Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2011 / Made available in DSpace on 2012-10-25T16:27:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 288270.pdf: 3875174 bytes, checksum: 2d983bc7cb93aa663182a095ae25dc76 (MD5) / Este trabalho aborda o estudo físico-químico de surfactantes dipolares iônicos ou zwiteriônicos, tendo como foco a investigação da ligação de íons em micelas dipolares iônicas. Inicialmente, é descrito o estudo de interação entre diversos íons e micelas de sulfobetaínas utilizando técnicas de eletroforese capilar, titulação calorimétrica isotérmica (ITC) e de espectroscopia UV/Vis, através de estudos cinéticos e de titulação espectrofotométrica. Os estudos de ITC, como a cinética de hidrólise ácida do HFD e a titulação espectrofotométrica do HNA mostraram que a ligação ânion-micela segue a ordem: Cl- < Br- < NO3- < BF4- < Tos- < ClO4- < PF6- que é consistente com a série de Hofmeister. Além disso, o estudo cinético também mostrou que o ânion ClO4- liga-se preferencialmente às sulfobetaínas de maior cadeia hidrofóbica seguindo a ordem: SB3-10 < SB3-12 < SB3-14 < SB3-16. Os estudos cinéticos e de eletroforese capilar mostraram que a ligação entre o ânion ClO4- e micelas de SB3-14 é inibida com a adição de cátions e o grau de inibição aumenta com a valência do cátion na ordem: monovalente < bivalente < trivalente. Em seguida, é descrita a síntese de quatro surfactantes dipolares iônicos que contem um núcleo imidazólico e cadeias alquílicas com 10, 12, 14, e 16 átomos de carbonos, os quais diferem das sulfobetaínas apenas na porção catiônica. Parâmetros físico-químicos como número de agregação (Nagg), concentração micelar crítica (CMC) e solubilidade foram determinados para os novos surfactantes com o uso de técnicas de espectroscopia de fluorescência, tensiometria e espectroscopia UV/Vis respectivamente. Apesar da alta solubilidade das sulfobetaínas, a substituição do grupo amônio por um grupo imidazólico, como nos surfactantes sintetizados, causou um decréscimo acentuado na solubilidade devido à introdução de um grupo cíclico, rígido e aromático, no entanto, a adição de eletrólitos provocou um aumento intenso na solubilidade. Dos quatro surfactantes obtidos, foi selecionado o ImS3-14 para estudos da ligação de ânions em micelas, os quais foram realizados de maneira semelhante às sulfobetaínas, revelando que a preferência das micelas de ImS3-14 pelos ânions estudados segue a ordem: Cl- < Br- < NO3- < Tos- < ClO4-, que é a mesma observada para as sulfobetaínas. Por fim, foram realizados estudos teóricos computacionais e de eletroforese capilar, comparando a sulfobetaína SB3-14 e o novo surfactante ImS3-14. Os cálculos ab initio mostraram que as estruturas de ambos os surfactantes são muito similares, mas existem diferenças de distribuição de carga no grupo cabeça. O potencial zeta máximo para o ImS3-14 na presença do ânion perclorato é superior ao da SB3-14 nas mesmas condições, mostrando a superioridade do ImS3-14 em ligar ânions comparado à sulfobetaína SB3-14. / This work approaches the physical chemistry study of the dipolar ionic or zwitterionic surfactants, focusing on the investigation of ion binding to dipolar ionic micelles. Initially, a study concerning the interaction between several ions and sulfobetaine micelles is described using techniques of capillary electrophoresis, isothermal titration calorimetry (ITC) and UV/Vis spectroscopy. In this sense, all the experiments including ITC, the kinetic of hydrolysis of the HFD and the spectrophotometric titration of the HNA showed that binding of anions to micelles follows the order: Cl- < Br- < NO3- < BF4- < Tos- < ClO4- < PF6- which is in agreement with the Hofmeister series. Besides, the kinetic study also showed that ClO4- anion preferentially binds to sulfobetaine with higher hydrophobic chain following the order: SB3-10 < SB3-12 < SB3-14 < SB3-16. Capillary electrophoresis as well as kinetic studies showed that the binding between ClO4- and SB3-14 micelles is inhibited by cation addition and the inhibition degree depends upon the cation valency in the order: monovalent < bivalent < trivalent. Four new dipolar ionic surfactants were synthesized containing imidazole moiety and alkyl chains with 10, 12, 14 and 16 carbon atoms, and they differ from sulfobetaines only in the cationic portion. Physical-chemical properties such as aggregation number (Nagg), critical micelle concentration (CMC) and solubility were obtained for the new surfactants using techniques of fluorescence spectroscopy, surface tension measurements and UV/Vis spectroscopy, respectively. Despite expected high sulfobetaine solubilities, replacement of ammonium by an imidazolium group, as in the syntesized surfactants, sharply decreased solubility due to the ciclic, rigid and aromatic system, however, addition of electrolytes strongly increase the solubility. Among the sintesized surfactants, the ImS3-14 was selected for the evaluation of anion binding to micelles and the studies were carried out similarly to those for sulfobetaines, disclosing a preference of ImS3-14 micelles for the studied anions in the order: Cl- < Br- < NO3- < Tos- < ClO4-, which is the same sequence observed for sulfobetaines. Finally, theoretical and computational studies as well as capillary electrophoresis were performed comparing the sulfobetaine SB3-14 and the ImS3-14. Ab initio calculations showed similar structures for both surfactants, but diferences for charge distribution of the headgroups were observed. The maximal zeta potential for ImS3-14 in the presence of ClO4- anion is greater compared to SB3-14 in the same conditions, showing the superiority of ImS3-14 in bind anions.

O interesse por sistemas formados por misturas de surfatantes se deve ao fato destas misturas apresentarem propriedades diferentes, e algumas vezes superiores, às dos surfatantes puros. Neste trabalho foram realizadas, em água e em soluções aquosas de sal, medidas de CMC, constantes de dissociação iônica, concentrações superficiais de contra-íons e entalpias de micelização para misturas de surfatantes zwiteriônicos e catiônicos. Os surfactantes catiônicos utilizados foram: brometo e cloreto de N- hexadecil - N,N,N - trimetil amônio, CTAB(C), e brometo de N- dodecil N,N,N - trimetil amônio, DTAB. Os zwiteriônicos foram: N-hexadecil- N,N-dimetil-3-amônio-1-propanosulfonato, HPS, e N-dodecil- N,N-dimetil-3amônio-1-propanosulfonato, DPS, e n-hexadecil- fosforil colina, HFC. Medidas de tensão superficial, condutividade e entalpia molar de diluição em função da concentração da mistura mostraram que, em água, ocorre primeiro a formação de micelas zwiteriônicas, seguida, com o aumento da concentração total de detergente, da incorporação do surfatante catiônico na fase micelar. A adição de sal facilita a formação de micelas mistas, principalmente nas misturas formadas por surfatantes de maior cadeia hidrocarbônica. Em micelas mistas medidas da concentração superficial de contra-íons por captura química mostraram que a concentração superficial de contra-íons aumenta com a fração molar do detergente catiônico. A concentração superficial de ânions é maior para misturas HPS/CT AB do que para misturas H FC/CTAB, quando a fração molar do detergente zwiteriônico é alta, denotando importância da composição da mistura e do sentido do momento de dipolo da cabeça polar do surfatante zwiteriônico, na capacidade da interface micelar em ligar ânions. Com o objetivo de verificar a extensão na qual a catálise de uma reação unimolecular pode ser controlada por propriedades interfaciais de micelas, foi estudada a reação de descarboxilação do íon 6-nitro benzisoxazol-3- carboxilato que é favorecida em micro-ambientes menos hidratados. Os resultados obtidos nos diferentes sistemas mostraram que misturas HFC/CTAB favorecem mais a reação do que micelas constituídas pelos anfifílicos puros, enquanto que nas misturas HPS/CTAB e DPS/DTAB, a velocidade de descarboxilação aumenta linearmente com a fração molar do surfatante zwiteriônico. A variação das constantes de velocidade com a concentração de detergente para misturas com menos de 30% de surfatante catiônico foi analisada usando o formalismo da pseudo fase, enquanto que as demais foram analisadas usando o formalismo da troca-iônica, levando em conta a dependência de a com a concentração. Este estudo representa a primeira análise integrada de propriedades físico-químicas e cinéticas para um sistema de misturas de detergentes zwiteriônicos e catiônicos. Os dados estruturais, junto com os efeitos cinéticos, fornecem uma descrição detalhada tanto do efeito de interfaces sobre reatividade como da estrutura das micelas mistas. / The interest for systems formed by surfactant mixtures is related to the fact that these mixtures exhibit properties that are more interesting, or useful, than those of the isolated components. Some mixtures can, for example, have a lower critical micelle concentration (CMC) or a higher efficiency on the reduction of the surface tension than the components. In this work we determined CMC\'s, ionic dissociation constants, surface counter-ion concentrations and micellization enthalpies for pure zwiterionic and cationic surfactants and their mixtures, in water and in aqueous salt. For this purpose, we used different alkyl chain sizes and varying structures of the polar head groups of zwiterionic detergents thereby changing the dipole moment orientation. In addition the nature of the cationic surfactant counter-ion was varied. Ammonium quaternary detergents (cationic) and sulphobetaines and phosphocholines derivatives (zwiterionic) were used as surfactants. Surface tension, conductivity and isothermal titration calorimetry were used as the main analytical methods. The judicious use of these methods allowed a better understanding of mixed micelle formation. The formation of mixed micelles depended upon several conditions such as: salt concentration, molar fraction of the components and hydrocarbon chain length. Measurements of the surface counter-ion concentrations by chemical trapping demonstrated the importance of mixture composition and of dipole moment orientation on the ability of micellar interface to bind anions. In water, zwitterionic micelles form first and, as the total detergent concentration rises, the positively charged detergent increasingly incorporates into the micellar pseudophase. Salt addition assists mixed micelle formation, especially with longer chain surfactants. Determination of interfacial anion concentration by chemical capture showed that, as expected, the interfacial counterion concentration increases with the molar fraction of the positively charged detergent. Interfacial anion concentration was larger for mixtures of HPS/CTAB when compared with HFC/CTAB mixtures at high molar ratio of the zwitterionic detergent. These results evidence the importance of mixture composition and dipole orientation on the interfacial properties of mixed micelles. The kinetic study of the effects of surfactant mixtures on the rate of a unimolecular decarboxylation reaction using 6-nitro benzisoxazole-3-carboxylate (NBOC) also showed important features of the mixed micellar surface. The rate of the unimolecular NBOC decomposition is extremely sensitive to the hydrogen donating capacity of the solvent at the reaction site. HFC/CTAB mixtures increase the reaction rate more than the single detergent micelles. For HPS/CTAB and DPS/DTAB mixtures the reaction rate increases linearly with the mole fraction of the zwitterionic component. Quantitative kinetic analysis was done using the ion exchange formalism above 30 mole % CTAB and the simple pseudophase model at lower positively charged detergent. This study represents the first integrated analysis of both physicochemical and kinetic properties of zwitterionic/positively charged micelles. The structural data, together with the kinetic effects furnish a detailed description of both micellar interfacial effects on reactivity and mixed micelle formation and properties.

Os frutos de S. saponaria, espécie bastante abundante em São Carlos e outras regiões do Brasil são ricos em glicosídeos anfifílicos, ou seja, compostos por uma parte polar e outra apolar. Devido a esta peculiaridade tendem a formar espuma mostrando propriedades químicas semelhantes às dos tensoativos. Alguns destes glicosídeos pertencem à classe das saponinas e são constituídos por uma aglicona de estrutura carbônica a qual está ligada a uma ou duas cadeias de açúcar. O interesse pelas propriedades tensoativas deste glicosídeos motivou o estudo destas substâncias para uso em eletroforese capilar. Os frutos foram extraídos com metanol e fracionados em coluna cromatográfica preparativa utilizando sephadex LH-20 como fase estacionária. Após a eluição, as frações foram analisadas por espectrometria de massas e estudadas por eletroforese capilar. A eletroforese capilar de zona mostrou-se uma técnica viável para o estudo das frações obtidas. Embora um grau de pureza elevado não tenha sido alcançado, a fração B foi utilizada como aditivo para tampão em cromatografia eletrocinética micelar (MEKC) e uma interação diferenciada foi observada do nitrobenzeno com o tampão aditivado em relação ao tampão com SDS puro. / Sapindus saponaria is a very abundant species in São Carlos and others regions of Brazil. Fruits of S. saponaria have a high content of glycosides which possess well-defined regions of hydrophobic and hydrophilic feature denominated amphiphilic molecule. Thus, this can form a foam showing chemical proprieties equals to surfactants. Some glycosides belong to class of saponins and are composed of carbonic structure designates aglycone, which is linked in one or two sugar chains. The purpose of the present study was the use of glycosides due to their surfactants properties in further applications of capillary electrophoresis. The extraction of crude fruits was carried out with methanol and this extract was fractionated in Sephadex LH-20. The fractions were analyzed for mass spectrometry and studied in capillary electrophoresis (CE). This is a feasible technique for the study of fractions obtained. Although a high degree of purity was not reached, the fraction B were used as additive for the electrolyte background in MEKC. The nitrobenzene showed different interaction with micellar system in the electrolyte background with fraction B.

A ezetimiba e a sinvastatina são fármacos hipolipidêmicos. A ezetimiba pertence à nova classe das 2 - azetidinona, inibidores e bloqueadores do colesterol intestinal. A sinvastatina pertence à classe dos inibidores competitivos da hidroxi-3-metilglutarilcoenzima A redutase (HMG-CoA), que é a última etapa regulada na síntese do colesterol. O objetivo do trabalho foi desenvolver e validar métodos por cromatografia liquida de alta eficiência (HPLC) e eletroforese capilar (CE), rápidos, seletivos e confiáveis para determinação dos hipolipidêmicos em formulações farmacêuticas. A separação cromatográfica foi realizada usando coluna Nano separation technologies (NST) Cianopropril (CN) (150 mmx 4,6 mm, com partícula 3,5 &#181;m), e eluição isocrático usando água purificada: acetonitrila (48:52, v/v); vazão 0,8 mL/min e volume de injeção de 20 &#181;L. A temperatura da coluna foi de 35 ºC e a detecção foi realizada com detector na região do UV em 238 nm. O método por cromatografia eletrocinética micelar (MEKC) foi desenvolvido utilizando capilar de sílica fundida 30 cm (comprimento efetivo) x 50 &#181;m d.i. e eletrólito constituído de tetraborato de sódio (TBS) 20 mmol L-1: dodecil sulfato de sódio (SDS) 30 mmol L-1, pH 9,0 ajustado com 10% ácido fosfórico: acetonitrila 12% v/v. O tempo de injeção foi de 3 segundos com pressão hidrodinâmica de 20 mbar, voltagem aplicada de 30 kV e detecção no UV em 238 nm. Os métodos analíticos foram validados de acordo com os requerimentos vigentes da ANVISA, ICH e Farmacopéia Americana. Portanto, os métodos propostos demonstraram ser lineares, precisos, exatos e adequados para quantificação simultânea da ezetimiba e sinvastatina em formas farmacêuticas sólidas. / Ezetimibe and simvastatin are hipolipidemic drugs. Ezetimibe belongs to a new class of 2 - azetidione, inhibitors and blockers of intestinal chrolesterol. Simvastatin belongs a class of competitive inhibitors of 3-hydroxymethylglutaryl-coenzyme A (HMG-CoA) reductase, which is the last regulated step in the cholesterol synthesis. The aim of this project was to develop and validate fast, selective and reliable chromatographic and electrophoretic methods, to determine hypolipidemic drugs in pharmaceutical formulations. The chromatographic separation was carried out on a Nano separation technologies (NST) Cyanpropyl (CN) (150 mm x 4,6 mm, 3,5 &#181;m), isocratic elution using purified water: acetonitrila (48:52 v/v), the flow rate was 0,8 mL/min and the injection volume was 20 &#181;L. The column temperature was kept at 35 ºC and detection wavelength was set at 238 mn. The micellar electrokinetic chromatographic method was developed using a fused silica capillary column 30 cm (effective length) x 50 &#181;m i.d, the electrolyte was constituted of 20 mmol L-1 tetraborate buffer solution: 30 mmol L-1 sodium dodecyl sulphate (SDS), pH 9.0 adjusted with 10% phosphoric acid: 12 % v/v acetonitrile. The injection time was 3 s at 20 mbar, the applied voltage was 30 kV and detection was set at 238 nm. The both methods were developed and validated according to ANVISA, ICH and US Pharmacopeia guidelines. Therefore, the proposed methods proved to be linear, precise, accurate and suitable for simultaneous quantitation of ezetimibe and simvastatin in solid pharmaceutical formulations.

Anualmente, milhões de trabalhadores são afetados por doenças ligadas à exposição a agentes químicos no ambiente de trabalho. No Brasil, a Norma Regulamentadora 7 estabelece parâmetros para controle da exposição ocupacional, estabelecendo valores de referência, o índice biológico máximo permitido, o material biológico e o método analítico utilizado na determinação de indicadores biológicos. Para solventes como o tolueno e xileno, os indicadores biológicos são, respectivamente, os metabólitos ácido hipúrico (AH) e ácido 4-metil-hipúrico (AMH), excretados na urina. No trabalho proposto, sintetizou-se um polímero de impressão molecular (MIP) seletivo a AH e AMH, utilizando como reagentes metanol, ácido metilhipúrico (molécula molde), 4-vinilpiridina, etileno glicol dimetacrilato e ácido 4,4'-azobis 4-cianovalérico. O polímero sintetizado foi empregado na confecção de uma fibra extratora usada no preparo de amostras. A etapa de extração ocorreu em 7 min e a dessorção, realizada em tampão tetraborato de sódio 50 mM pH 10 com adição de 0,5 mM de brometo de cetil trimetil amônio (CTAB), também em 7 min. O padrão interno utilizado foi ácido 3 hidroxibenzóico (AHB) a 1 g L-¹. A solução de eluição foi analisada por cromatografia eletrocinética micelar (MEKC) com detecção por UV-vis. A amostragem foi eletrocinética com potencial elétrico de -4 KV e a corrida eletroforética com potencial elétrico de -15 kV. O eletrólito de corrida empregado foi o tampão tetraborato de sódio 50 mmol L-¹ pH 10 com adição de 0,5 mmol L-¹ de CTAB. A faixa analítica foi de 0,5 a 5 g L-¹, com amostras de urina fortificadas com 1 g L-¹ do padrão interno. Os analitos de interesse foram separados com resolução maior que 1,5, e com precisões intra e interdias menores de 20% para o limite de quantificação (LQ) (0,5 g L-¹) e menores que 15% para os demais pontos (2,0 e 5,0 g L-¹). As exatidões intra e interdias ficaram compreendidas entre -20 e 20% para o LQ (0,5 g L-¹) e entre -15 e 15% para os demais pontos (2,0 e 5,0 g L-¹) O método mostrou-se adequado para monitorização da exposição ao tolueno e xileno, pela quantificação dos metabólitos. / Millions of workers are affected by diseases linked to exposure to chemicals in the workplace. In Brazil, the Regulatory Standard 7 sets parameters to control occupational exposure, setting reference values, the maximum biological index, the biological material and the analytical method used in determination of biological indicators. Hippuric acid and methyl hippuric acid are metabolites and biological indicators of the toluene and xylenes, respectively, and their determinations in urine samples can monitor the occupational exposition to these solvents. This work describes the synthesis and characterization of a probe impregnated with molecularly imprinted polymer (MIP) to extract hippuric and methyl hippuric acids directly from untreated urine samples, followed by micellar electrokinetic chromatography. The synthesis of selective MIP used reagents as methanol, metilhipúrico acid (template molecule), 4-vinylpyridine, ethylene glycol dimethacrylate, and 4,4'-azobis-4-cyanovaleric acid. The selectivity of the MIP probe was attested in comparison with the non imprinted polymer (NIP) probe. The extraction step occurred at 7 min and the desorption, performed in 50 mM sodium tetraborate buffer pH 10 with 0.5 mM cetyl trimethyl ammonium bromide (CTAB), also in 7 min. The internal standard used was 3-hydroxybenzoic acid (HBA) 1 g L-¹. The system variables were optimized to provide ideal conditions for the extraction and desorption of the analytes, as well as for MEKC analyses. The method was linear from 0.5 to 5.0 g L-¹ for both the analytes, with correlation coefficients > 0.994. The precisions and accuracies, expressed as relative standard deviation and relative error, were < 20.0 and within -15.4 to 16.6%, respectively, in accordance with the FDA recommendation. MIP probe has proven to be simple, cheap, resistant, and synthetically reproducible, being successfully used to analyze hippuric and methyl hippuric acids from real samples.

Resumo: Objetivo: O objetivo do estudo foi comparar os efeitos de uma dose-única de caseína micelar (MCa) com a ingestão de caseína micelar associada à proteína do soro do leite (whey protein) (1:1) sobre a resposta aminoacidêmica e a via de sinalização do alvo da rapamicina (mTOR) em músculos esqueléticos de ratos durante a fase de inatividade (período de luz ambiente). Métodos: Após 10h de jejum durante a fase ativa, os ratos foram alimentados com MCa ou PB (5,6g proteína por kg de massa corporal) por gavagem e a água foi usada como veículo (grupo controle, PLA). Em 30 e 450 min após a suplementação das proteínas, os animais foram sacrificados e as amostras de sangue e do músculo gastrocnêmio foram coletadas para análises bioquímicas. Resultados: Os níveis plasmáticos dos aminoácidos de cadeia ramificada (BCAA) aumentaram após as suplementações de MCa (3 vezes) e PB (3,2 vezes). Ainda mais relevante, os níveis estimulatórios da fosforilação da mTOR e do seu alvo downstream p70S6K foram maiores 30 min após MCa (2,6 e 2,9 vezes, respectivamente) e PB (2,8 e 3,8 vezes, respectivamente) quando comparado com PLA. As concentrações plasmáticas de leucina forma correlacionadas com a ativação da mTOR (r = 0,60; p < 0,05) e p70S6K (r = 0,77; p < 0,05) em 30 min. Não existiu diferença para as concentrações plasmáticas de BCAA e a via de sinalização da mTOR em 450 min. Conclusão: Nós concluímos que a suplementação de MCa e PB resultaram em um efeito anabólico semelhante no músculo esquelético ... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Objective: The aim of the study was to compare the effects of single-dose supplementation of a protein blend (PB) composed of micellar casein and whey protein (1:1) with isolated micellar casein (MCa) on aminoacidemic response and the mammalian target of the rapamycin (mTOR) signaling pathway 30 and 450 min after the beginning of the inactive phase in Wistar rats. Methods: After 10h of fasting during the active phase, rats were fed with MCa or PB (5.6g protein per kg of body mass) by gavage and water was used as the vehicle (PLA, placebo group). At 30 and 450 min after protein supplementation, the animals were euthanized and blood and gastrocnemius muscle samples were collected for biochemical and immunoblot analysis. Results: Plasma BCAA levels increased after MCa (3-fold) and PB (3.2-fold) supplementations. More importantly, the stimulatory phosphorylation levels of mTOR and its downstream target ribosomal protein S6 kinase (p70S6K) were higher 30 min after MCa (2.6 and 2.9-fold, respectively) and PB (2.8 and 3.8-fold, respectively) when compared with PLA. Plasma leucine levels were correlated with activation of mTOR (r = 0.60, p < 0.05) and p70S6K (r = 0.77; p < 0.05) at 30 min. There were no differences for plasma amino acids levels and the mTOR signaling pathway at 450 min. Conclusions: MCa and PB supplementations resulted in a similar anabolic milieu in rat skeletal muscle by inducing a transient increase in BCAA plasma levels and activation of the mTOR/p70S6K axis. / Mestre

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-17T03:10:46Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T21:44:38Z : No. of bitstreams: 1 108797.pdf: 2401340 bytes, checksum: ff9434a0ed4c94373cf186fbc1fc1555 (MD5) / Os efeitos do n-butanol sobre propriedades micelares, estruturais e catalíticas do dodecilsulfato de sódio (SDS) e dodecanoato de sódio (SDOD) foram investigados e comparados com respeito à influência do grupo cabeça dos surfactantes. Foram determinados os valores de concentração micelar crítica (CMC), grau de ionização (a), pH aparente (pHap) e polaridade destes detergentes, em soluções aquosas na ausência e na presença de n-butanol. O número de agregação micelar médio () do SDOD e o de micelas mistas SDOD/n-butanol foram determinados usando o método de Turro. Os efeitos da adição de n-butanol nas propriedades catalíticas de soluções aquosas 0,10 M de SDS (pH 9,15) e 0,10 M de SDOD (pH 9,05), a 25,0°C foram estudados através de medidas de constante de velocidade observada (Kobs) para a reação de hidrólise de anidrido benzóico.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:25:32Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2010-04-08Bitstream added on 2014-06-13T19:53:24Z : No. of bitstreams: 1 pipi_arf_me_ilha.pdf: 5601014 bytes, checksum: e6e8165f62f904c9ebc3d807bad047c8 (MD5) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / O presente trabalho apresenta a preparação e caracterização de uma sílica micelar template modificada com Ti(IV), e posterior reação em H3PO4. O produto formado, chamado de SMT-2, foi caracterizado por espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), difração de Raios X (DRX), análise de área superficial e porosidade. Este material não adsorveu metais e sim compostos fenotiazínicos. Uma caracterização dos compostos fenotiazínicos nas cavidades da SMT-2 foi realizada empregando técnicas de FTIR, termogravimetria e voltametrica cíclica. O voltamograma cíclico do eletrodo de pasta de grafite modificado apresentou dois pares redox com potencial padrão (E0’), onde E0’ = (Epa+Epc)/2, 0,09 V para o pico I e 0,42 V para o pico II (v=50 mV s-1; solução tampão Britton-robinson; pH 2) versus Ag/AgCl que foi atribuído ao monômero e dímero do azul de orto toluidina nas cavidades da SMT-2, estes resultados foram análogos ao azul de metileno e azure A. Em uma segunda etapa, preparou-se óxido de titânio seguindo uma nova metodologia de síntese. Por analogia a SMT-2, o material preparado foi modificado com H3PO4, que foi descrito como TiP, e contrariamente ao SMT-2, o material apresentou capacidade de adsorver íons metálicos (Co2+, Cu2+, Ni2+). Após a caracterização do TiP pelas técnicas supracitadas, efetuaram-se os estudos de adsorção de íons de Co2+, Cu2+ e Ni2+ em meio aquoso, etanol/água (42%) e etanol (99%) onde se determinou para estes metais os respectivos tempos de equilíbrio de sorção. Após a determinação do tempo de equilíbrio para a adsorção dos íons metálicos em cada sistema, determinou-se a capacidade específica de sorção (NfMax) através de isotermas de sorção. Para o Co2+, os valores de Nf foram: em meio aquoso (4,95 x 10-4 mol g-1), etanol/água 42% (6,09 x 10-4 mol g-1) e... / This work presents the preparation of a micellar template silica modified with Ti (IV), and subsequent reaction with H3PO4. The product formed, called SMT-2, was characterized by spectroscopy in infrared region (FTIR), X-ray diffraction (XRD), surface area analysis and porosity. This material did not adsorbed metals but adsorbed phenothiazine compounds. A characterization of phenothiazine compounds in the wells of SMT-2 was performed using techniques of FTIR, thermogravimetric analysis and cyclic voltammetry. The cyclic voltammogram of modified graphite paste electrode showed two redox couples with standard potential (E0'), where E0' = (Epa + Epc) / 2, 0.09 to peak I and 0.42 to peak II ( v = 50 mV s-1 BR solution, pH 2) vs. Ag / AgCl which was assigned to the monomer and dimer of ortho toluidine blue into the wells of SMT-2, these results were similar to methylene blue and azure A. In a second step, prepared titanium oxide following a new methodology for synthesis. By analogy of SMT-2, the prepared material was modified with H3PO4, which was abbreviated as TiP, contrary to the SMT-2, the material shows the ability to adsorb metal ions (Co2+, Cu2+, Ni2+). After characterizing the TiP by the techniques described above, were conducted studies of ion adsorption of Co2+, Cu2+ and Ni2+ in water, ethanol/water (42%) and ethanol (99%) which was determined for these metals their equilibrium times sorption. After determining the equilibrium time for adsorption of metal ions in each system, we determined the specific sorption capacity (NfMax) through sorption isotherms. For the Co2+, the values of Nf were in water (4.95 x 10-4 mol g-1), ethanol/water 42% (6.09 x 10-4 mol g-1) and ethanol 99% (3.00 x 10-4 mol g-1), with concentrations of Co2 + ions ranging from 9.03 to 18.63 x 10-4 mol L-1. As for the Cu2 + these values were: in water... (Summary complete electronic access click below)

Os frutos de S. saponaria, espécie bastante abundante em São Carlos e outras regiões do Brasil são ricos em glicosídeos anfifílicos, ou seja, compostos por uma parte polar e outra apolar. Devido a esta peculiaridade tendem a formar espuma mostrando propriedades químicas semelhantes às dos tensoativos. Alguns destes glicosídeos pertencem à classe das saponinas e são constituídos por uma aglicona de estrutura carbônica a qual está ligada a uma ou duas cadeias de açúcar. O interesse pelas propriedades tensoativas deste glicosídeos motivou o estudo destas substâncias para uso em eletroforese capilar. Os frutos foram extraídos com metanol e fracionados em coluna cromatográfica preparativa utilizando sephadex LH-20 como fase estacionária. Após a eluição, as frações foram analisadas por espectrometria de massas e estudadas por eletroforese capilar. A eletroforese capilar de zona mostrou-se uma técnica viável para o estudo das frações obtidas. Embora um grau de pureza elevado não tenha sido alcançado, a fração B foi utilizada como aditivo para tampão em cromatografia eletrocinética micelar (MEKC) e uma interação diferenciada foi observada do nitrobenzeno com o tampão aditivado em relação ao tampão com SDS puro. / Sapindus saponaria is a very abundant species in São Carlos and others regions of Brazil. Fruits of S. saponaria have a high content of glycosides which possess well-defined regions of hydrophobic and hydrophilic feature denominated amphiphilic molecule. Thus, this can form a foam showing chemical proprieties equals to surfactants. Some glycosides belong to class of saponins and are composed of carbonic structure designates aglycone, which is linked in one or two sugar chains. The purpose of the present study was the use of glycosides due to their surfactants properties in further applications of capillary electrophoresis. The extraction of crude fruits was carried out with methanol and this extract was fractionated in Sephadex LH-20. The fractions were analyzed for mass spectrometry and studied in capillary electrophoresis (CE). This is a feasible technique for the study of fractions obtained. Although a high degree of purity was not reached, the fraction B were used as additive for the electrolyte background in MEKC. The nitrobenzene showed different interaction with micellar system in the electrolyte background with fraction B.

A ezetimiba e a sinvastatina são fármacos hipolipidêmicos. A ezetimiba pertence à nova classe das 2 - azetidinona, inibidores e bloqueadores do colesterol intestinal. A sinvastatina pertence à classe dos inibidores competitivos da hidroxi-3-metilglutarilcoenzima A redutase (HMG-CoA), que é a última etapa regulada na síntese do colesterol. O objetivo do trabalho foi desenvolver e validar métodos por cromatografia liquida de alta eficiência (HPLC) e eletroforese capilar (CE), rápidos, seletivos e confiáveis para determinação dos hipolipidêmicos em formulações farmacêuticas. A separação cromatográfica foi realizada usando coluna Nano separation technologies (NST) Cianopropril (CN) (150 mmx 4,6 mm, com partícula 3,5 &#181;m), e eluição isocrático usando água purificada: acetonitrila (48:52, v/v); vazão 0,8 mL/min e volume de injeção de 20 &#181;L. A temperatura da coluna foi de 35 ºC e a detecção foi realizada com detector na região do UV em 238 nm. O método por cromatografia eletrocinética micelar (MEKC) foi desenvolvido utilizando capilar de sílica fundida 30 cm (comprimento efetivo) x 50 &#181;m d.i. e eletrólito constituído de tetraborato de sódio (TBS) 20 mmol L-1: dodecil sulfato de sódio (SDS) 30 mmol L-1, pH 9,0 ajustado com 10% ácido fosfórico: acetonitrila 12% v/v. O tempo de injeção foi de 3 segundos com pressão hidrodinâmica de 20 mbar, voltagem aplicada de 30 kV e detecção no UV em 238 nm. Os métodos analíticos foram validados de acordo com os requerimentos vigentes da ANVISA, ICH e Farmacopéia Americana. Portanto, os métodos propostos demonstraram ser lineares, precisos, exatos e adequados para quantificação simultânea da ezetimiba e sinvastatina em formas farmacêuticas sólidas. / Ezetimibe and simvastatin are hipolipidemic drugs. Ezetimibe belongs to a new class of 2 - azetidione, inhibitors and blockers of intestinal chrolesterol. Simvastatin belongs a class of competitive inhibitors of 3-hydroxymethylglutaryl-coenzyme A (HMG-CoA) reductase, which is the last regulated step in the cholesterol synthesis. The aim of this project was to develop and validate fast, selective and reliable chromatographic and electrophoretic methods, to determine hypolipidemic drugs in pharmaceutical formulations. The chromatographic separation was carried out on a Nano separation technologies (NST) Cyanpropyl (CN) (150 mm x 4,6 mm, 3,5 &#181;m), isocratic elution using purified water: acetonitrila (48:52 v/v), the flow rate was 0,8 mL/min and the injection volume was 20 &#181;L. The column temperature was kept at 35 ºC and detection wavelength was set at 238 mn. The micellar electrokinetic chromatographic method was developed using a fused silica capillary column 30 cm (effective length) x 50 &#181;m i.d, the electrolyte was constituted of 20 mmol L-1 tetraborate buffer solution: 30 mmol L-1 sodium dodecyl sulphate (SDS), pH 9.0 adjusted with 10% phosphoric acid: 12 % v/v acetonitrile. The injection time was 3 s at 20 mbar, the applied voltage was 30 kV and detection was set at 238 nm. The both methods were developed and validated according to ANVISA, ICH and US Pharmacopeia guidelines. Therefore, the proposed methods proved to be linear, precise, accurate and suitable for simultaneous quantitation of ezetimibe and simvastatin in solid pharmaceutical formulations.