Gran part del districte miner Cartagena-La Unión es troba ocupat per residus provinents d'activitats mineres actualment abandonades. Aquestes activitats, desenvolupades històricament en les muntanyes situades en la costa sud de la llacuna costanera del mar Menor, han provocat la contaminació per metalls dels sediments d'aquesta llacuna. La investigació que es presenta en aquesta tesi es centra en l'avaluació de la contaminació i disponibilitat metàl·lica deguda a diferents activitats antropogèniques dutes a terme en l'entorn del mar Menor. Amb aquest objectiu s'han investigat diferents matrius ambientals en la zona d'estudi. / As a result of past mining activities, extensive amounts of wastes are present in the mining district Cartagena-La Unión (Murcia, South-East Spain). These activities, developed historically in the mountains in the south basin of the coastal lagoon of the Mar Menor, have caused the metal pollution of the marine sediments. The research presented in this thesis is focused on the evaluation of the metal pollution and potential availability due to different human activities around the Mar Menor. With this aim different environmental matrices were investigated in the area of study.

En el primer capítol conté una introducció general de la tesis on es presenten les estructures més típiques dels polioxometal·lats i les característiques generals d'aquests complexes. En el segon capítol es presenten les metodologies computacionals en que es basen els estudis realitzats i la teoria en que es fonamenten les metodologies emprades. En el primer de resultats (capítol 3) es presenta un estudi previ on es comparen diferents mètodes computacionals amb les estructures més petites que existeixen com a POMs, els anions de Lindqvist, M6O19n-. En el segon capítol de resultats (capítol 4), s'ha reproduït l'espectre electrònic de polioxometal·lats que contenen un metall paramagnètic en estructures d'Anderson, XM6O24, utilitzant varies metodologies computacionals. En el cinquè capítol s'ha realitzat l'estudi semiquantitatiu de les propietats electroquímiques que experimenten les estructures "sandwich" amb més d'un metall paramagnètic en la seva estructura, en els que la reducció es produeix de manera selectiva. S'ha verificat la posició on es produirà la primera reducció de l'anió, així com l'estat fonamental de les espècies oxidades i reduïdes. S'ha pogut reproduir amb relativa exactitud l'electroquímica que presenten aquests anions i l'efecte del pH en els processos de reducció. El sisè capítol, és el més extens, s'han estudiat exhaustivament la modificació de les propietats d'un POM quan aquest conté un àtom de Tc. Primer es fa una discussió exhaustiva de les estructures de Lindqvist, M6O19n-, que s'agafa com a model per a posteriorment ser ampliat amb les estructures de Wells-Dawson. Aquests últims són uns candidats ideals per a la immobilització de l'ió Tc (99Tc) que s'obté com a residu radioactiu en les centrals nuclears. A continuació, s'ha ampliat l'estudi amb metalls de transició dels grup 6-9 on s'ha observat una tendència general en les propietats redox i de la basicitat que produeixen les substitucions dels metalls. En el capítol setè, després de veure com es modifiquen les propietats redox dels POMs monosubstituïts amb metalls de transició dels grups 6-9, s'ha passat a estudiar electrònicament i electroquímicament els anions de Keggin monosubstituïts, {MN}W11O39n- i s'han comparat amb els corresponents complexes oxo, {MO}W11O39 n-. En l'últim capítol es presenten les conclusions extretes dels treballs realitzats al llarg d'aquesta tesis. / The doctoral thesis consists of eight chapters. The first chapter contains an overview of the theories on the structures are more typical of polioxometalat and the general characteristics of these complexes. The second chapter presents the computational methods that are based on extensive research and theory that is based on the methodologies used. The first results (Chapter 3) iare presented on a previous study comparing different computational methods with the smallest structures that exist as polyoxoanions, the Lindqvist anions, M6O19n-. The second results chapter (Chapter 4), has reproduced the spectrum of electronic polioxometalat containing a paramagnetic metal in Anderson structures, XM6O24, using various computational methods. In the fifth chapter is the study conducted semiquantitative electrochemical properties of the sandwich type polyoxometalats with more than a paramagnetic metal in its structure, in which the reduction occurs selectively. Verified the position where the first reduction in this anion, as well as the fundamental species of oxidized and reduced. Could play with relative accuracy the electrochemical presented and how these anions in the pH of the reduction process. The sixth chapter is the largest, have been studied extensively the properties of a POM when it contains an atom of Tc. First is a comprehensive discussion of the structures Lindqvist, M6O19, which is taken as a model to be expanded later with the structures of Wells-Dawson. These are ideal candidates for the immobilization of ion Tc (99Tc) that occurs as a radioactive waste at nuclear power plants. Then, the study has been extended to transition metal of groups 6-9 where there has been a general trend in the redox properties and the basicity that produce the substituted metal. After seeing how altering the redox properties of metal knobs monosubstituted transition from groups 6-9, have gone to study the electronic and electrochemical of Keggin anions, {MN}W11O39n- and we have compared with the corresponding oxo complex, {MO}W11O39n-. In the final chapter presents the conclusions drawn from work done throughout this thesis.

Las aleaciones usadas para la confección de prótesis dentales fijas tienen unas propiedades físico-químicas que los hacen aceptables para su uso en el ser vivo. Durante el proceso de colado estas propiedades pueden ser modificadas si no se respeta la temperatura de fusión recomendada por el fabricante.En esta tesis se hace una revisión bibliográfica en la que se demuestra que las propiedades físico-químicas de las aleaciones dependen de su tamaño de grano, y que este puede ser modificado dependiendo de la temperatura de fusión a la que se somete la aleación.Las propiedades físico-químicas más importantes en las aleaciones de uso dental son: su resistencia a la corrosión (se exponen conceptos como celda electrolítica y galvánica, potencial de electrodo, polarización y pasividad), al desgaste (se exponen los diferentes tipos de desgaste existentes en el medio oral), la dureza, la elasticidad, la ductilidad y la maleabilidad.Así mismo se hace una exposición de los diferentes tipos de aleaciones disponibles en la actualidad, así como toda la secuencia de procesos y materiales usados en la técnica de colado, y como cada uno de ellos puede ser origen de un error en el producto final.Los objetivos de esta tesis han sido:l. Hacer una descripción del tipo de grano presente en cada una de las aleaciones estudiadas.2. Ver si las aleaciones estudiadas son monofásicas o multifásicas.3. Evaluar la variación del tamaño de grano de las aleaciones testadas a diferentes temperaturas de colado.4. Evaluar el crecimiento de grano de cada una de las aleaciones sometidas a tratamiento térmico.5. Evaluar el cambio de dureza de las aleaciones cuando se han colado a diferentes temperaturas.6. Evaluar el cambio de dureza de las aleaciones cuando se han sometido a tratamiento térmico.7. Evaluar el cambio en la resistencia al desgaste por abrasión de las aleaciones cuando han estado coladas a diferentes temperaturas.8. Evaluar el cambio en la resistencia a la corrosión de las aleaciones estudiadas cuando han sido coladas a temperaturas diferentes.9. Buscar la influencia general de la temperatura de colado de las aleaciones estudiadas en su aplicación a la odontología.Para ello se colaron unas probetas de tres aleaciones diferentes; Cerapall 6 (Falor-Metalor) que es una aleación de base paladio, Pontor 4CF (Falor-Metalor) aleación de base oro sin cobre y Nibon (Madespa-Ventura) la cual englobaríamos en los cromo-níquel. Estas aleaciones se colaron en una máquina inductora con pirómetro calibrado a tres temperaturas diferentes; la recomendada por el fabricante, 100 grados por encima de ella y 60 grados por debajo.Se procedió a evaluar la microestructura de las aleaciones, su tamaño de grano respecto la temperatura de colado y como este crecía al aplicar a las aleaciones un tratamiento térmico, con lo cual pudimos calcular el exponente de orden de crecimiento, la energía de activación y el ratio del área del límite de grano. Para ello atacamos las muestras mediante la inmersión en ácido y la evaluamos a través de un PC que llevaba incorporado un programa de análisis de imagen. Mediante dispersión de rayos-X evaluamos la composición de unos precipitados que hallamos en Cerapall 6 y vimos que eran de rutenio.Así mismo se calculó la variación de la dureza respecto la temperatura de colado y respecto al tratamiento térmico, para lo cual usamos un indentador Vickers. También calculamos la resistencia al desgaste, calculando la pérdida de volumen por unidad de tiempo mediante una báscula de precisión y un equipo de desgaste abrasivo. Para evaluar la resistencia a la corrosión de las aleaciones cuando habían sido coladas a diferentes temperaturas sumergimos las aleaciones en un recipiente electrolítico, usando saliva artificial, mantenido a 37 ºC. Tanto la preparación como la medición se realizaron siguiendo normas estandarizadas internacionalmente.Las conclusiones finales que obtuvimos fueron las siguientes:1. De los materiales estudiados Cerapall 6 y Pontor 4CF presentan una estructura con granos equiaxiales. Nibon presenta una estructura dendrítica. 2. De los materiales estudiados Cerapall 6 y Pontor 4CF presentan una estructura monofásica. Cerapall 6 presenta unos precipitados de Rutenio que podrían tener la función de limitador de tamaño de grano. Nibon es multifásico, presentando segregación.3. El tamaño de grano de todas las aleaciones testadas aumenta al aumentar la temperatura de colado.4. El tamaño de grano de todas las aleaciones aumenta al ser sometidas a tratamiento térmico, tanto en función del tiempo como de la temperatura.5. La temperatura de colado no afecta la dureza de Cerapall 6 ni de Pontor 4CF. En Nibon la dureza aumenta si lo colamos por debajo de la temperatura recomendada aunque de forma no clínicamente significativa.6. El tratamiento térmico no afecta de forma significativa la dureza de Cerapall 6 ni de Nibon. En Pontor 4CF hay un decrecimiento de la misma en los primeros 15 minutos, estabilizándose después.7. La temperatura de colado no afecta a la resistencia al desgaste de Nibon, mostrándose un aumento del desgaste en Cerapall 6 y Pontor 4CF al aumentar la temperatura de colado.8. La resistencia a la corrosión aumenta al aumentar la temperatura de colado en todas las aleaciones estudiadas.9. Aunque es difícil extrapolar los resultados obtenidos in-vitro al vivo, podemos concluir que las aleaciones estudiadas resisten bien las diferencias de temperatura de colado evaluadas en este estudio, de forma que permiten un margen de maniobrabilidad en su colado. / Physical and chemical properties of dental alloys are very important for using these alloys in humans. Cast procedure can modify this properties if melt temperature is modified.In this thesis, the bibliography remark that physical and chemical properties depends on grain sizes, and grain size can be modified depending on melt temperature.A) Objectives:1. Describe the grains of the studied alloys.2. Classify alloys in monophasical or multiphasical.3. Evaluate variation of grains size depending on melt temperature.4. Evaluate variation of grains size depending on heat treatment.5. Test changes in hardness when melt temperature is changed6. Test changes in hardness depending on heat treatment.7. Test the effect of melt temperature on abrasive wear of studied alloys.8. Test changes in corrosion resistance when melt temperature is changed.9. See general influence of melt temperature on uses of dental alloys.In this study we used three commercial alloys for odontological use, one type IV gold alloy, Pontor 4CF (Falor-Metalor), one palladium based alloy, Cerapall 6 (Falor Metalor) and one nickel-chromium based alloy, Nibbon (Madespa-Ventura). We melt 14 0.3x10x40x mm samples using MIE 200 Automática (Ordenta) melting machine with calibrated pyrometer. The specimens were cast at different temperatures: manufacturers recommended temperature, 60 ºC under recommended temperature an 100° over it.B) Conclusions:1. Cerapall 6 and Pontor 4CF have an equiaxial grain structure and they havemonophasical composition. Nibon presents an dendrítical mutiphasical structure.2. Grain size grows up in all tested alloys as higher is melt temperature and with heat treatment.3. Melt temperature do not affect Cerapall 6 and Pontor 4CF hardness. Hardness improves in Nibon as melt temperature as lower.4. Heat treatment doesn't affect hardness in Cerapall 6 and Nibon in Pontor 4CF hardness decrease at the beginning of heat treatment.5. Melt temperature do not affect wear resistance in Nibon, but in Cerapall 6 and Nibon wear resistance is better increasing melt temperature.6. Corrosion resistance improves as melt temperature is higher in all studied alloys.7. AH studied alloys can be used in human varying melt temperature in the studied range.

Les metal·lotioneïnes (MT) són una família de proteïnes d'entre 61 i 68 aminoàcids. Les seves principals característiques són lligar metalls pesants com el Cd 2 +, Zn 2 +, i Cu + i tenir una quantitat elevada de residus de cisteïna (30%), mentre que els aminoàcids aromàtics són absents de la seva composició.En els mamífers s'hi ha trobat fins a 4 isoformes diferents, anomenades MT-I, MT-II, MT-III i MT-IV. Es tracta de proteïnes cel·lulars de localització principalment citoplasmàtica, encara que en algun moment del cicle cel·lular es poden trobar al nucli. La MT va ser inicialment descoberta com una proteïna lligada al Cd i aquesta observació va subministrar la base per la hipòtesi de que estava relacionada amb la reducció de la toxicitat del Cd. Estudis posteriors van demostrar que els nivells de la proteïna s'incrementaven després de l'exposició a l'esmentat metall, la qual cosa va portar a especular amb la idea que la MT estava relacionada amb el segrest intracel·lular d'ions de metalls tòxics.És probable que metalls potencialment tòxics siguin capaços de desplaçar el Zn de la MT basant-se en l'afinitat per la proteïna ( Hg 2 +> Ag +> Cu +>Cd 2 +> Zn 2 + ). El Zn desplaçat podria subministrar més estimul per a la síntesi de MT i a la vegada reduir l'impacte tòxic del metall desplaçat. Altres metalls que s'ha demostrat incrementarien els nivells tisulars de MT inclouen el Cr, Fe, Pb, Mn, Hg i Ni.S'ha volgut aprofitar aquesta propietat de detoxificar metalls de la MT així com els coneixements previs sobre obtenció d'antisèrum policlonal de conill per a la quantificació de MT i aplicar aquestes possibilitats a l'àmbit laboral. Es vol veure si la MT és valida com a monitor de canvis en el medi intern per treballadors exposats a baixes concentracions ambientals de metalls durant periodes llargs de temps.S'ha dissenyat un treball de tipus transversal per observar les diferències en la concentració de metalls i de MT a l'orina de diversos tipus de treballadors i estudiar l'existència d'alguna relació entre la concentració de metalls i de MT.S'ha inclos un grup de soldadors, un grup de treballadors d'una empresa de colorants per a ceràmica i un grup de treballadors d'una empresa química que fabrica sosa caústica d'un alt grau de puresa, a partir de ClNa per un procés d'electrolisi en el qual el Hg hi actua de càtode. Els treballadors de la planta d'electrolisi están exposats exclusivament a vapors de mercuri.Com que la procedència dels treballadors estava fortament polaritzada en els dos extrems de la província de Tarragona es va optar per incloure dos grups control un del Tarragonès i l'altre de les terres de l'Ebre.S'ha determinat la concentració de MT a l'orina mitjançant tècnica de radioinmunoanàlisi, s'ha determinat la concentració de Pb, Cd, Mn, Cr, Ni, Cu i Zn amb la tècnica de l'espectrometria de masses de plasma acoblat inductivament (ICP-MS) i la concentració de Hg mitjançant espectrometria d'absorció atòmica (EAA).A part de l'ocupació i del lloc de residència s'ha tingut en compte altres factors: consum de tabac, consum d'alcohol, edat, enzims de citolisi hepàtica i índex de massa corporal.També s'ha contemplat l'aspecte del dia de la setmana de recollida de la mostra, perquè és sabut que determinats metalls s'acumulen al llarg de la setmana de treball.S'ha optat per realitzar una trasformació logarítmica dels resultats per lograr una normalització en la distribució de les variables.Per estudiar si existeixen diferències en la concentració de metalls i de MT a l'orina entre els grups estudiats s'ha emprat l'anàlisi de la variança o la prova de Kruskal-Wallis, segons l'ha variable hagi resultat de distribució normal o no.Per estudiar la relació entre concentració de metall i de MT a l'orina s'ha optat per la tècnica de la regressió simple, en la qual la concentració de la proteïna d'estudi s'ha situat com a variable depenent. Per estudiar l'efecte net de l'ocupació sobre la concentració de MT s'ha fet servir un model de regressió múltiple que compara un grup de teballadors amb el seu grup control en el qual s'hi ha afegit diversos factors predictius (tabac, alcohol, edat, IMC, enzims hepàtics). La concentració de MT a l'orina també s'ha fet servir de variable depenent.Els resultats obtinguts indiquen que La MT urinària és sensible a les variacions de Pb, Hg, Mn, Cr, Ni, Cu i Zn, però la marcada dependència del Zn i la influència del tabac la fan poc específica per poder ser utilitzada com a monitor d'exposició a metalls en el medi laboral.M. Dolors Batalla i FonollJuliol de 2003OCCUPATIONAL EXPOSURE TO HEAVY METALS.MONITORING VALUE OF METALLOTHIONEINIn working environments there are a variety of situations that can lead to exposure to heavy metals. According to data provided by the Spanish Ministry of Work and Social Affairs for the final term of 2002, about one million workers throughout Spain are potentially subject to exposure. The lack of professional data in medical histories makes it difficult to determine relationships between health disorders and occupational exposure to toxic substances such as heavy metals.On the level of molecular biology, cells generate a general and a specific response to aggression by toxic metals. The object of these responses is to isolate the free-metal fraction, which is what causes problems of cellular toxicity. A ligand that is extremely efficient at this sort of task is a group of proteins known as metallothioneins (MTs). They are located in the cytoplasm, they are of low molecular weight, and they are rich in cis and divalent and monovalent metals, mainly from groups 11 and 12.One of the most outstanding characteristics of MTs is that they can be induced by numerous stimuli. The metals themselves that interact with the protein have been shown to be the most powerful inducers. We felt that it would be interesting to evaluate how MTs could be used as a biological marker of exposure in workers who are chronically exposed to low environmental concentrations of heavy metals.A transversal study was designed to compare groups of 50 workers. Their occupations were: welders, employees in a company that makes colouring for ceramics, and electrolysis cell operatives who are selectively exposed to mercury vapours. Because of the considerable polarization of the location of the companies and the places where the workers lived, two control groups were established: one in the Tarragonès and the other around the Ebre river in the south of Catalonia.Metals were determined in urine using inductively coupled plasma mass spectrometry. MT was determined in urine using radioimmunoassay. We also asked about the subjects' consumption of tobacco and alcohol, obesity, age and hepatic function. The means and group comparisons were studied a priori, always relating the welders/Tarragonès control group, colouring employees/Ebre control group, mercury/Ebre control group and Tarragonès control group/Ebre control group.The results show that there are significant differences in some of the metal contents in the exposed and control groups. The highest concentration of MT was found in the group of welders.The relation between the concentration of each metal and MT in urine for each group of exposed subjects was investigated by the technique of linear regression and it was found that for the group of welders there is no relation between the metals and MT in the urine. On the other hand, the group of ceramic colouring employees show a relation with all the metals studied.A multiple regression test was used to study how occupations affected the MT concentration in pairs of groups, with tobacco, alcohol, hepatic enzyme activity, body mass index and age as adjusting factors. It was found that belonging to the group of welders had an effect on MT concentration and that this effect was statistically significant if the adjusting factors tobacco and age were taken into account. In the other comparisons, belonging to the Ebre control group has a positive effect on the concentration of MT in urine, in the sense that it is higher. Tobacco proved to be a significant predictive factor in all the relationsFrom the above, it can be concluded that MT is sensitive to variations in Pb, Hg, Mn, Cr, Ni, Zn and Cu but that its high dependence on Zn and the influence of tobacco mean that it is not an appropriate biological marker for exposure to heavy metals in a working environment.M. Dolors Batalla i FonollJuliol de 2003

No description available.

DOCTORAL:Se ha caracterizado tres muestras de fundiciones de cobre chilenas con diversas técnicas de caracterización, además se han analizado sus comportamientos ante la lixiviación con agua y con diferentes disoluciones lixiviantes ácidas y alcalinas. También se estudió la respuesta de estos polvos en operaciones de separación magnética y granulométrica y la inertización de las fracciones de material con mayor contenido de As.Se ha determinado que los polvos son materiales complejos muy solubles en agua y algo menos en ácido. Se propone dos rutas de procesado de estos materiales, las cuales contemplan etapas de lixiviación, cementación del cobre en las disoluciones y separación granulométrica para inertizar la fracción más fina; el material grueso recircula a la fundición y las disoluciones recirculan a la lixiviación de polvos frescos. / "Characterization of powders of copper foundry and establishment of routes of having processed"TEXT:It has been characterized three samples of Chilean copper foundries with diverse caracterization techniques. It has been analyzed their behaviors before the leaching with water and with different acid and alkaline solutions. The answer of these powders was also studied in operations of magnetic separation and granulometric separation and the inertization of the material fractions with more content of As.It has been determined that the powders are material complex very soluble in water and something less in acid. It intends two routes of having processed of these materials. Which contemplate leaching stages, cementation of the copper in the solutions and granulometric separation for the inertization the finest fraction. The thick material recycles to the foundry and the solutions recycle to the leaching of fresh powders.

Durant els últims anys l'oposició de la població cap a certes activitats industrials ha augmentat considerablement, a causa de que cada dia existeix una major consciència de la població dels impactes produïts per les emissions de contaminants sobre la salut. Entre les activitats que han portat un important rebuig per la societat trobem la incineració de residus sòlids urbans, degut principalment a les seves emissions de policlorodibenzo-p-dioxines (PCDDs) i policlorodibenzofurans (PCDFs), així com de metalls pesants.L'elevada toxicitat d'aquests compostos és la que ens va portar a proposar com a objectiu del present estudi: el desenvolupament d'un model d'avaluació del risc de les emissions de dioxines i furans (per als 17 congèneres tòxics) i metalls pesants d'una planta incineradora de residus sòlids urbans.Per tal de poder assolir aquest objectiu el present estudi ha estat dividit en tres parts: 1) el desenvolupament d'un model multi-compartamental, 2) l'avaluació de l'impacte medi ambiental de les emissions de dioxines i furans i de metalls pesants a les rodalies de la planta incineradora de residus urbans de Montcada i Reixac, mitjançant una monitorització de l'àrea d'estudi, i 3) l'anàlisi de risc degut a les emissions de la planta i als nivells ambientals a l'àrea.Desenvolupament d'un model multi-compartamentalPer tal d'assolir l'objectiu de la primera part, el primer que s'ha portat a terme ha estat un estudi de la dispersió dels contaminants des de la seva sortida per xemeneia per als 17 congèneres tòxics de PCDD/Fs i per a metalls pesants. El següent pas ha estat el desenvolupament d'un model multimedia simple (aire - sòl - vegetació), que descriu el transport i transformacions de PCDD/Fs i metalls pesants als diferents medis. En el model sòl-aire s'han considerat 4 vies d'exposició dels contaminants: deposició particulada seca i humida, deposició de gasos i exposició via arrels, a més a més de les pèrdues per lixiviació, degradació, arrossegament per aigües superficials, volatilització i erosió. Per al model aire-vegetals s'han considerat les mateixes vies d'exposició. D'aquesta manera s'han determinat els nivells de contaminants en sòl i vegetació deguts a les emissions de la planta. Durant el desenvolupament d'aquest model s'ha buscat l'equilibri entre un model el qual pugui predir amb una exactitud raonable la bioacumulació de compostos químics en sòls i plantes, i un model que no requereixi una extensiva caracterització i un gran número de dades físico-químiques.Monitorització de l'àreaLa segona part de l'estudi ha estat l'avaluació de l'impacte ambiental de les emissions de dioxines i furans i de metalls pesants a les rodalies de la planta incineradora de residus urbans de Montcada i Reixac. Per tal de poder assolir aquest objectiu, s'ha portat a terme la monitorització de l'àrea d'estudi, on s'han determinat els nivells de dioxines, furans i metalls pesants en 24 mostres de sòls i vegetació durant tres anys consecutius (1996, 1997, 1998). D'aquesta manera s'ha realitzat una avaluació espacial i temporal dels nivells de contaminants. Per altra banda, al 1999 la planta d'incineració de Montcada i Reixac va portar a terme unes millores medi ambientals en la seva instal·lació. D'aquesta manera les emissions de dioxines i furans i metalls pesants entre d'altres es van veure reduïdes considerablement. Per aquesta raó, al 2000 es va a tornar a portar a terme una altra monitorització de les emissions de la planta, per tal de determinar de quina manera la disminució en les emissions afectaria els nivells medi ambientals. Anàlisi de riscFinalment, s'ha quantificat el risc per la població degut a les emissions de PCDD/Fs i metalls pesants. El risc avalua la probabilitat de que un efecte advers sobre la salut pugui ocorre després de l'exposició a una dosi determinada d'una substància definida. L'avaluació del risc realitzada ha estat la deguda a l'exposició a contaminants com a combinació de les cinc vies següents: inhalació de partícules, inhalació d'aire, ingesta de sòls i vegetals conreats a l'àrea d'estudi, i absorció dèrmica. Els individus d'una població poden ser descrits per un número de diferents escenaris d'exposició, ja que poden ocorre diferents nivells de risc dins d'una població. Així, per tal d'avaluar la variabilitat i la incertesa del risc s'ha portat a terme una anàlisi de Monte Carlo.

Tesi: Human health risk assessment of exposure to environmental pollutants in the chemical/petrochemical industrial area of Tarragona (Catalonia, Spain).Autor: Martí NadalResum:Un dels complexos químics/ petroquímics més importants del sud d'Europa està ubicat a Tarragona. En els darrers anys, ha augmentat la preocupació pública envers els possibles efectes adversos que el complex industrial podria tenir per a la salut de la població resident a Tarragona. En resposta, el 2002 s'inicià un estudi per tal de determinar els nivells de diversos contaminants a l'àrea. En concret, es van recollir mostres de sòls i vegetació (bledes silvestres) en diversos punts dels Polígons Nord i Sud, així com del centre urbà de Tarragona i diversos barris residencials. Finalment, es van prendre mostres fora de l'àrea d'influència directa de les indústries (controls). En totes les mostres, es van determinar les concentracions d'arsènic (As), cadmi (Cd), crom (Cr), mercuri (Hg), manganès (Mn), plom (Pb) i vanadi (V). Per altra banda, també s'hi analitzaren els nivells de policlorodibenzo-p-dioxines i furans (PCDD/Fs), bifenils policlorats (PCBs), naftalens policlorats (PCNs) i hidrocarburs aromàtics policíclics (PAHs). Els sòls recollits en el complex químic i les àrees urbana/residencial presentaren les concentracions més elevades per a tots els contaminants analitzats. La diferència respecte a les zones petroquímica i no contaminada fou significativa pel Cr, el V, els PCDD/Fs i els PCBs. No obstant, els nivells de tots els contaminants en sòl foren clarament menors a les concentracions màximes permeses en les legislació. Quant a les bledes, no es van trobar diferències significatives per a cap dels contaminants, llevat del V. En conseqüència, es podria considerar que Tarragona presenta un cert grau de contaminació per part d'aquest metall.L'aplicació del mapa auto-organitzatiu de Kohonen (SOM) i l'anàlisi de components principals (PCA) permeté la identificació d'alguns punts del sud-oest del complex químic, i del centre urbà de Tarragona, pels seus alts nivells de contaminació. De fet, la presència d'una planta de producció de clor, així com el règim de vents predominant (mestral) i l'altura de les torxes i xemeneies de la refineria (facilitant la dispersió lluny del focus) serien una explicació raonable de les concentracions relativament més elevades de l'àrea química.Les actuals concentracions de metalls pesants no suposen un augment rellevant dels riscos no cancerígens per a la població. No obstant, un cert nombre de casos de càncer podria derivar de la ingesta d'As (a causa dels baixos nivells d'As establerts per l'US EPA) i inhalació de Cr (ja que es va assumir que el Cr6+ era 1/6 del crom total). L'avaluació de riscos de l'exposició a PCDD/Fs es dugué a terme en funció del nivell socioeconòmic de la població. L'exposició directa suposa menys del 2% del total. Globalment, els habitants de les àrees residencials estan més exposats a les PCDD/Fs a causa de la ingesta dietètica. De tota manera, els riscos associats a aquesta exposició són assumibles. Considerant les baixes concentracions de PAHs, es va estudiar la influència de la temperatura i la radiació solar en la fotodegradació de PAHs. S'observà que ambdues variables podrien tenir un efecte sinergètic. Per tal d'estudiar l'estat integral de contaminació a Tarragona, es desenvolupà un Índex de Risc Integral en base al SOM. Així, es va elaborar un ranking dels diversos contaminants en funció de la seva persistència, bioacumulació i toxicitat. Posteriorment, es va dissenyar un mapa del risc de la zona mitjançant la representació espacial de l'Índex amb un Sistema d'Informació Geogràfica.Tot i que el risc per metalls pesants i contaminants orgànics no és significatiu, fóra molt recomanable dur a terme mesures continuades del nivells d'aquests i altres contaminants en les àrees industrials i urbanes de Tarragona. Així mateix, caldria fer un esforç conjunt per tal de reduir els nivells ambientals d'As, Cr i V.Thesis: Human health risk assessment of exposure to environmental pollutants in the chemical/petrochemical industrial area of Tarragona (Catalonia, Spain).Author: Martí NadalSummary:One of the most important chemical/petrochemical complexes in Southern Europe is located in Tarragona (Catalonia, Spain). In recent years, public concern over possible adverse health effects for the population living near the industrial complex has increased. In response, in 2002 we initiated a wide survey to determine the current levels of various pollutants in the area. Specifically, samples of soils and vegetation (wild chards) were collected in several locations of the chemical and petrochemical industrial complex of Tarragona, as well as in Tarragona downtown and some residential suburbs. Finally, a few samples were collected outside the direct influence of the chemical industries (controls). Concentrations of arsenic (As), cadmium (Cd), chromium (Cr), mercury (Hg), manganese (Mn), lead (Pb), and vanadium (V) were determined in those samples. In turn, the levels of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and furans (PCDD/Fs), polychlorinated biphenyls (PCBs), polychlorinated naphthalenes (PCNs), as well as polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) were also determined in the same samples.Soils collected near the chemical complex and in urban/residential areas showed the highest concentrations for all the chemicals analyzed. The difference with respect to the petrochemical and unpolluted areas was significant for Cr, V, PCDD/Fs and PCBs. However, the levels of all pollutants in soil were clearly lower than the maximum allowed concentrations established by the legislation. With regard to chard samples, no significant differences were observed for any of the pollutants, excepting V. Consequently, it can be considered that Tarragona is impacted by some degree of pollution by this metal. The application of Kohonen's Self-Organizing Map (SOM) and Principal Component Analysis (PCA) allowed to identify some sampling locations in the south-western corner of the chemical area, and in Tarragona downtown, due to relatively high levels of pollution. In fact, the presence of a chlor-alkali plant, as well as the predominant wind regime (from North) and the height of stacks and torches of the oil refinery (making easier the dispersion far away these sources), would be a reasonable explanation why higher concentrations were found in the chemical area.The current concentrations of heavy metals do not pose relevant non-carcinogenic risks for the population. However, a certain number of cancer cases could derive from As ingestion (due to the low As levels established by US EPA) and Cr inhalation (according to the assumption that Cr+6 is 1/6 of the total chromium). Human health risk assessment of PCDD/F exposure was carried out according to the socioeconomic status of the population. The environmental exposure only means less than 2% of the total exposure. Overall, people of residential areas result more exposed to PCDD/Fs. However, non-carcinogenic and carcinogenic risks associated to that exposure would be assumable.Considering the low levels of PAHs, the influence of the temperature and solar radiation on the PAH photodegradation was studied. It was found that both variables might have a synergistic effect over PAH degradation. To study the global state of pollution in the area of Tarragona, a SOM-based Integral Risk Index was developed. Inorganic and organic pollutants were ranked according to different properties of persistence, bioaccumulation, and toxicity. Subsequently, a risk map of the zone was designed as the spatial representation of this Index with a Geographic Information System (GIS). Although the risk by heavy metals and organic pollutants is not notable, continuous measurements of these and other pollutants in the industrial and urban Tarragona are remarkably advisable. Likewise, some efforts should be done to reduce the environmental levels of As, Cr, and V.

L'Ebre, al seu pas pels diversos assentaments localitzats en els 928 km de longitud, va rebent abocaments tant d'origen urbà com industrial i agrícola. Tots ells són transportats pel riu, alguns fins al Delta de l'Ebre. L'objectiu general del present projecte va ser la diagnosi de la situació actual del tram català del riu Ebre i de la comarca del Priorat, mitjançant l'avaluació del risc ambiental per a la població i l'ecosistema. Es van realitzar diverses anàlisis físico-químiques i es va determinar la concentració de varis metalls (Al, As, Ba, Be, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Hg, Mn, Mo, Ni, Pb, Sb, Se, Sn, Tl, V i Zn) en 20 punts del tram català del riu Ebre i en 10 de punts a la comarca del Priorat (rius Siurana, Montsant i Cortiella). L'estudi es va realitzar en diferents matrius del sistema fluvial: aigua superficial, aigua filtrada, sediments superficials de ribera, biota fluvial i sòls superficials de la zona de ribera. Totes les dades es van integrar per tal d'avaluar els efectes potencials de les diferents fonts de contaminació sobre l'ecosistema. Per a l'avaluació del risc ambiental per a la població, es van prendre mostres d'aigua de consum i sòls superficials de les poblacions de ribera potencialment contaminades amb metalls. Es va calcular el risc potencial associat a la ingesta i l'absorció dèrmica de metalls de l'aigua, així com la ingesta, inhalació i absorció dèrmica dels metalls de les partícules de sòls. Les quantitats absolutes de metalls dipositades al Pantà de Flix, a causa de les activitats de la planta de fosfat bicàlcic, van ser elevades i representaven un perill potencial de contaminació de tot el tram de l'Ebre situat aigües avall. En general, tot i que no es va observar una contaminació puntual per metalls en l'aigua fluvial, els sediments i la biota fluvial de l'Ebre, especialment entre el Pantà de Flix i la desembocadura, mostraren una contaminació important per Hg, Cd, Cu, i Pb. No obstant això, els nivells de contaminació van ser, per a alguns metalls, superiors als de Flix. Els nivells en sediments i en biota indicaren que existia un cert escapament de Hg procedent de Flix. Al Priorat, les altes concentracions de Fe, Mn i Pb en sediments i biota del sistema fluvial, eren de tipus puntual i natural, i provenien principalment de l'erosió i arrossegament dels sòls de ribera. Amb els resultats obtinguts en aquest estudi, les concentracions detectades suposarien un cert risc toxicològic per l'ecosistema fluvial del riu Ebre. En general, es va observar que el risc ambiental potencial per a la població, associat als metalls amb efectes no cancerígens, va ser similar en els diferents trams del riu Ebre, tant per a nens com per a adults. Així mateix, l'excés d'As, Fe i Pb podria augmentar els efectes potencials de tipus no cancerigen en la població resident a la conca. La contaminació natural o antropogènica d'As i Cr de les poblacions del tram fluvial del riu Ebre, i de Cd en el cas del Priorat, podria augmentar el nombre de càncers en la població resident. Aquest risc no pot considerar-se com a assumible per part de la població segons els estàndards internacionals. En el present estudi, s'ha treballat sota una hipòtesi de pitjor escenari, que acostuma a portar a una sobrevaloració dels riscos. Per exemple, s'ha partit de la suposició de que tot l'As detectat en sòls i aigua de consum era As inorgànic, i que la relació entre el Cr total analitzat i el Cr (VI) era d'1 a 6. En conseqüència, caldria determinar l'especiació de l'As (orgànic i inorgànic: As(III) i As(V) i del Cr). Amb els resultats de l'especiació, s'hauria de tornar a avaluar el risc i la variabilitat associada a aquest risc que, molt possiblement, serien menors a les presentades aquí.Paraules clau: metalls, avaluació del risc per a la salut, avaluació del risc per a l'ecosistema, riu Ebre. / The Ebro River has traditionally concentrated an important number of industries and an intensive agricultural activity through its course of 928 km. The objective of the present study was the diagnosis of the current situation of the Catalan basin of the Ebro River and the Priorat County, by assessing the health risk for the population and the ecological risk. Diverse physico-chemical analyses were carried out and the concentration of several metals (Al, As, Ba, Be, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Hg, Mn, Mo, Ni, Pb, Sb, Se, Sn, Tl, V and Zn) was determined in 20 sampling points in the Ebro River and 10 points in the Priorat County (Siurana, Montsant and Cortiella Rivers, all of them tributaries of the Ebro River). The study was done considering different matrices of the fluvial system: surface water, filtered water, riparian surface sediments, fluvial algae and riparian surface soils. All the data were integrated in order to evaluate the potential effects of the different sources of pollution on the ecosystem. For the environmental risk assessment for the population, samples of water and superficial soils in towns located in the riparian zone of the Ebro River potentially polluted with metals. The potential human health risk associated to the ingestion and dermal absorption of metals through water, as well as the ingestion, inhalation and dermal absorption of metals through soil particles was also calculated. Because of the activities of the chemical plant which manufactures solvents and chlorinated pesticides, the absolute amounts of metals deposited in the Flix Reservoir were very high, meaning a potential pollution of the Ebro River. In general terms, although a point pollution of metals was not observed in river water, the sediments and fluvial biota of the Ebro, especially between the Flix Reservoir and the the Ebro mouth, showed an important pollution for Hg, Cd, Cu, and Pb. Nevertheless, the pollution levels were, for some metals, even higher to those found in Flix. The concentrations of Hg in sediments and biota indicated that there was a certain leaching of Hg, coming from the Flix Reservoir. In the Priorat County, high levels of Fe, Mn and Pb were found in specific locations. They had a natural origin, coming mainly from the erosion and the dragging of the grounds in the riparian zone. The results obtained in this study showed that the detected concentrations would mean a certain toxicological risk for the fluvial ecosystem. In general terms, it was observed that the potential environmental risk for the population, associated with different metals with non-carcinogenic effects, was similar in the different stretches of the Catalan basin of the Ebro River, for both children and adults. Likewise, the excess of As, Fe and Pb could increase the potential non-carcinogenic effects in the population resident in the basin. The natural or anthropogenic pollution of As and Cr in water and soils collected in towns of the riparian zone of the Ebro River, as well of Cd in samples of the Priorat County, might increase the number of cancers in the resident population. This risk cannot be considered as assumable by the population, according to some international standards. In the present study, an hypothesis of worst-case scenario was considered. This assumption usually leads to an overestimation of risks. For instance, it was supposed that all the As present in soils and water was inorganic As, while the relation between total Cr and Cr (VI) was 1:6. Consequently, it would be necessary to carry out some speciation studies of As and Cr. Once these studies were done, the risk and the associated variability should be evaluated again, and the resulting values would probably be lower than those presented here.Key Words: metals, human health risk assessment, ecological risk assessment, Ebro River

Waste management is one of the main troubles of the current society. Incineration has many advantages in front of other disposal options since the volume of the wastes is reduced, pathogens are eliminated and involves energy recovery. On the other hand, the potential emissions of hazardous substances such as dioxins and furans (PCDD/Fs) and other persistent organic pollutants such as polychlorinated biphenyls (PCBs) and polychlorinated naphthalenes (PCNs) as well as of heavy metals, generate concern on the population living around of the incinerators (syndrome NIMBY - "Not In My BackYard"). The objective of the thesis is the application of different monitoring and data analysis tools in other to assess the heath risks generated by incineration. The work has been divided into 6 Chapters including six articles where different methodologies are used to assess the environmental impact and the heath risks of different incinerators.Chapter I includes a brief introduction about waste incineration and the potential risks associated to its emissions. In Chapter II, soils and herbage are used as long and short term pollution monitors. Two articles are included. In the first article, the impact of an industrial waste incinerator is studied , while in the second one a municipal solid waste incinerator was assessed. In both studies, the results indicated that neither was a relevant source of heavy metals and PCDD/Fs.In Chapter III, the levels of PCDD/Fs, PCBs, PCNs and heavy metals were measured around a municipal waste incinerator. Two articles were included in this area. In the first article, the use of passive samplers (polyurethane foam) was investigated. In the second article, the levels of PCDD/Fs and heavy metals in ambient air around a municipal waste incinerator are presented. The Principal Component Analysis was also used in order to get information about the relationship between samples, pollutants and possible sources. The results indicated a remarkable difference between ambient (inmission) and the incinerator (emission) profiles. These results indicated that the current PCDD/Fs levels are more related to other sources (for example to traffic emissions).In Chapter IV, the impact of an incinerator is studied using biological monitoring (for plant workers). The results indicated a diminishment in the levels of the PCDD/Fs while the concentrations of the other organic compounds studied were similar to those found in the previous studies (including the control). No differences were found between the different workers according to their tasks in the incinerator (plant, administration or laboratory).In Chapter V the propagation of uncertainty and variability in the heath risks assessment was evaluated. A new tool, Fuzzy Latin Hypercube Sampling (FLHS), was used. The case study of the evaluation of the risks produces by the emissions of PCDD/Fs by an incinerator was used. This tool showed superiority above other convention methodologies such as the Monte Carlo Simulation.Finally, in Chapter V the general conclusions are presented. The results of the different studies of the different waste incinerators of Spain showed the effectiveness of the current restrictive legislations around the emissions of PCDD/Fs and metals by incinerators. The results indicated that current incinerator emissions do not involve additional risks for the population living around them. / La gestió dels residus és un dels problemes amb que s'enfronta la societat actual. La incineració té molts avantatges davant d'altres sistemes de disposició de residus, ja que suposa una reducció del volum, la recuperació d'energia i l'eliminació d'agents patògens. Per altra banda, les potencials emissions de substàncies perilloses associades a la incineració, com les dioxines i furans (PCDD/Fs) i d'altres compostos orgànics persistents com els bifenils policlorats (PCBs) o els naftalens policlorats (PCNs), així com de metalls pesants, desperten preocupació a la gent que viu a les rodalies de les incineradores (síndrome NIMBY - "Not In My BackYard"). L'objectiu d'aquesta tesi és l'aplicació de diferents tècniques de monitorització i d'anàlisi de resultats per avaluar els riscos generats per la incineració de residus. El treball s'ha dividit en sis Capítols que inclouen sis articles en els quals que s'avalua l'impacte ambiental i els riscos per la salut derivats de diferents incineradores. a través de diverses metodologies. El Capítol I inclou una breu introducció sobre la incineració de residus i els potencials riscos associats a les seves emissions. Al Capítol II s'utilitzen els sòls i les herbes com a monitors de contaminació ambiental a llarg i curt termini. Aquesta part consta de dos articles. En el primer, es va estudiar l'impacte d'una incineradora de residus industrials, mentre que en el segon es va avaluar una incineradora de residus sòlids urbans. En ambdós casos, els resultats van indicar que les incineradores estudiades no eren una font rellevant de PCDD/Fs i metalls.Al Capítol III es presenten els nivells de PCDD/Fs, PCBs, PCNs i metalls pesants en aire als voltants d'una incineradora de residus sòlids urbans. Es van publicar dos articles en aquesta àrea. En el primer article, es va investigar la utilització captadors passius, en forma de discs de poliuretà (discs PUF), per la mesura dels compostors orgànics persistents COPs. En el segon article, es van presentar els resultats dels nivells en aire de PCDD/Fs i metalls pesants als voltants de la incineradora. També s'utilitzà l'Anàlisi de Components Principals (ACP) com a eina per obtenir informació sobre la relació entre les mostres, els contaminats i les possibles fonts. Els resultats van mostrar una diferència notable entre els perfils de les mostres ambientals i els de la incineradora, indicant que els nivells actuals de PCDD/Fs de la zona estarien més relacionats amb d'altres tipus de fonts (p.ex., el trànsit).Al Capítol IV, s'estudia l'impacte d'una incineradora a partir d'un control biològic dels seus treballadors. Els resultats van indicar una disminució en els nivells de dioxines mentre que per la resta de compostos les concentracions van ser molt similars a l'estudi control. No es van trobar diferències entre les concentracions de compostos orgànics d'acord amb els diferents llocs de treball (planta, laboratori o administració). Els resultats van indicar que els treballadors de la incineradora no estan exposats a PCDD/Fs o altres substàncies orgàniques.Al Capítol V, s'analitza la propagació de la incertesa i la variabilitat associades als diferents paràmetres implicats en l'avaluació de riscos. Per l'anàlisi es va utilitzar una nova aproximació, la Fuzzy Latin Hypercube Sampling (FLHS). Aquest mètode es va aplicar al cas d'estudi del risc produït per les emissions de dioxines i furans (PCDD/Fs) d'una incineradora. El model FHLS va mostrar superioritat davant d'altres mètodes convencionals d'anàlisi de la incertesa com és l'Anàlisi de Monte Carlo. Finalment, al Capítol VI es presenten les conclusions generals. Els estudis realitzats en diverses incineradores espanyoles han demostrat l'efectivitat de la legislació vigent, molt estricta en quant a les emissions de dioxines i furans i de metalls pesants. En cap dels casos, els resultats han indicat que les incineradores estudiades fossin una font rellevant d'aquests contaminats i, per tant un risc addicional per la gent que viu a les rodalies.