Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-16T02:14:25Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T16:11:52Z : No. of bitstreams: 1 78933.pdf: 1921988 bytes, checksum: 187026bb86e8eeb4524646ac009c92e9 (MD5) / Foram estudadas as velocidades de decomposição térmica da ligação cobalto-carbono na benzilcobalamina em solução aquosa de brometo de cetiltrimetilamônio (CTABr), dodecilsulfato de sódio (SDS), decilfosfato mono e dissódico (NaDP e Na2DP) em função do pH e da concentração de detergente. O efeito de surfactantes no equilíbrio de protonação para o benzimidazol é aquele previsto baseado nos efeitos eletrostáticos (pKaapp = 7,0 em SDS, pKa = 4,25 em água, pKaapp = 4,0 em CTABr; pKaapp = 6,5 em NaDP e pKaapp = 9,0 em Na2DP). Foram calculados os parâmetros termodinâmicos de ativação para a decomposição térmica da benzilcobalamina na presença dos diferentes surfactantes a partir dos valores encontrados para as constantes de velocidade de primeira ordem, nas diferentes temperaturas. Enquanto que a entalpia de ativação varia de 4 Kcal/mol, e a energia livre de ativação 2 Kcal/mol, a entropia de ativação varia de 10 cal/mol.K, indicando efeitos compensatórios envolvendo entalpias e entropias de ativação. O aumento na estabilidade cinética e termodinâmica observado para a benzilcobalamina em presença de micelas catiônicas e aniônicas foi explicado em termos da incorporação dos derivados da vitamina B12 na pseudo fase micelar e reatividade diferencial pelo impedimento da coordenação da molécula de benzimidazol.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina. Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-16T02:15:32Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T16:26:56Z : No. of bitstreams: 1 78936.pdf: 1915711 bytes, checksum: 8404173fee0c88c54e34ed1c764ebc2c (MD5) / A hidrólise básica da 2,2,2-tricloro-1-feniletanona (TCA) foi estudada em soluções aquosas na presença de surfactantes catiônicos, aniônicos e não-iônicos em diferentes valores de pH. Os dados cinéticos foram analisados segundo o modelo de troca iônica. O brometo de hexadeciltrimetilamônio (CTAB), catalisa a reação cerca de 100 vezes com relação à água pura e o cloreto de hexadeciltrimetilamônio (CTAC1), catalisa a reação 9% a mais que CTAB. Na presença dos sais KNO3 e KBr, foi constatada uma grande inibição na hidrólise da TCA, sendo maior a inibição na presença de KNO3.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-16T02:16:38Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T16:26:26Z : No. of bitstreams: 1 78937.pdf: 2437398 bytes, checksum: 1ee043098f93193a5fadb8fd46ed69b3 (MD5) / Micelas catiônicas de brometo e hidróxido de cetiltrietilamônio (CTEABr e CTEAOH) têm suas propriedades físico-químicas afetadas pela adição de n-butanol (BuOH). Através de medidas de condutividade, a 25oC, foram determinados os valores de CMC e a destes detergentes, em soluções aquosas na presença de BuOH. A CMC diminui em baixas concentrações e aumenta em altas concentrações de BuOH, enquanto que o valor de a aumenta continuamente com adição de BuOH. Os efeitos da adição de BuOH e NaBr nas propriedades catalíticas de CTABr e CTEABr, a 25oC, foram estudados através de medidas de constantes de velocidade para a reação de b-naftalenossulfonato de metila com íon brometo, sendo que a constante de velocidade diminui com a adição de BuOH. Os dados cinéticos podem ser explicados considerando que: i) a concentração de contra-íons reativos na superfície micelar não é constante, ou seja muda com a adição de BuOH e/ou NaBr; ii) a constante de ligação do substrato à micela depende da BuOH; iii) existe uma constante de velocidade para a decomposição espontânea do substrato e iv) a constante de ligação do BuOH à micela é descrita através de uma constante de distribuição de valor K = 1M-1. Feitas essas considerações, foram calculados valores de km = 9,1 x 10-4 de distribuição para o CTABr e km = 13,8 x 10-4 s-1 para o CTERABr, os quais ajustam perfeitamente os dados experimentais.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-16T03:36:21Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T16:43:16Z : No. of bitstreams: 1 79080.pdf: 1954712 bytes, checksum: c7bf826101cd72829d88167ddb5a2703 (MD5) / Estudou-se a desidrocloração do 1,1-difenil-2,2,2-tricloroetano (DDTH) em meio básico, em micelas de hidróxilo de cetiltrimetilamônio (CTAOH). Na ausência de KOH adicionando, o comportamento cinético foi o esperado para reações onde o contra íon é o íon reativo. As equações utilizadas levaram a um valor de k2m = 6,5 x 10-4 M-1 s-1, corrigindo previamente as atividades dos íons hidróxidos na fase micelar e calculando a ligação de hidróxido através de uma isoterma de Langmuir. Nas reações de hidrólise do DDTH a concentração constante de CTAOH, variando-se a concentração de hidróxido adicionando, obtivemos valores de k2m = (6,50 +/- 0,30) x 10-4 M-1 s-1, usando kOH = 30 +/- 5 M-1 s-1 é considerando, ainda, as atividades dos íons hidróxidos na fase micelar. No estudo do efeito da adição de sais, na presença de KOH 1,0 M, o modelo da pseudofase troca iônica foi utilizado para ajustar os dados cinéticos, sendo que as concentrações de k2m na faixa de 6,50 x 10-4 M-1 s-1 a 6,80 x 10-4 M-1 s-1 foram obtidos. As constantes de troca iônica (KOH/X) obtidas para os íons X = Cl-, Br-, NO3-, F- e CH3COO- foram de 0,100; 0,050; 0,043; 1,020 e 0,425, respectivamente.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-16T09:05:05Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T20:12:42Z : No. of bitstreams: 1 101779.pdf: 3030271 bytes, checksum: e9894b9e896d22884232cc14aaa6215f (MD5) / Determinação dos valores de concentração micelar crítica, grau de ionização micelar, e de pH aparente para misturas binárias de dodecanoato de sódio (SDOD) e sulfobetaínas, SB3-n, para a série com n = 10, 12, 14, 16. Estudo da hidrólise básica do acetato de 2,4-dinitrofenilal (DNPA), octanoato de 2,4-dinitrofenila (DNPO) e do anidrido benzóico (Bz2O) em presença das misturas binárias dos surfactantes. Os sistemas mostraram sinergismo na formação da micela mista. Através da teoria da solução não ideal, foram determinados valores para os parâmetros de interação molecular de b = -2,4, b = -3,4 e b= -4,5, para as misturas de SDOD + SB3-10, SDOD + SB3-12 e SDOD + SB314, respectivamente. As sulfobetaínas são moderados inibidores da hidrólise desses compostos. Enquanto, as misturas de SDOD e SB3-n são catalisadores mais eficientes do que o SDOD. As constantes de velocidade de primeira ordem passam através de um máximo em uma fração molar de SDOD de cerca de 0,5 para o DNPA e DNPO e de 0,8 para o Bz2O. Esses máximos na velocidade são ajustados quantitativamente para a reação do OH e do íon dodecanoato postulando-se que as micelas de suliobetaínas aumentam a nucleofilicidade do íon carboxilato através de um decréscimo na hidratação deste, devido a formação de um par iônico nas micelas mistas.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-graduação em Química / Made available in DSpace on 2012-10-26T12:13:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 301797.pdf: 1816586 bytes, checksum: 0339e22f98c5055c0b07a74c91e84d31 (MD5) / Na intenção de se construir modelos bio-inspirados baseados nas características de fosfoesterases, o presente trabalho relata o desenvolvimento de novos modelos teóricos com o intuito de explicar a eficiência catalítica de oximas e de íons Cu2+ nas reações de ésteres de fosfato, principalmente devido à sua importância em sistemas biológicos e também na degradação de compostos organofosforados tóxicos. Nesse sentido, as oximas mostraram ser nucleófilos muito eficientes na reação com o diéster bis(2,4-dinitrofenil) fosfato (BDNPP) quando realizada em meio micelar catiônico (CTABr). Essa reação foi descrita com êxito utilizando-se o modelo de pseudo-fase e troca iônica, e permitiu o ajuste eficiente dos dados experimentais. Tendo em vista a reação de hidrólise espontânea do BDNPP em pH 10, onde o tempo de reação pode chegar a 40 dias, observou-se que a reação é acelerada significativamente e ocorreu em apenas 9 minutos. Avaliou-se também a reação de hidrólise do triéster tris-2-piridil fosfato (2-TPP), na presença de diferentes íons metálicos divalentes, sendo que a reação realizada em meio micelar aniônico (SDS),promoveu um efeito catalítico de até 6400 vezes na presença de íons Cu2+, quando comparado com a reação feita em água. Salienta-se que a reação de hidrólise do tris-3-piridil fosfato (3-TPP) apresentou um efeito catalítico muito inferior ao observado para o isômero 2-TPP, em relação às reações realizadas em água pura. Este resultado indicou que a posição do átomo de nitrogênio no anel aromático possui um papel fundamental como centro de coordenação para os íons Cu2+ no estado de transição. / In order to build bio-inspired models based on characteristics of phosphoesterases, the present work reports the development of some new theoretical models in order to explain the catalytic efficiency of oximes and metal ions in the hydrolysis reactions of phosphate esters, mainly due to its importance in biological systems and also in the degradation of toxic organophosphorus compounds. Thus, oximes proved to be very efficient nucleophiles in hydrolysis reaction with the diester bis (2,4-dinitrophenyl) phosphate (BDNPP) when realized in a cationic micellar medium (CTABr). This reaction was successfully described using the pseudo-phase ion exchange model, which allowed to fit the experimental data efficiently. Considering the spontaneous hydrolysis reaction of BDNPP at pH 10, where the reaction time can reach 40 days, the reaction was accelerated significantly and occurred in stunning 9 minutes. In addition, the hydrolysis reaction of the triester tris-2-pyridyl phosphate (2-TPP) was evaluated in the presence of different divalent metal ions, and when an anionic micellar medium (SDS) was used, a catalytic effect up to 6400 times in the presence of Cu2+ ions was observed when compared with the same reaction in water. The hydrolysis reaction of the tris-3-pyridyl phosphate (3-TPP) showed a much lower catalytic effect than that observed for the isomer 2-TPP, for the reactions in pure water. These results indicated that the position of the nitrogen atom in the aromatic ring had a key role as a coordinating center for the Cu2+ ions in the transition state.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2016. / Made available in DSpace on 2016-09-20T04:25:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 340706.pdf: 2847985 bytes, checksum: 4310e2ace87de0ad50b1b82517f73eff (MD5) Previous issue date: 2016 / O presente trabalho reporta as reações de desfosforilação dos triésteres dietil 2,4-dinitrofenil fosfato (DEDNPP) e dimetil 4-nitrofenil fosfato (Paraoxon metílico) pela oxima 2-hidróxi-N-fenilacetamida (8), pralidoxima (2-PAM), diacetilmonoxima (DAM) e dimetilglioxima (DMG) em meio aquoso e meio micelar catiônico, utilizando-se o surfactante brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB) como agente tensoativo. Um aumento de cerca de 10 milhões de vezes para a desfosforilação do DEDNPP e Paraoxon foi obtido na presença da oxima (8) em meio aquoso, em comparação com a reação dos triésteres somente em água, e seus principais produtos de reação foram identificados por meio de diferentes técnicas. Além disso, as micelas de CTAB facilitam o encontro dos reagentes e promovem um aumento significativo da velocidade de reação, devido principalmente ao seu caráter hidrofóbico em conjunto com o efeito eletrostático entre a interface catiônica micelar e o ânion oximato. As constantes de velocidade e de ligação entre os reagentes e a micela foram determinadas com êxito por meio do modelo da pseudofase e troca iônica, elucidando os conhecimentos dos efeitos hidrofóbicos e eletrostáticos no planejamento de nanoreatores para a efetiva decomposição de compostos organofosforados tóxicos na presença de alfa-nucleófilos, assim como na elaboração de novos antídotos contra a intoxicação por agentes neurotóxicos.<br> / Abstract: The present work reports the dephosphorylation reactions of the triesters diethyl 2,4-dinitrophenyl phosphate (DEDNPP) and dimethyl 4-nitrophenyl phosphate (methyl Paraoxon) by the oxime 2-hydroxyimino-N-phenylacetamide (8), pralidoxime (2-PAM), diacetylmonoxime (DAM), dimethylglyoxime (DMG) in aqueous and cationic micellar media, using cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) as a surfactant. A rate enhancement of 10 million-fold in the dephosphorylation of DEDNPP and Paraoxon was obtained in the presence of the oxime (8) in aqueous medium, in comparison to the spontaneous hydrolysis of the triesters, and the key products of the reactions were identified by various techniques. Besides, the micelles of CTAB show to facilitate the encounter of the reactants and promote a significant rate enhancement of the reactions, due to their hydrophobic characters in addition to the electrostatic effect between the cationic surfactant and the anionic oximate. The reactions rate and binding constants of the reactants in the micelle were obtained using the pseudophase and ionic exchange model, enlightening the exploitation of hydrophobic and electrostatic effects in the planning of nanoreactors for the effective decomposition of organophosphates by alpha-nucleophiles, as well as into the development of more generally applicable antidotes for human poisoning by neurotoxic agents.

Terpenos são os principais constituintes dos óleos essenciais e vêm sendo explorados há mais de 3500 anos pela humanidade. Por conta das suas propriedades flavorizantes, são amplamente empregados na indústria de cosméticos e perfumaria. Apresentam ainda uma infinidade de funções biológicas, como promoção de polinização nas plantas, e proteção contra pragas e animais. Além dessas funções, muitos compostos possuem ainda atividade antimicrobiana, anti-inflamatória, antifúngica, entre outras. Tendo em vista a simplicidade estrutural dos terpenos e a alta hidrofobicidade que sugere fracas interações intermoleculares, é difícil de se imaginar como esses compostos conseguem desempenhar funções tão específicas e diversas. É de se esperar que quanto mais complexa a estrutura do composto, mais fácil seja seu reconhecimento pelo organismo. Isso mostra o grande poder de reconhecimento do meio biológico. Nesse trabalho, os parâmetros termodinâmicos de transferência da fase aquosa para a fase micelar de 10 terpenos (carvona, cânfora, cumeno, t-anetol, eugenol, limoneno, citronelal, linalol, terpineol e verbenona) e cumarina em dois sistemas, SDS 30 mmol.kg-1 + TBS 20 mmol.kg-1 e SDS 30 mmol.kg-1 + TBS 20 mmol.kg-1 + 10% v/v de etanol foram determinados buscando elucidar a incorporação micelar desses compostos. Micelas apresentam compartimentos com diferentes polaridades e podem servir como modelo para mimetizar as diferentes interações no meio biológico. Dessa forma, a utilização da cromatografia eletrocinética micelar (MEKC, do inglês Micellar Electrokinetic Chromatography) na determinação dos coeficientes de partição e dos parâmetros termodinâmicos de transferência entre as fases aquosa e micelar desses solutos pode contribuir para o entendimento da distribuição bem como auxiliar na compreensão das funções que os mesmos desempenham na natureza. A hipótese de que os parâmetros termodinâmicos podem elucidar detalhes da incorporação micelar foi ainda testada através da busca de relações lineares de energia de solvatação (LSER, do inglês Linear Solvation Energy Relashionships) com o intuito de evidenciar as principais características moleculares que contribuem para o processo detransferência. Os modelos LSER foram estudados através de regressão múltipla e análises multivariadas de PLS, SPLS, PLS-DA e SPLS-DA, com o objetivo de verificar as propriedades dos terpenos que explicam sua incorporação nas micelas. Outras análises estatísticas multivariadas, como análise de agrupamentos e PCA, foram utilizadas para estudar a variabilidade estrutural dos compostos selecionados, bem como, determinar se os descritores teóricos calculados conseguem descrever as características estruturais dos terpenos. O estudo da termodinâmica de transferência de solutos neutros da fase aquosa para a fase micelar demonstrou que mesmo pequenas diferenças estruturais das moléculas contêm informação sobre a distribuição dos compostos nos compartimentos micelares. Também podese inferir sobre o efeito do etanol nas partições e sobre a própria estrutura micelar. Os resultados para o limoneno mostraram a complexidade envolvida nas partições, levando a ideia de restrição de volume nas micelas modificadas por álcool. Resultados de LSER mostraram que a transferência da fase aquosa para a fase micelar desses compostos é governada principalmente pela interação hidrofóbica onde Vx (Volume de McGowan) foi selecionado como um dos descritores mais importantes para explicar lnP. A análise comparativa dos resultados obtidos pelos dois métodos (estudo dos parâmetros termodinâmicos e LSER) indicou similaridade de resultados. Isso demonstra a grande confiabilidade dos resultados e, então, que estudos similares usando outras soluções micelares e outras classes de compostos (hormônios, flavonoides, aminas, etc.) podem ser muito promissores. / Terpenes are the main constituents of essential oils and have been explored for more than 3,500 years. Because of their flavoring properties, terpenes are widely used in the cosmetics and perfumery industry. They also exert a multitude of ecological functions, such as the promotion of plant pollination and protection against pests and animals. In addition, many compounds have antimicrobial, antifungal, anti-inflammatory activities and others. Given the structural simplicity of terpenes and the high hydrophobicity that suggests weak intermolecular interactions, it is difficult to imagine how these compounds can perform such specific and diverse functions. It is expected that the more complex the structure of the compound, the easier it is its recognition by the organism, which does not seem to be true for this class showing the great power of recognition of the biological system. In this work, the thermodynamic parameters of aqueous and micellar phase transfer of ten terpenes (carvone, camphor, cumene, t-anethol, eugenol, limonene, citronellal, linalool, terpineol, and verbenone) and coumarin in two systems, 30 mmol.kg-1 of SDS + 20 mmol.kg-1 of TBS and 30 mmol.kg-1 of SDS, 20 mmol.kg-1 of TBS, and 10% v/v of ethanol were determined to elucidate the micellar distribution of these compounds. Micelles have compartments that possess different polarities and might be a model to mimic the different interactions that terpenes may have in the biological environment. Thus, the use of micellar electrokinetic chromatography (MEKC) in the determination of the partition coefficients and the thermodynamic parameters of transfer of the aqueous phase to the micellar phase of these solutes can contribute to the understanding of the distribution, as well as help in the understanding of the functions they perform in nature. The hypothesis that the thermodynamic parameters can elucidate details of the micellar incorporation was further analyzed through the search of Linear Solvation Energy Relashionships (LSER), in order to highlight the main molecular characteristics that contribute to the transfer process. The LSER models were studied through multiple regression and other multivariate analyzes, such as PLS, SPLS, PLS-DA and SPLS-DA, in order to verify the properties of terpenes that explain their incorporation into micelles.Other multivariate statistical analysis, such as cluster analysis and PCA were used to study the structural variability of the selected compounds, as well as to determine if the calculated theoretical descriptors can describe all the structural characteristics of the terpenes. The study of thermodynamics of transfer of neutral solutes from the aqueous phase to the micellar phase has shown that even small structural differences of the molecules contain information about the distribution of the compounds in the micellar compartments. It was also possible to infer about the effect of ethanol on the partitions and on the micellar structure. The results for limonene showed the complexity involved in the partitions, showing that occurs volume restriction in alcohol-modified micelles. Results from LSER showed that the transfer of these compounds is mainly governed by hydrophobic interactions where Vx (McGowan volume) was selected as one of the most important descriptors to explain partition. The comparative analysis of the results obtained by the two methods (thermodynamic parameters studies and LSER) indicated similarity of results. This demonstrates the great reliability of the methods, and that similar studies using other micellar solutions and other classes of compounds (hormones, flavonoids, amines, etc.) might be very promising.

Terpenos são os principais constituintes dos óleos essenciais e vêm sendo explorados há mais de 3500 anos pela humanidade. Por conta das suas propriedades flavorizantes, são amplamente empregados na indústria de cosméticos e perfumaria. Apresentam ainda uma infinidade de funções biológicas, como promoção de polinização nas plantas, e proteção contra pragas e animais. Além dessas funções, muitos compostos possuem ainda atividade antimicrobiana, anti-inflamatória, antifúngica, entre outras. Tendo em vista a simplicidade estrutural dos terpenos e a alta hidrofobicidade que sugere fracas interações intermoleculares, é difícil de se imaginar como esses compostos conseguem desempenhar funções tão específicas e diversas. É de se esperar que quanto mais complexa a estrutura do composto, mais fácil seja seu reconhecimento pelo organismo. Isso mostra o grande poder de reconhecimento do meio biológico. Nesse trabalho, os parâmetros termodinâmicos de transferência da fase aquosa para a fase micelar de 10 terpenos (carvona, cânfora, cumeno, t-anetol, eugenol, limoneno, citronelal, linalol, terpineol e verbenona) e cumarina em dois sistemas, SDS 30 mmol.kg-1 + TBS 20 mmol.kg-1 e SDS 30 mmol.kg-1 + TBS 20 mmol.kg-1 + 10% v/v de etanol foram determinados buscando elucidar a incorporação micelar desses compostos. Micelas apresentam compartimentos com diferentes polaridades e podem servir como modelo para mimetizar as diferentes interações no meio biológico. Dessa forma, a utilização da cromatografia eletrocinética micelar (MEKC, do inglês Micellar Electrokinetic Chromatography) na determinação dos coeficientes de partição e dos parâmetros termodinâmicos de transferência entre as fases aquosa e micelar desses solutos pode contribuir para o entendimento da distribuição bem como auxiliar na compreensão das funções que os mesmos desempenham na natureza. A hipótese de que os parâmetros termodinâmicos podem elucidar detalhes da incorporação micelar foi ainda testada através da busca de relações lineares de energia de solvatação (LSER, do inglês Linear Solvation Energy Relashionships) com o intuito de evidenciar as principais características moleculares que contribuem para o processo detransferência. Os modelos LSER foram estudados através de regressão múltipla e análises multivariadas de PLS, SPLS, PLS-DA e SPLS-DA, com o objetivo de verificar as propriedades dos terpenos que explicam sua incorporação nas micelas. Outras análises estatísticas multivariadas, como análise de agrupamentos e PCA, foram utilizadas para estudar a variabilidade estrutural dos compostos selecionados, bem como, determinar se os descritores teóricos calculados conseguem descrever as características estruturais dos terpenos. O estudo da termodinâmica de transferência de solutos neutros da fase aquosa para a fase micelar demonstrou que mesmo pequenas diferenças estruturais das moléculas contêm informação sobre a distribuição dos compostos nos compartimentos micelares. Também podese inferir sobre o efeito do etanol nas partições e sobre a própria estrutura micelar. Os resultados para o limoneno mostraram a complexidade envolvida nas partições, levando a ideia de restrição de volume nas micelas modificadas por álcool. Resultados de LSER mostraram que a transferência da fase aquosa para a fase micelar desses compostos é governada principalmente pela interação hidrofóbica onde Vx (Volume de McGowan) foi selecionado como um dos descritores mais importantes para explicar lnP. A análise comparativa dos resultados obtidos pelos dois métodos (estudo dos parâmetros termodinâmicos e LSER) indicou similaridade de resultados. Isso demonstra a grande confiabilidade dos resultados e, então, que estudos similares usando outras soluções micelares e outras classes de compostos (hormônios, flavonoides, aminas, etc.) podem ser muito promissores. / Terpenes are the main constituents of essential oils and have been explored for more than 3,500 years. Because of their flavoring properties, terpenes are widely used in the cosmetics and perfumery industry. They also exert a multitude of ecological functions, such as the promotion of plant pollination and protection against pests and animals. In addition, many compounds have antimicrobial, antifungal, anti-inflammatory activities and others. Given the structural simplicity of terpenes and the high hydrophobicity that suggests weak intermolecular interactions, it is difficult to imagine how these compounds can perform such specific and diverse functions. It is expected that the more complex the structure of the compound, the easier it is its recognition by the organism, which does not seem to be true for this class showing the great power of recognition of the biological system. In this work, the thermodynamic parameters of aqueous and micellar phase transfer of ten terpenes (carvone, camphor, cumene, t-anethol, eugenol, limonene, citronellal, linalool, terpineol, and verbenone) and coumarin in two systems, 30 mmol.kg-1 of SDS + 20 mmol.kg-1 of TBS and 30 mmol.kg-1 of SDS, 20 mmol.kg-1 of TBS, and 10% v/v of ethanol were determined to elucidate the micellar distribution of these compounds. Micelles have compartments that possess different polarities and might be a model to mimic the different interactions that terpenes may have in the biological environment. Thus, the use of micellar electrokinetic chromatography (MEKC) in the determination of the partition coefficients and the thermodynamic parameters of transfer of the aqueous phase to the micellar phase of these solutes can contribute to the understanding of the distribution, as well as help in the understanding of the functions they perform in nature. The hypothesis that the thermodynamic parameters can elucidate details of the micellar incorporation was further analyzed through the search of Linear Solvation Energy Relashionships (LSER), in order to highlight the main molecular characteristics that contribute to the transfer process. The LSER models were studied through multiple regression and other multivariate analyzes, such as PLS, SPLS, PLS-DA and SPLS-DA, in order to verify the properties of terpenes that explain their incorporation into micelles.Other multivariate statistical analysis, such as cluster analysis and PCA were used to study the structural variability of the selected compounds, as well as to determine if the calculated theoretical descriptors can describe all the structural characteristics of the terpenes. The study of thermodynamics of transfer of neutral solutes from the aqueous phase to the micellar phase has shown that even small structural differences of the molecules contain information about the distribution of the compounds in the micellar compartments. It was also possible to infer about the effect of ethanol on the partitions and on the micellar structure. The results for limonene showed the complexity involved in the partitions, showing that occurs volume restriction in alcohol-modified micelles. Results from LSER showed that the transfer of these compounds is mainly governed by hydrophobic interactions where Vx (McGowan volume) was selected as one of the most important descriptors to explain partition. The comparative analysis of the results obtained by the two methods (thermodynamic parameters studies and LSER) indicated similarity of results. This demonstrates the great reliability of the methods, and that similar studies using other micellar solutions and other classes of compounds (hormones, flavonoids, amines, etc.) might be very promising.

O interesse por sistemas formados por misturas de surfatantes se deve ao fato destas misturas apresentarem propriedades diferentes, e algumas vezes superiores, às dos surfatantes puros. Neste trabalho foram realizadas, em água e em soluções aquosas de sal, medidas de CMC, constantes de dissociação iônica, concentrações superficiais de contra-íons e entalpias de micelização para misturas de surfatantes zwiteriônicos e catiônicos. Os surfactantes catiônicos utilizados foram: brometo e cloreto de N- hexadecil - N,N,N - trimetil amônio, CTAB(C), e brometo de N- dodecil N,N,N - trimetil amônio, DTAB. Os zwiteriônicos foram: N-hexadecil- N,N-dimetil-3-amônio-1-propanosulfonato, HPS, e N-dodecil- N,N-dimetil-3amônio-1-propanosulfonato, DPS, e n-hexadecil- fosforil colina, HFC. Medidas de tensão superficial, condutividade e entalpia molar de diluição em função da concentração da mistura mostraram que, em água, ocorre primeiro a formação de micelas zwiteriônicas, seguida, com o aumento da concentração total de detergente, da incorporação do surfatante catiônico na fase micelar. A adição de sal facilita a formação de micelas mistas, principalmente nas misturas formadas por surfatantes de maior cadeia hidrocarbônica. Em micelas mistas medidas da concentração superficial de contra-íons por captura química mostraram que a concentração superficial de contra-íons aumenta com a fração molar do detergente catiônico. A concentração superficial de ânions é maior para misturas HPS/CT AB do que para misturas H FC/CTAB, quando a fração molar do detergente zwiteriônico é alta, denotando importância da composição da mistura e do sentido do momento de dipolo da cabeça polar do surfatante zwiteriônico, na capacidade da interface micelar em ligar ânions. Com o objetivo de verificar a extensão na qual a catálise de uma reação unimolecular pode ser controlada por propriedades interfaciais de micelas, foi estudada a reação de descarboxilação do íon 6-nitro benzisoxazol-3- carboxilato que é favorecida em micro-ambientes menos hidratados. Os resultados obtidos nos diferentes sistemas mostraram que misturas HFC/CTAB favorecem mais a reação do que micelas constituídas pelos anfifílicos puros, enquanto que nas misturas HPS/CTAB e DPS/DTAB, a velocidade de descarboxilação aumenta linearmente com a fração molar do surfatante zwiteriônico. A variação das constantes de velocidade com a concentração de detergente para misturas com menos de 30% de surfatante catiônico foi analisada usando o formalismo da pseudo fase, enquanto que as demais foram analisadas usando o formalismo da troca-iônica, levando em conta a dependência de a com a concentração. Este estudo representa a primeira análise integrada de propriedades físico-químicas e cinéticas para um sistema de misturas de detergentes zwiteriônicos e catiônicos. Os dados estruturais, junto com os efeitos cinéticos, fornecem uma descrição detalhada tanto do efeito de interfaces sobre reatividade como da estrutura das micelas mistas. / The interest for systems formed by surfactant mixtures is related to the fact that these mixtures exhibit properties that are more interesting, or useful, than those of the isolated components. Some mixtures can, for example, have a lower critical micelle concentration (CMC) or a higher efficiency on the reduction of the surface tension than the components. In this work we determined CMC\'s, ionic dissociation constants, surface counter-ion concentrations and micellization enthalpies for pure zwiterionic and cationic surfactants and their mixtures, in water and in aqueous salt. For this purpose, we used different alkyl chain sizes and varying structures of the polar head groups of zwiterionic detergents thereby changing the dipole moment orientation. In addition the nature of the cationic surfactant counter-ion was varied. Ammonium quaternary detergents (cationic) and sulphobetaines and phosphocholines derivatives (zwiterionic) were used as surfactants. Surface tension, conductivity and isothermal titration calorimetry were used as the main analytical methods. The judicious use of these methods allowed a better understanding of mixed micelle formation. The formation of mixed micelles depended upon several conditions such as: salt concentration, molar fraction of the components and hydrocarbon chain length. Measurements of the surface counter-ion concentrations by chemical trapping demonstrated the importance of mixture composition and of dipole moment orientation on the ability of micellar interface to bind anions. In water, zwitterionic micelles form first and, as the total detergent concentration rises, the positively charged detergent increasingly incorporates into the micellar pseudophase. Salt addition assists mixed micelle formation, especially with longer chain surfactants. Determination of interfacial anion concentration by chemical capture showed that, as expected, the interfacial counterion concentration increases with the molar fraction of the positively charged detergent. Interfacial anion concentration was larger for mixtures of HPS/CTAB when compared with HFC/CTAB mixtures at high molar ratio of the zwitterionic detergent. These results evidence the importance of mixture composition and dipole orientation on the interfacial properties of mixed micelles. The kinetic study of the effects of surfactant mixtures on the rate of a unimolecular decarboxylation reaction using 6-nitro benzisoxazole-3-carboxylate (NBOC) also showed important features of the mixed micellar surface. The rate of the unimolecular NBOC decomposition is extremely sensitive to the hydrogen donating capacity of the solvent at the reaction site. HFC/CTAB mixtures increase the reaction rate more than the single detergent micelles. For HPS/CTAB and DPS/DTAB mixtures the reaction rate increases linearly with the mole fraction of the zwitterionic component. Quantitative kinetic analysis was done using the ion exchange formalism above 30 mole % CTAB and the simple pseudophase model at lower positively charged detergent. This study represents the first integrated analysis of both physicochemical and kinetic properties of zwitterionic/positively charged micelles. The structural data, together with the kinetic effects furnish a detailed description of both micellar interfacial effects on reactivity and mixed micelle formation and properties.