58:31Z No. of bitstreams: 1 RobertaPatriciaMedeirosDeMaria_TESE.pdf: 6281151 bytes, checksum: 10964efe9eef6ffed08beadb31aa534f (MD5) / Approved for entry into archive by Arlan Eloi Leite Silva (eloihistoriador@yahoo.com.br) on 2017-04-19T19:38:24Z (GMT) No. of bitstreams: 1 RobertaPatriciaMedeirosDeMaria_TESE.pdf: 6281151 bytes, checksum: 10964efe9eef6ffed08beadb31aa534f (MD5) / Made available in DSpace on 2017-04-19T19:38:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 RobertaPatriciaMedeirosDeMaria_TESE.pdf: 6281151 bytes, checksum: 10964efe9eef6ffed08beadb31aa534f (MD5) Previous issue date: 2015-08-28 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior (CAPES) / ? medida que demandas energ?ticas foram sendo apresentadas e requeridas pelo avan?o tecnol?gico, a s?ntese de novos materiais, capazes de suprir estas necessidades, foi e tem sido exaustivamente executada e estudada; dentre estes materiais, est?o filmes polim?ricos comp?sitos que t?m se destacado como uma alternativa qu?mica, f?sica, el?trica e econ?mica vi?vel. Neste trabalho filmes finos autossustent?veis de poli(metactrilato de metila) (PMMA) sob a forma de blendas, associado ao poli(etileno glicol) (PEG), e comp?sitos, dopados com tungstato de s?dio diidratado, foram obtidos pela associa??o dos m?todos sol-gel e ?casting?. A caracteriza??o el?trica, estrutural, qu?mica e morfol?gica dos filmes obtidos foi realizada usando-se espectroscopia de imped?ncia eletroqu?mica (EIS) para obten??o dos par?metros el?tricos, reflex?o total atenuada na regi?o do infravermelho (IV-ATR) e difra??o de raios X (DRX) para estudo da composi??o estrutural e qu?mica, enquanto que a estabilidade t?rmica foi analisada usando termogravimetria (TG/DTG), an?lise t?rmica diferencial (DTA) e calorimetria diferencial de varredura (DSC); as caracter?sticas morfol?gicas e topogr?ficas dos filmes foram analisadas por microscopia ?tica (MO) e eletr?nica de varredura (MEV). A adi??o do sal promoveu modifica??es do padr?o de disposi??o das cadeias polim?ricas, observado por difra??o de raios X e ratificado por altera??es das bandas relativas ? deforma??o angular ?CH2? em cadeia e estiramento assim?trico ?C?C? em cadeia, sugerindo mudan?as estruturais na cadeia polim?rica. A miscibilidade entre os pol?meros poli(metacrilato de metila) e poli(etileno glicol) foi resultado da presen?a de intera??es intermoleculares do tipo liga??o de hidrog?nio entre o ?CO? do PMMA e os grupos OH do PEG e do sal tungstato de s?dio, evidenciadas nas an?lises por IV-RTA, assim como, intera??es puramente eletrost?ticas. Os sistemas apresentaram melhores caracter?sticas capacitivas e maiores tempos de relaxa??o, favorecidos pelo aumento da concentra??o do tungstato de s?dio, resultado da melhora da sensibilidade do ac?mulo de cargas no eletrodo. / As energy demands were being presented and required by technological advances, the synthesis of new materials capable of meeting these needs, was and has been thoroughly studied and performed; among these materials are composite polymeric films that have stood out as an alternative chemistry, physics, electrical and economically viable. In this work self-supporting thin films of poly(methyl methacrylate) (PMMA) in the form of blends, linked to poly (ethylene glycol) (PEG), and composite doped with sodium tungstate dihydrate were obtained by combining the sol-gel methods and casting. The electrical, structural, chemical and morphological characterization of the films obtained was performed using electrochemical impedance spectroscopy (EIS) to obtain the electrical parameters, attenuated total reflection in the infrared (IR-ATR) and X-ray diffraction (XRD) to study the structural and chemical composition, while the thermal stability was evaluated using thermogravimetric analysis (TGA), differential thermal analysis (DTA) and differential scanning calorimetry (DSC); morphological and topographical characteristics of the films were analyzed by optical microscopy (OM) and scanning electron (SEM). The addition of the salt promoted standard modifications of the arrangement of the polymer chains, observed by X-ray diffraction and confirmed by the changes of the bands relative to the angular deformation -CH2- chain and asymmetric stretching -C-C-chain, suggesting structural changes in polymer chain. The miscibility between the polymers poly (methyl methacrylate) and poly (ethylene glycol) was a result of the presence of intermolecular interactions type hydrogen bonding between the PMMA and -CO- OH groups of the PEG and sodium tungstate salt, highlighted in analyzes by IR-ATR as well as purely electrostatic interactions. The systems showed better capacitive characteristics and larger relaxation times, favored by increasing the concentration of sodium tungstate, a result of improved sensitivity of the charges accumulated in the electrode.

Orientador: Ana Maria Frattini Fileti / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-13T11:28:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Pereira_PauloRobertoAlves_D.pdf: 4037300 bytes, checksum: da84be7f1c008bf7d365f44936f53414 (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: Um grande número de indústrias químicas, bioquímicas e farmacêuticas, utiliza reatores de polimerização em batelada para a produção de polímeros especiais de alto valor agregado. Para tanto, são requeridas ferramentas de controle que forneçam informações confiáveis e otimizem as principais variáveis envolvidas na reação, conferindo propriedades específicas aos polímeros. Para o presente trabalho, adotou-se a reação de polimerização em batelada do metacrilato de metila (MMA) via radicais livres em solução, formando o polimetacrilato de metila (PMMA). O peróxido de benzoíla foi usado como iniciador e o acetato de etila como solvente. Para as etapas da reação do MMA, utilizou-se um modelo matemático fenomenológico conhecido e testado experimentalmente. Para o controle ótimo da temperatura do reator (T), manipulou-se a vazão do líquido de resfriamento (Fcw) e a potência de aquecimento on/off (Q) para o reator em batelada, composto de vidro encamisado, com capacidade para um litro de mistura reacional e um litro de fluido de resfriamento em sua jaqueta. Para a otimização do sistema MMA-PMMA, optou-se pela metodologia IDP (Iterative Dynamic Programming). Desenvolveu-se um programa IDP em Matlab, cuja confiabilidade foi testada com sucesso por um exemplo disponível na literatura especializada. Os resultados mostraram que o programa IDP é capaz de otimizar diferentes características de interesse como a conversão do monômero (Xm), representando um potencial de melhoria econômica. A comparação dos resultados das trajetórias de T e de Fcw obtidos pela otimização off line via IDP, com os resultados experimentais obtidos por Nunes (2004) e Antunes et al. (2005), apresenta comportamentos discrepantes ao longo do tempo. Esta discrepância pode explicar o rendimento experimental de 0,4 para Xm, cujo setpoint para T foi fixado em 63 ºC (336 K) e o seu controle executado pelo modelo PIDFuzzy, contra 0,6 da otimização off line via IDP, que considera os valores de Xm obtidos em cada estágio P para indicar novos setpoints de T. Logo, pode-se inferir que não é o controle de T através de um setpoint fixo que irá permitir um valor máximo de Xm, mas o controle de T para setpoints variáveis em cada estágio de tempo P, definidos pela trajetória de Xm obtida na otimização off line. Esta constatação pode ser considerada a grande contribuição da metodologia IDP para este trabalho. Portanto, pode-se afirmar que o programa IDP desenvolvido é adequado para a otimização off line do processo de polimerização do MMA. / Abstract: A considerable number of chemical, biochemical and pharmaceutical industries, make use of batch polymerization reactors in their processes, mainly to produce polymers with special characteristics and high aggregated value. In order to supply products with high quality standards required by the market, control tools are necessary to provide as fast as possible reliable processes information and at the same time, to optimize the main variables involved in the reaction and attribute special properties to the polymers. This work is concerned with the methyl metacrilate (MMA) free-radical batch solution polymerization reaction, which produces the polymethyl methacrilate (PMMA). Ethyl acetate is used as solvent and benzoyl peroxide as the reaction initiator. To represent the MMA polymerization reaction, a known and experimented phenomenological mathematical model was used. For the reaction optimal temperature (T) control were defined as manipulated variables the inlet cooling water flow rate (Fcw) and the heating power (Q). The equipment is a glass reactor of one liter capacity surrounded by a glass jacket for the heat exchange with the cooling water. To optimize the MMA-PMMA system, a program based on IDP (Iterative Dynamic Programming) technique was developed in Matlab and successfully tested through an example from the specialized literature. The results showed that the IDP program is capable of optimizing different characteristics of interest as the monomer conversion (Xm), and may represent a potential of economic improvement. The comparison between the results of trajectories T and Fcw from the off line optimization via IDP, with the experimental results presented by Nunes (2004) and Antunes et al. (2005), shows discrepant behaviors along the reaction time. This discrepancy may explain the poor experimental value of 0.4 for Xm, once the set point for T was set up in 336 K and its control performed by a PID-Fuzzy model during the runs, against a value of 0.6 for Xm from the off line optimization trough IDP program, which suggests new set points based on the results of Xm for each stage P. Therefore, it is possible to affirm that the use of a fixed set point to control T during the reaction probably will not lead the reaction to a maximum value of Xm, but the use of variable set points for each time stage P, according to off line optimization results for Xm. This description may be considered the major contribution from the IDP methodology for this work. Therefore, the program IDP developed in this work can be considered suitable for the off line optimization of MMA polymerization reaction. / Doutorado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Doutor em Engenharia Química

O objetivo deste trabalho foi avaliar a influência de diferentes aminas terciárias no grau de conversão, na contração de polimerização, na taxa de contração, na microdureza Knoop, na estabilidade de cor e na transmitância de luz de resinas experimentais, contendo, em peso, BisGMA e TEGDMA (3:1), 0,25% de canforquinona (CQ) e 1% de amina (DMAEMA, CEMA, DMPT, DEPT ou DABE). A influência de diferentes protocolos de fotoativação também foi investigada. O grau de conversão foi avaliado através de FTIR-ATR e a contração pelo método do disco aderido. A partir da diferenciação numérica dos dados de contração em relação ao tempo, obteve-se a taxa de contração de polimerização. A estabilidade de cor e a transmitância foram avaliadas em diferentes períodos de envelhecimento artificial. Os resultados foram avaliados pelos testes de ANOVA, Tukey e T3 de Dunnett (&#945; = 0,05). As propriedades estudadas variaram em função da amina. O grau de conversão e a contração de polimerização variaram na sequência: CQ < DEPT < DMPT &#8804; CEMA &#8776; DABE < DMAEMA. O grau de conversão e a contração também foram influenciados pelo protocolo de fotoativação, sendo observadas correlações positivas entre o grau de conversão e a contração e entre o grau de conversão e a taxa de contração. A cor variou na sequência: DMAEMA < DEPT < DMPT < CEMA < DABE. A transmitância variou na sequência: DEPT &#8776; DABE < DABE &#8776; DMPT &#8776; CEMA < DMPT &#8776; CEMA &#8776; DMAEMA, sendo mais evidente para o comprimento de onda de 400nm. Não foram observadas correlações entre o grau de conversão e as propriedades ópticas. A resina contendo DMAEMA apresentou maior grau de conversão, contração, taxa de contração e dureza, além de melhor estabilidade nas propriedades ópticas. / The aim of this work was to evaluate de influence of different tertiary amines on degree of conversion (DC), shrinkage-strain, shrinkage-strain-rate, Knoop microhardness, and colour and transmittance stabilities of experimental resins containing BisGMA / TEGDMA (3:1 wt), 0,25wt% camphorquinone, 1wt% amine (DMAEMA, CEMA, DMPT, or DABE). Different light-curing protocols were also evaluated. DC was evaluated with FTIR-ATR and shrinkage-strain with the bonded-disc method. Shrinkage-strain-rate data were obtained from numerical differentiation of shrinkage-strain data with respect to time. Colour stability and transmittance were evaluated during different periods of artificial aging, according to ISO 7491:2000. Results were evaluated with ANOVA, Tukey and Dunnetts T3 tests (&#945; = 0.05). The studied properties varied according to amines. DC and shrinkage-strain were maximum at the sequence: CQ < DEPT < DMPT &#8804; CEMA &#8776; DABE < DMAEMA. Both DC and shrinkage were also influenced by the curing protocol, with positive correlations between DC and shrinkage-strain and DC and shrinkage-strain-rate. Colour varied in the sequence: DMAEMA < DEPT < DMPT < CEMA < DABE. Transmittance varied in the sequence: DEPT &#8776; DABE < DABE &#8776; DMPT &#8776; CEMA < DMPT &#8776; CEMA &#8776; DMAEMA, being more evident at the wavelength of 400nm. No correlations between DC and optical properties were observed. The resin containing DMAEMA showed higher DC, shrinkage-strain, shrinkage-strain-rate and microhardness, in addition with better optical properties.

A exploração não racional dos recursos florestais nativos, no Brasil, tem provocado a redução da oferta de espécies de uso consagrado em diversos segmentos, notadamente na construção civil e na indústria de móveis. A alternativa mais imediata tem sido o emprego da madeira de reflorestamento, em particular, dos gêneros Eucalyptus e Pinus, freqüentes nas regiões sul e sudeste do país. Porém, muitas das espécies disponíveis comercialmente não apresentam propriedades fisico-mecânicas que as tornem capazes de promover a substituição das espécies tradicionalmente empregadas. Neste contexto, o presente trabalho tem como objetivo demonstrar a viabilidade de se obterem compósitos polímero-madeira (CPMs) que podem apresentar comportamento equivalente ou superior ao da madeira sem tratamento, proveniente das regiões de reflorestamento dos mencionados gêneros. Para tal, foi feita a impregnação da madeira das espécies Eucalyptus grandis e Pinus caribaea var. hondurensis por apresentarem maior disponibilidade e densidade compatível para viabilizar o processo. Empregaram-se os monômeros poliméricos de estireno e metacrilato de metila e, como iniciador no processo de polimerização, o peróxido de benzoíla. Foi utilizado o método de vácuo-pressão para a impregnação da solução monômero-iniciador. Os resultados mostraram, para os CPMs de Pinus, um significativo aumento nos valores de todas as propriedades estudadas. Nos CPMs de Eucalyptus, em decorrência de sua baixa permeabilidade, somente os valores das durezas paralela e normal às fibras apresentaram aumento. / Large exploration of native forestry resources in Brazil has led to a decrease in supply of the most widely used species in several sectors, notably in civil construction and furniture industries. The most immediate remedy has been the use of reforestation timber, obtained from the common Eucalyptus and Pinus species available in the south and southwest regions of the country. However, most of these species do not present adequate physical and mechanical properties to viably the mentioned uses. In this context, the main objective of the present research is to demonstrate the viability of obtaining wood-polymer composites (WPCs), which may exhibit similar or superior physical and mechanical properties than untreated aforementioned species from reforestation regions of Brazil. In order to achieve this goal, the impregnation of Eucalyptus grandis and Pinus caribaea var. hondurensis, which have compatible density and are available in large amounts to permit such processing, was carried out. In the process, polymeric monomers of styrene and methyl methacrylate were employed with benzyl peroxide, whose functions as an initiator in the polymerization process. Vacuum-pressure method was used in the impregnation of the monomer-initiator solution. Properties of the WPCs – Pinus were significantly improved in all tests, however, because of its low permeability, only hardness parallel and perpendicular to grain showed increase for the WPCs – Eucaliptus.

O objetivo deste estudo foi avaliar, in vitro, o comportamento citotóxico e a produção de citocinas induzidos pelos materiais restauradores resinosos contendo novos monômeros KaloreTM (GC FUJI) e FiltekTMSilorane (3M ESPE) em comparação com as resinas compostas convencionais Charisma® (Heraeus-Kulzer) e FiltekTM Z250 (3M ESPE), em cultura de fibroblastos L929 e macrófagos RAW 264.7 de camundongos. As células foram estimuladas com as resinas compostas, fotopolimerizadas ou não, a partir da colocação em contato indireto ou pela extração de seus componentes durante 15, 45 e 120 dias. Após a incubação por 6, 12 e 24 horas, a viabilidade celular foi avaliada pelo Ensaio MTT e a produção de citocinas foi investigada pelo ensaio imunoenzimático (ELISA). Os dados obtidos foram analisados utilizando-se análise de variância de uma via (One-way ANOVA) e pós-teste de Tukey (&alpha;=0,05). A produção de TNF-&alpha; e IL-6 não foi detectada em fibroblastos da linhagem L929, após 6, 12 e 24 horas de contato indireto com as resinas compostas KaloreTM e FiltekTM Silorane. Por outro lado, a produção de TNF-&alpha; foi detectada em macrófagos da linhagem RAW 264.7, mas não foi influenciada pelo contato indireto com as resinas compostas, com exceção da resina FiltekTM Silorane que inibiu a produção de TNF-&alpha;, após 12 horas de incubação. Os extratos obtidos das resinas compostas KaloreTM e FiltekTM Silorane incubadas por 15 dias, se mostraram mais citotóxicos do que os extratos incubados por 45 e 120 dias. A citotoxicidade da resina composta KaloreTMnão foi influenciada pela fotopolimerização enquanto a citotoxicidade da resina FiltekTM Silorane foi maior no grupo não fotopolimerizado. Os extratos das resinas compostas Charisma® e FiltekTM Z250, obtidos aos 15, 45 e 120 dias de incubação, não foram citotóxicos 24 horas após a estimulação das células. Ainda, a resina FiltekTM Silorane, fotopolimerizada ou não, estimulou a produção de IL-6 no período de 45 dias de extração. A resina KaloreTM, diferentemente da resina FiltekTM Silorane, estimulou a produção de IL-10, aos 15 dias de extração. Entretanto, no período de 45 de extração, a resina KaloreTM fotopolimerizada inibiu a produção de IL-10, após 12 horas de incubação, e aos 120 dias de extração não houve produção detectável de IL-10 em nenhum dos grupos avaliados. / The aim of this study was to evaluate in vitro the cytotoxicity and the production of cytokines induced by resin-based restorative materials containing new monomers KaloreTM (GC FUJI) and FiltekTM Silorane (3M ESPE) compared with conventional composite resins Charisma® (Heraeus-Kulzer) and FiltekTM Z250 (3M ESPE), in mice L929 fibroblast and RAW 264.7 macrophages culture. Cells were stimulated with the composite resins, light-cured or not, by indirect contact or extraction during 15, 45, and 120 days. After incubation for 6, 12, and 24 hours, cell viability was assessed by MTT assay and production of cytokines was investigated by enzyme-linked immunosorbent assay (ELISA). Data obtained were analyzed using oneway analysis of variance (ANOVA) and Tukey post-test ( &alpha; = 0.05). Production of TNF-&alpha; and IL-6 was not detected in L929 fibroblasts either 6, 12 or 24 hours following indirect contact with the KaloreTM and FiltekTM Silorane composite resins. On the other hand, the production of TNF-&alpha; was detected in RAW 264.7 macrophages, but was not influenced by indirect contact with composite resins, with the exception of the FiltekTM Silorane resin that inhibited the production of TNF-&alpha;, after 12 hours of incubation. The extracts obtained from incubation for 15 days with composite resins KaloreTM and FiltekTM Silorane were more cytotoxic than extracts incubated for 45 and 120 days. Cytotoxicity of composite KaloreTM was not influenced by light curing while cytotoxicity of FiltekTM Silorane resin was higher in the group that not received light-cure. Extracts of Charisma® and FiltekTM Z250 composite resins, obtained at 15, 45, and 120 days of incubation, were not cytotoxic 24 hours after stimulation of the cells. Also, FiltekTM Silorane, light-cured or not, stimulated the production of IL-6 following 45 days of incubation. KaloreTM resin extract for 15 days, unlike FiltekTM Silorane resin, stimulated the production of IL-10. However, during periods of 45 days of extraction, KaloreTM resin, light-cured, inhibited the production of IL-10, after 12 hours of incubation, and 120 days of extraction there was no detectable production of IL-10 in any of the groups.

Orientador: Oswaldo Luiz Alves / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-19T10:57:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Rodrigues_CarolinaMartins_D.pdf: 3785624 bytes, checksum: 900b631cfaf12d5446ec0fee86c6118b (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: Esta Tese visa avaliar a importância da morfologia e da composição química das nanoestruturas de titanato usando a modificação com moléculas orgânicas e desenvolvimento de nanocompósitos poliméricos. As nanoestruturas de titanato de sódio foram obtidas via tratamento hidrotérmico em solução de hidróxido de sódio 10 mol L em 150 e 180°C. De acordo com as caracterizações físico-químicas foi observada a formação de nanotubos de titanato de sódio quando o tratamento hidrotérmico foi realizado a 150°C. No caso do tratamento feito a 180°C foi verificada a formação de nanofitas de titanato de sódio. Os nanotubos de titanato protonados foram obtidos via processo de troca iônica dos nanotubos de titanato de sódio em solução de ácido clorídrico 0,1 mol L. Uma vez obtidas às nanoestruturas de titanato, estas foram submetidas à etapa de modificação com moléculas orgânicas. Essa etapa de modificação consistiu na dispersão destas nanoestruturas em soluções de ácido oléico (OAC) e de brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB). Nesta etapa foi verificado que os nanotubos apresentaram maior adsorção/ligação das moléculas orgânicas, o que pode ser relacionado à sua maior área superficial. Em relação à composição química foi observado que os nanotubos de titanato de sódio adsorveram/ligaram maior quantidade de CTAB, o que pode ser indicativo da maior quantidade de grupos OH presentes na superfície dos nanotubos de titanato de sódio, o que poderia resultar em um potencial zeta mais negativo, gerando uma maior interação eletrostática entre os nanotubos e o CTAB. Por último, as nanoestruturas de titanato foram incorporadas em filmes de poli (metacrilato de metila) (PMMA) e borracha natural pelo método de evaporação de solvente. Para o caso do PMMA, as nanofitas resultaram em maior estabilidade termo-oxidativa, e os nanotubos protonados resultaram em melhores propriedades mecânicas. Em ambos os casos, as nanoestruturas foram observadas na forma de aglomerados na matriz. O uso de nanoestruturas modificadas nos filmes de PMMA resultou em melhor dispersão e também na melhoria das propriedades mecânicas. Para os nanocompósitos de borracha, os nanotubos de titanato de sódio foram os que apresentaram melhor dispersão e aumento discreto nas propriedades mecânicas / Abstract: The aim of this thesis was to evaluate the importance of the morphology and chemical composition of titanate nanostructures using the modification with organic molecules and the development of polymeric nanocomposite. The sodium titanate nanostructures were obtained via hydrothermal treatment in a solution of 10 mol L sodium hydroxide at 150 and 180°C. According to the physical-chemical characterizations, it was observed the formation of sodium titanate nanotubes when the hydrothermal treatment was performed at 150°C. In the case of treatment given to 180°C, the formation of sodium titanate nanoribbons was observed. Protonated titanate nanotubes were obtained by ion exchange process of sodium titanate nanotubes in 0.1 mol L hydrochloric acid solution. Once obtained the titanate nanostructures, they were subjected to phase modification with organic molecules. This step of modification was performed dispersing the nanostructures in solutions of oleic acid (OAC) and cetyltrimethylammonium bromide (CTAB). At this stage it was found that the nanotubes had a higher adsorption/bonding of organic molecules, which may be related to their larger surface area. Regarding the chemical composition, it was observed that the sodium titanate nanotubes adsorbed/bonding contain the highest amount of CTAB, which can be related to the greater amount of OH groups adsorbed on the surface of sodium titanate nanotubes, which could result in a more negative zeta potential, producing a greater electrostatic interaction between the nanotubes and CTAB. Finally, the titanate nanostructures were embedded in films of poly (methyl methacrylate) (PMMA) and also films of natural rubber by the casting method. For the case of PMMA, the nanoribbons resulted in a greater thermo-oxidative stability, and protonated nanotubes resulted in better mechanical properties. In both cases, the nanostructures were observed in the form of clusters in the matrix. The modified nanostructures embedded in the film of PMMA dispersed better and the mechanical properties were improved. For the rubber nanocomposites, the sodium titanate nanotubes showed greater dispersion and resulted in a slight increase in mechanical properties / Doutorado / Quimica Inorganica / Doutor em Ciências