L'électrochromatographie capillaire (ECC) est une méthode séparative très prometteuse. En effet, elle combine l'efficacité due au profil plat du flux électroosmotique (ECZ) et la sélectivité due aux interactions avec une phase stationnaire (CPL). Les phases stationnaires monolithiques ont été développées comme alternative aux phases particulaires de par leur facilité de synthèse in situ. C'est pourquoi ces nouvelles phases stationnaires peuvent être facilement intégrées dans des microsystèmes analytiques. Cependant un des inconvénients majeurs liés aux techniques miniaturisées est leur faible sensibilité lors d'analyse de traces. Ces difficultés peuvent être circonvenues en réalisant une étape appropriée de préconcentration des composés d'intérêt avant l'étape d'analyse proprement dite. Une telle stratégie serait particulièrement pertinente pour des échantillons environnementaux et d'intérêts biologiques. <br />Dans un premier temps nous avons étudié l'optimisation de la synthèse in situ de phases stationnaires monolithiques à base d'acrylates. Des facteurs tel que la dose énergétique appliquée et le prétraitement du capillaire ont été étudiés afin de déterminer dans quelle mesure ceux-ci peuvent influer sur les performances structurales et séparatives de ces colonnes.<br />Dans un deuxième temps, les résultats obtenus en ECC avec des colonnes monolithiques testées en tant que matériau de préconcentration et de séparation sont présentés. Ces études ont été menées avec des composés modèles environnementaux. De très bonne efficacité (250 000 à 350 000 plateaux/m) et des facteurs de préconcentration supérieurs à 10 000 ont été obtenus, avec succès.<br />Enfin le couplage en ligne d'une étape de préconcentration avant la séparation dans des microsystèmes comportant une phase stationnaire monolithique a été réalisé, des hydrocarbures polyaromatiques ont ainsi été analysés.

La phosphorylation de protéines est un régulateur clé de voies de signalisation cellulaire. Elle est impliquée dans la plupart des événements cellulaires et contrôle les processus biologiques tels que la prolifération, la différenciation et l'expression des gènes. Une phosphorylation anormale de protéines peut être observée dans diverses maladies comme certains cancers ou maladies neurodégénératives. Ces protéines constituent donc des biomarqueurs potentiels pour le développement d'outils de diagnostic. Cependant les phosphoprotéines peuvent être présentes à faibles concentrations dans les liquides biologiques et des techniques d'enrichissement sélectif des protéines phosphorylées doivent être développées en amont des analyses. L'une des approches les plus courantes est basée sur la chromatographie d'affinité de type IMAC. Le but de ce travail de thèse était de développer un microsystème contenant un monolithe en tant que support solide d'extraction pour réaliser une préconcentration sélective de phosphopeptides par IMAC. La polymérisation par UV et la caractérisation (perméabilité, porosité et surface spécifique) d'un monolithe à base de phosphate de méthacrylate d'éthylène glycol dans des capillaires de silice ont été d'abord réalisées. Puis, nous avons tenté d'optimiser les différentes étapes de l'IMAC (immobilisation du métal, chargement de l'échantillon, lavage et élution). Une immobilisation efficace de zirconium sur le monolithe phosphaté a été démontrée par des mesures de FEO dans un capillaire et a été par la suite confirmée par la rétention d'un phosphopeptide modèle. Nous avons démontré que le monolithe phosphaté était également un support d'échange de cations vis-à-vis de peptides fortement basiques. Les protocoles de chargement et d'élution ont également été étudiés, mais nécessitent encore d'être améliorés. La transposition de l'enrichissement de phosphopeptides par IMAC sur un système miniaturisé a ensuite été envisagée. Nous avons choisi deux matériaux pour la puce : le PDMS, qui est un polymère attractif pour son faible coût, sa facilité de microfabrication, ses excellentes propriétés en termes de biocompatibilité ainsi que ses nombreuses possibilités d'intégration (enrichissement, séparation, détection) et le verre plus communément employé pour développer des microsystèmes analytiques et possédant une bonne transparence aux UV. Toutefois, le PDMS présente deux inconvénients majeurs: son absorption élevée et sa perméabilité importante à l'oxygène qui inhibe la polymérisation radicalaire. A l'exception de quelques tentatives, ce matériau n'a jamais été employé avec succès comme support pour la polymérisation d'un monolithe. Afin de pouvoir surmonter ces problèmes, nous avons étudié plusieurs stratégies de traitement de surface du PDMS tels que le traitement par plasma d'oxygène ou encore le revêtement au borosilicate. Enfin, nous avons démontré que notre module d'IMAC fonctionnait correctement dans un microsystème en verre. Ce module miniaturisé devrait à l'avenir s'intégrer dans un microsystème d'analyse dédié au diagnostic de la maladie d'Alzheimer.

Les réacteurs structurés de type monolithe apparaissent comme une alternative intéressante aux réacteurs triphasiques conventionnels (à lit fixe ruisselant ou à suspension), car ils offrent dans leurs canaux millimétriques, dans une large gamme de débits, un écoulement bien défini, consistant en une succession de bulles et bouchons liquides (écoulement dit de Taylor). Celui-ci, proche de l'écoulement idéal " piston ", permet également une intensification du transfert gaz-liquide, notamment grâce à l'existence d'un film mince de liquide séparant les bulles de la paroi catalytique. Par ailleurs, les dernières technologies de fabrication additive offrent de nouvelles possibilités de réalisation de ce type de réacteur, sous la forme d'une structure métallique conductrice alternant canaux catalytiques et canaux dédiés au fluide caloporteur. Cette configuration efficace de réacteur-échangeur autorise à considérer le monolithe comme uniforme en température et à réduire sa modélisation à celle d'un canal unique isotherme. C'est la stratégie de modélisation adoptée dans ce travail de thèse, qui cherche à représenter chacun des phénomènes avec seulement le niveau de complexité nécessaire, en progressant de l'échelle locale à l'échelle du réacteur. L'outil choisi ici est le logiciel COMSOL Multiphysics pour sa capacité à traiter des problèmes multi-physiques et multi-échelles. Une approche classique pour les écoulements de Taylor est appliquée, construite autour d'une " cellule unitaire " qui se déplace à la vitesse diphasique le long du canal. Le champ hydrodynamique calculé sert alors de support au calcul du transfert de masse entre les phases. Le premier cas d'étude traité - transfert d'oxygène dans l'eau avec réaction de consommation de l'oxygène en paroi - sert à poser les bases du modèle, en examinant le bien-fondé de différentes hypothèses simplificatrices, concernant le nombre de phases modélisées, les conditions aux limites du domaine pour les équations résolues, ou encore la forme de bulle. Ce travail préliminaire a montré que la résolution de la phase liquide uniquement, autour d'une bulle de forme simplifiée, peut assurer une représentation satisfaisante des profils de vitesse dans les bouchons et dans le film de lubrification par rapport à des calculs diphasiques. Il a aussi permis d'évaluer de façon séparée les contributions au transfert gaz-liquide de chacune des zones d'interface (film, nez ou arrière de la bulle) et de quantifier l'influence sur l'efficacité du transfert de la fréquence de bullage, qui modifie à la fois l'aire interfaciale et l'intensité de recirculation dans les bouchons. La démarche est ensuite appliquée au cas de l'hydrogénation de l'alpha-pinène, et validée par une campagne d'essais réalisés pour un tube catalytique de 2 mm de diamètre et de 40 cm de longueur, fonctionnant sous 21 bar et entre 100°C et 160°C. Le modèle utilise pour la couche catalytique en paroi une loi cinétique intrinsèque, identifiée en réacteur autoclave agité (pour le même catalyseur de Pd/Al2O3, mais sous forme de poudre). Il suit par un calcul instationnaire la progression de la cellule unitaire jusqu'à la sortie du réacteur. Outre les effets des paramètres clés mis en évidence précédemment, ceux de la consommation de gaz le long du réacteur et des conditions " initiales " de saturation du liquide sont examinés. Le fonctionnement du monolithe peut être reproduit dans son intégralité à partir de ce modèle, par association de canaux recevant des débits individuels de gaz et de liquide représentatifs de la distribution des fluides observée expérimentalement, et en lui incorporant un module de mélange des fluides issus de chacun des canaux en sortie de réacteur. Ce modèle sert aussi de référence pour l'évaluation d'un outil de dimensionnement plus direct, basé sur une hydrodynamique simplifiée et des coefficients d'échange globaux évalués à partir de corrélations ou des simulations numériques dédiées. / Structured reactors of monolith type arise as an interesting alternative to conventional three-phase reactors (trickle-bed or slurry reactors), because they offer, in a wide range of flow rates, a welldefined flow structure in their millimetric channels, consisting of an intermittent series of gas bubbles and liquid slugs (i.e. Taylor flow). This flow regime, close to the ideal “plug flow” behavior, enables the improvement of gas-liquid mass transfer, thanks to the thin liquid film laying between the bubbles and the catalytic wall. Moreover, recent additive manufacturing technologies offer new possibilities for producing such a reactor, in the form of a metal heat-conducting block alternating catalytic channels and channels dedicated to the coolant. This efficient reactor/heat exchanger configuration allows the monolith to be considered as uniform in temperature and to reduce its modeling to that of a single isothermal channel. This is the modeling strategy adopted in this thesis, which aims to represent each phenomenon with the required level of complexity only, progressing from the bubble/slug scale to the reactor scale. COMSOL Multiphysics® software is selected as the numerical tool for its ability to handle multiphysics and multi-scale problems. The approach classically used for Taylor flows is applied, based upon a "unit cell" (gas bubble associated to a lubricating liquid film and two liquid half-slugs) that travels along the channel at the two-phase velocity. Solved hydrodynamics then serves as a basis for the calculation of gas-liquid mass transfer. The first study case - oxygen transfer into water with consumption at the channel wall – lays the foundations of the model, by examining the merits of various simplifying hypotheses concerning the number of phases to be considered (gas and liquid, or liquid only), the boundary conditions for the solved equations (periodicity, slip conditions at the gas-liquid interface), or the bubble shape (calculated or "simplified"). This preliminary work has shown that the simplest approach, which consists in solving the liquid phase only, as flowing around a bubble of simplified shape, can ensure a satisfactory representation of the velocity profiles in the liquid slugs and in the lubrication film, compared with two-phase flow (semi-analytical or CFD) calculations. This study also allows to evaluate separate contributions from different parts of the bubble surface (film, and front or back cap) to gas-liquid mass transfer, and to quantify the influence on transfer efficiency of bubble frequency, which affects both the interfacial area and the recirculation intensity in the slugs. The modelling approach is then applied to the hydrogenation of alpha-pinene and validated by an experimental tests carried out in a catalytic tube of 2 mm diameter and 40 cm length, operating at 20 bar and between 100°C and 160°C. The model uses an intrinsic kinetic law for the reaction occurring in the catalytic washcoat, identified in a stirred autoclave reactor (for the same Pd/Al2O3 catalyst, but in powdered form). Transient calculation follows the progression of the unit cell until the reactor exit. In addition to the effects of the key parameters previously identified, those of gas consumption along the reactor (hydrogen being here the limiting reactant) and "initial" saturation conditions of the liquid are examined. The behavior of the entire monolith can be mimicked from this model by combining, in a mixing module, the outflows of channels whose individual gas and liquid flow rates match a measured fluid distribution. This model also serves as a reference for evaluating a more direct reactor sizing tool, based on simplified hydrodynamics and overall exchange coefficients evaluated from correlations or dedicated numerical simulations.

Ce manuscrit est consacré à l'élaboration de phases stationnaires monolithiques organiques pour lesmicrosystèmes électrochromatographiques plastiques. La partie bibliographique situe d'abord l'intérêt destechniques électrocinétiques en microsystème. Ensuite, l'état de l'art sur l'utilisation des monolithes dans cestechniques séparatives est présenté en portant une attention particulière à la description du processus dephotopolymérisation. La fonctionnalisation de surface du copolymère d'oléfine cyclique (COC) est ensuitedétaillée afin d'envisager l'ancrage du monolithe aux parois du canal.La partie expérimentale a porté tout d'abord sur le développement et la caractérisation de deux monolithesacrylates dédiés à la chromatographie à polarités des phases inversées. Le travail expérimental s'est ensuiteorienté vers le développement d’un nouveau procédé permettant la synthèse et l’ancrage du monolithe dansles microcanaux en COC, ceci en une seule étape et à partir des photoinitiateurs de type I. Ce protocolepermet l'obtention d'efficacités intéressantes qui restent cependant inférieures à celles obtenues en capillaire.Des adaptations des conditions d'irradiation ont alors été apportées pour la synthèse de ces monolithes àl’intérieur des microsystèmes afin d'obtenir des efficacités de l’ordre de 250 000 plateaux/m. Pour terminer,les domaines d'applications et la longévité du dispositif ont été illustrés par la séparation de différentesfamilles de solutés (PAH, mycotoxines, catécholamines, acides aminés, amines biogènes) et l'analysed'échantillons réels tels que les vins (pour déterminer la teneur en certaines amines biogènes : histamine ettyramine). / This manuscript is dedicated to the synthesis of organic monolithic stationary phases in plasticelectrochromatographic microchips. The bibliography part shows the benefit of electrokinetic techniques formicrosystems. After an overview on the use of monoliths in separation techniques, the manuscript is focusedon the description of photopolymerization process. Finally, a detailed review of the different protocols offunctionnalization of cyclic olefin copolymer (COC) surface to allow anchoring of the monolith to thechannel walls is produced.The experimental study firstly deals with the development and characterization of two acrylate monolithsdedicated to the reversed phase mode in chromatography. Then, the experimental part focus on a new onestepmethod for the simultaneous synthesis and anchoring of organic monolith inside COC microchipchannel, thanks to the use of type I photoinitiators. This protocol improves efficiencies which neverthelessstay below those obtained in capillary. Further, the adjustment of the irradiation conditions allows to reachup to 250 000 plates/m. Finally, the field of applications and the durability of microsystem have beenillustrated by the separation of different kinds of solutes (HAP, mycotoxins, catecholamines, biogenicamines) and the analysis of real matrices such as wine samples (for the quantitative determination of twobiogenic amines : histamine and tyramine).

Ce manuscrit est consacré à l’élaboration de phases monolithiques à base de dioxyde de titane pour les techniques séparatives appliquées à l’analyse des produits phosphorylés. La partie bibliographique situe d’abord l’intérêt des monolithes pour le développement des techniques séparatives en portant une attention particulière à la problématique de miniaturisation. L’état de l’art sur l’utilisation du dioxyde de titane, dans les sciences séparatives, est ensuite établi. À ce niveau, les principales caractéristiques physico-chimiques et chromatographiques de ce matériau sont revues pour les lits particulaires. Un descriptif de la synthèse des monolithes de dioxyde de titane par le procédé sol-gel est ensuite détaillé avant d’illustrer la mise en oeuvre de ce type de colonnes dans les techniques séparatives. La partie expérimentale est axée d’abord sur la compréhension du comportement du dioxyde de titane particulaire en chromatographie liquide à interaction hydrophile (HILIC). Le travail expérimental est ensuite orienté vers l’élaboration d’un procédé sol-gel répétable, permettant d’obtenir le matériau sous le format monolithique. Dans un premier temps, le support est élaboré sous forme de barreau, dont l’utilisation potentielle après mise en colonne est illustrée dans le cadre de la purification et de l’enrichissement des acides aminés phosphorylés. Des adaptations de protocole sont apportées pour la synthèse in situ de ces monolithes à l’intérieur des capillaires afin de répondre aux contraintes des techniques séparatives miniaturisées. Ces monolithes sont caractérisés en HILIC, par comparaison avec les phases particulaires. Pour terminer, les propriétés chromatographiques originales de ces phases sont mises à profit pour la séparation et le traitement d’échantillons, contenant des produits phosphorylés / This manuscript is dedicated to the development of monolithic titania phases for chromatographic analysis of phosphorylated compounds. The bibliography section first summarizes the interest of monolithic phases for the development of separation techniques while emphasizing on the problem of miniaturization. The state of the art on the use of titanium dioxide in liquid chromatography techniques is established. In this subject, the physico-chemical and chromatographic behaviour of this material are reviewed for particle beds. Then a detailed description of the sol-gel synthesis of monolithic titania is presented with a final illustration of the potential use of this support in separation techniques. The experimental part concentrates first on the analysis of the chromatographic behaviour of particulate titania in the hydrophilic interaction mode (HILIC). The work is then focused on the development of a repeatable sol-gel process that enables the formation of monolithic titania. The monolithic phase is first synthesized at a large scale, and its potential use, after column cladding, is illustrated with the purification and enrichment of phosphorylated amino acids. The elaboration process is also adapted to meet with the miniaturized separation techniques by performing an in situ synthesis route within capillary columns. These columns are characterized in HILIC by comparison with the chromatographic properties observed for titania particulate beds. The original behaviour of native titania observed also for the synthesized monolithic phases is finally applied to the separation and sample treatment of mixtures of phosphorylated products

Des revêtements antiréflectifs hydrophobes à bas indice de réfraction ont été synthétisés sous forme de couches minces nanométriques de silice mésoporeuses par chimie sol gel couplée à un procédé de dépôt par dip coating sur substrats polymériques thermosensibles de polyméthacrylate de méthyle (PMMA) et de triacétate de cellulose (TAC). Les couches minces de silice pure et hybride ont été durcies par traitement en vapeur d’ammoniaque (TVA) à température ambiante. Les propriétés optiques, mécaniques et de résistance chimique des revêtements ont été optimisées et des mécanismes décrivant les modifications de la structuration induit par TVA selon la composition chimique des films ont été proposés grâce à l’étude de l’influence des conditions et des temps de traitement en vapeur d’ammoniaque. La condensation et la stabilisation de vapeur d’eau à l’intérieur de films de silice mésoporeux hydrophobes à l’aide de vapeur d’alcool ont été réalisées à température et pression ambiantes. L’étude de l’influence de la chimie de surface, de la taille des pores ainsi que des pressions partielles en eau et alcool, et de la nature du co-adsorbant alcoolique a permis de mettre en lumière les mécanismes d’adsorption et de confinement d’eau dans des nano-cavités hydrophobes. La diffusion d’eau à l’intérieur de monolithes de xérogel de silice millimétriques a été rapportée en utilisant pour la première l’ellipsométrie environnementale in situ. Des sujets aussi variés que la réalisation de films à gradient de fonctionnalité, la fabrication d’actuateurs sensibles à l’humidité à partir de films minces inorganiques, la synthèse de couches minces mésostructurées de BaTiO3 et la mise de forme 3D de films de quartz sont discutés dans ce manuscrit. / Low refractive index hydrophobic antireflective coatings were synthetized as mesoporous nanometric thin silica films by use of sol gel chemistry coupled with the dip coating process on thermo sensitive polymeric substrates such as poly(methyl methacrylate) (PMMA) and cellulose triacetate (TAC). Thin films of pure and hybrid silica were stiffened by ammonia vapor treatment (AVT) at room temperature. Optical, mechanical and chemical stability of those coatings were optimized and the AVT-induced mechanisms of structuration depending on the chemical composition of silica films were proposed after the study of the influence of the ammonia treatment conditions and duration. Alcohol-assisted water vapor condensation and stabilization in hydrophobic mesoporous silica thin films were displayed at room temperature and atmospheric pressure. Study of the influence of surface chemistry and pore size, as well as partial vapor pressure of water and alcoholic co-adsorbant, and chemical nature of the alcohol allowed us to determine the mechanisms of water adsorption and confinement in hydrophobic nano-cavities. Water diffusion into millimetric scaled silica xerogel monoliths was reported using in situ environmental ellipsometry for the first time. Other subject as different as the production of graded functional films, fabrication of inorganic thin films based humidity sensitive actuators, synthesis of BaTiO3 mesostructured thin films and shaping of 3D quartz films are also discussed.

L’intensification des procédés de décontamination des eaux et de purification des gaz (biogaz ou gaz naturel) est un des enjeux primordiaux pour les années à venir. Pour arriver à relever ce défi, il est nécessaire de développer des adsorbants innovants qui vont améliorer les capacités d’adsorption et les cinétiques d’adsorption et qui peuvent être utilisés en flux continu. Le travail sur la mise en forme des adsorbants, sans ajout de liants, pour augmenter les capacités d’adsorption et le contrôle de leur porosité à plusieurs échelles, pour améliorer la diffusion des ions et des molécules est primordial. La zéolithe FAU-X est utilisée industriellement dans de nombreuses applications comme le piégeage du CO2, la purification des biogaz et du gaz naturel, la séparation des gaz de l’air, la séparation des xylènes et pourrait se révéler aussi très intéressante pour le piégeage du Cs radioactif des effluents nucléaires de part sa grande sélectivité. La FAU-X est utilisée dans des procédés en continu sous forme de particules extrudées de 1 à 3 mm contenant 20-30 wt% de liant argile. Des travaux actuels visent à diminuer la quantité de liant dans les particules et à développer des mises en forme monolithiques contenant des macropores, pour faciliter le transport de matière en utilisant par exemple le « freeze-casting » ou l’impression 3D. Cependant, l’ajout de liant est toujours nécessaire.Une nouvelle approche développée dans cette étude est la mise en forme sans liant de la FAU-X en particules de 1 mm et surtout sous forme monolithique avec une macroporosité contrôlée, homogène et interconnectée. Ceci permet de maximiser le transport de matière et ainsi conduire à une meilleure intensification des procédés et une manipulation plus aisée, notamment dans le cas du traitement d’effluents nucléaires. Ces nouvelles synthèses et mises en forme de la FAU-X utilisent le concept de la transformation pseudomorphique de monolithes silice-alumine, obtenus par alumination de monolithes de silice issus d’un procédé sol-gel combiné à une séparation de phase particulière, la décomposition spinodale en présence de polymères (polyéthylène oxyde). La maîtrise de toutes les étapes de synthèse et de la composition du milieu réactionnel a permis d’obtenir des monolithes de FAU-X pure dont le squelette est formé par une agrégation de nanocristaux de FAU-X. Les monolithes FAU-X présentent ainsi trois types de porosités, micro-/ méso et macroporosité, idéales pour améliorer le transport de matière. Les mésopores résultent de l’espace entre les nanocristaux.Ces monolithes FAU-X nanocristaux ont été testés en flux continu pour le piégeage du Cs contenu dans de l’eau naturelle (eau d’Evian) contenant de multiples cations en compétition. Des résultats remarquables ont été obtenus, avec des courbes de percée idéales, témoignant d’une excellente capacité d’adsorption en condition dynamique. L’efficacité des monolithes FAU-X nanocristaux est comparable au matériau de référence, des particules de silice contenant l’adsorbant le plus sélectif pour le Cs, le Bleu de Prusse, avec en plus l’avantage d’être sous forme monolithique, donc plus aisé à manipuler. Des tests préliminaires en statique ont été effectués pour l’adsorption du CO2 et révèlent des capacités d’adsorption identiques à des FAU-X pures. Les tests en flux continu restent à faire pour évaluer l’adsorption en régime dynamique.Les monolithes FAU-X nanocristaux de cette étude présentent les caractéristiques nécessaires pour être utilisés en intensification des procédés. / The process intensification of water decontamination and gas purification (biogas or natural gas) is one of the key issues for the future. To meet this challenge, it’s necessary to develop innovative adsorbents that will improve the adsorption capacity and adsorption kinetics and can be used in continuous flow. Working on adsorbents shaping without addition of binders to increase their adsorption capacities and on the control of their porosity at several scales (micro-/meso-/macroporosity) to improve ions and molecules diffusion is essential. The FAU-X zeolite is used industrially in many applications such as CO2 capture, biogas and natural gas purification, air separation, xylenes separation and could also be very interesting for trapping radioactive Cs of nuclear wastewater because of its high selectivity. FAU-X is used in continuous processes in the form of extruded particles of 1 to 3 mm containing 20-30 wt% of clay binder. Current works aim to reduce the amount of binder in the particles and develop monolithic shaping containing macropores to facilitate the mass transfer using for example the "freeze-casting" or the 3D printing methods. However, the addition of binders is always necessary.A new approach developed in this study is the binderless shaping of FAU-X into particles (1 mm) and especially into monoliths with a well-controlled homogeneous and interconnected macroporosity. This particular macroporosity was shown to maximize the mass transfer in various applications and thus lead to high process intensifications and an easier handling, especially in the case of the treatment of nuclear wastewater. These new syntheses and shaping of FAU-X use the concept of pseudomorphic transformation of silica-alumina monoliths, obtained by alumination of silica monoliths synthesized from a sol-gel process combined with a particular phase separation, the spinodal decomposition in the presence of polymers (polyethylene oxide). The control of all synthesis steps and the composition of the reaction medium has led to monoliths of pure FAU-X phase, whose skeleton is formed by an aggregation of FAU-X nanocrystals. FAU-X monoliths have three types of porosities, micro-/ meso- and macroporosity, suitable for improving the mass transfer. Mesopores result from the space between nanocrystals.These FAU-X nanocrystals monoliths were tested in continuous flow for the trapping of Cs contained in natural water (Evian water) containing several competing cations. Remarkable results have been obtained, with ideal breakthrough curves, exhibiting excellent adsorption capacity in dynamic conditions. The efficiency of FAU-X nanocrystals monoliths is comparable to the reference material, which is composed of Prussian Blue nanoparticles (the most selective adsorbent for Cs) immobilized in silica particles, with the added advantage of being in monolithic shape and so easier to handle. Preliminary tests of CO2 adsorption in FAU-X nanocrystals monoliths were carried out in static conditions and reveal that the adsorption capacity of the monoliths is equivalent to pure FAU-X crystals. Continuous flow tests remain to be done to evaluate adsorption capacities in dynamic mode.The FAU-X nanocrystals monoliths developed in this study have the characteristics necessary to be used in process intensification for various applications.

Les technologies logicielles ne cessent d'évoluer pour faciliter le développement, le déploiement et la maintenance d'applications dans différents domaines. En parallèle, ces applications évoluent en continu pour garantir une bonne qualité de service et deviennent de plus en plus complexes. Cette évolution implique souvent des coûts de développement et de maintenance de plus en plus importants, auxquels peut s'ajouter une augmentation des coûts de déploiement sur des infrastructures d'exécution récentes comme le cloud. Réduire ces coûts et améliorer la qualité de ces applications sont actuellement des objectifs centraux du domaine du génie logiciel. Récemment, les microservices sont apparus comme un exemple de technologie ou style architectural favorisant l'atteinte de ces objectifs.Alors que les microservices peuvent être utilisés pour développer de nouvelles applications, il existe des applications monolithiques (i.e., monolithes) cons-truites comme une seule unité et que les propriétaires (e.g., entreprise, etc.) souhaitent maintenir et déployer sur le cloud. Dans ce cas, il est fréquent d'envisager de redévelopper ces applications à partir de rien ou d'envisager une migration vers de nouveaux styles architecturaux. Redévelopper une application ou réaliser une migration manuellement peut devenir rapidement une tâche longue, source d'erreurs et très coûteuse. Une migration automatique apparaît donc comme une solution évidente.L'objectif principal de notre thèse est de contribuer à proposer des solutions pour l'automatisation du processus de migration d'applications monolithiques orientées objet vers des microservices. Cette migration implique deux étapes : l'identification de microservices et le packaging de ces microservices. Nous nous focalisons sur d'identification en s'appuyant sur une analyse du code source. Nous proposons en particulier deux approches.La première consiste à identifier des microservices en analysant les relations structurelles entre les classes du code source ainsi que les accès aux données persistantes. Dans cette approche, nous prenons aussi en compte les recommandations d'un architecte logiciel. L'originalité de ce travail peut être vue sous trois aspects. Tout d'abord, les microservices sont identifiés en se basant sur l'évaluation d'une fonction bien définie mesurant leur qualité. Cette fonction repose sur des métriques reflétant la "sémantique" du concept "microservice". Deuxièmement, les recommandations de l'architecte logiciel ne sont exploitées que lorsqu'elles sont disponibles. Enfin, deux modèles algorithmiques ont été utilisés pour partitionner les classes d'une application orientée objet en microservices : un algorithme de regroupement hiérarchique et un algorithme génétique.La deuxième approche consiste à extraire à partir d'un code source orienté objet un workflow qui peut être utilisé en entrée de certaines approches existantes d'identification des microservices. Un workflow décrit le séquencement de tâches constituant une application suivant deux formalismes: un flot de contrôle et/ou un flot de données. L'extraction d'un workflow à partir d'un code source nécessite d'être capable de définir une correspondance entre les concepts du mon-de objet et ceux d'un workflow.Pour valider nos deux approches, nous avons implémenté deux prototypes et mené des expérimentations sur plusieurs cas d'étude. Les microservices identifiés ont été évalués qualitativement et quantitativement. Les workflows obtenus ont été évalués manuellement sur un jeu de tests. Les résultats obtenus montrent respectivement la pertinence des microservices identifiés et l'exactitude des workflows obtenus. / Software technologies are constantly evolving to facilitate the development, deployment, and maintenance of applications in different areas. In parallel, these applications evolve continuously to guarantee an adequate quality of service, and they become more and more complex. Such evolution often involves increased development and maintenance costs, that can become even higher when these applications are deployed in recent execution infrastructures such as the cloud. Nowadays, reducing these costs and improving the quality of applications are main objectives of software engineering. Recently, microservices have emerged as an example of a technology or architectural style that helps to achieve these objectives.While microservices can be used to develop new applications, there are monolithic ones (i.e., monoliths) built as a single unit and their owners (e.g., companies, etc.) want to maintain and deploy them in the cloud. In this case, it is common to consider rewriting these applications from scratch or migrating them towards recent architectural styles. Rewriting an application or migrating it manually can quickly become a long, error-prone, and expensive task. An automatic migration appears as an evident solution.The ultimate aim of our dissertation is contributing to automate the migration of monolithic Object-Oriented (OO) applications to microservices. This migration consists of two steps: microservice identification and microservice packaging. We focus on microservice identification based on source code analysis. Specifically, we propose two approaches.The first one identifies microservices from the source code of a monolithic OO application relying on code structure, data accesses, and software architect recommendations. The originality of our approach can be viewed from three aspects. Firstly, microservices are identified based on the evaluation of a well-defined function measuring their quality. This function relies on metrics reflecting the "semantics" of the concept "microservice". Secondly, software architect recommendations are exploited only when they are available. Finally, two algorithmic models have been used to partition the classes of an OO application into microservices: clustering and genetic algorithms.The second approach extracts from an OO source code a workflow that can be used as an input of some existing microservice identification approaches. A workflow describes the sequencing of tasks constituting an application according to two formalisms: control flow and /or data flow. Extracting a workflow from source code requires the ability to map OO conceptsinto workflow ones.To validate both approaches, we implemented two prototypes and conducted experiments on several case studies. The identified microservices have been evaluated qualitatively and quantitatively. The extracted workflows have been manually evaluated relying on test suites. The obtained results show respectively the relevance of the identified microservices and the correctness of the extracted workflows.

La phosphorylation de protéines est un régulateur clé de voies de signalisation cellulaire. Elle est impliquée dans la plupart des événements cellulaires et contrôle les processus biologiques tels que la prolifération, la différenciation et l'expression des gènes. Une phosphorylation anormale de protéines peut être observée dans diverses maladies comme certains cancers ou maladies neurodégénératives. Ces protéines constituent donc des biomarqueurs potentiels pour le développement d’outils de diagnostic. Cependant les phosphoprotéines peuvent être présentes à faibles concentrations dans les liquides biologiques et des techniques d’enrichissement sélectif des protéines phosphorylées doivent être développées en amont des analyses. L'une des approches les plus courantes est basée sur la chromatographie d'affinité de type IMAC. Le but de ce travail de thèse était de développer un microsystème contenant un monolithe en tant que support solide d'extraction pour réaliser une préconcentration sélective de phosphopeptides par IMAC. La polymérisation par UV et la caractérisation (perméabilité, porosité et surface spécifique) d'un monolithe à base de phosphate de méthacrylate d'éthylène glycol dans des capillaires de silice ont été d'abord réalisées. Puis, nous avons tenté d'optimiser les différentes étapes de l’IMAC (immobilisation du métal, chargement de l’échantillon, lavage et élution). Une immobilisation efficace de zirconium sur le monolithe phosphaté a été démontrée par des mesures de FEO dans un capillaire et a été par la suite confirmée par la rétention d'un phosphopeptide modèle. Nous avons démontré que le monolithe phosphaté était également un support d’échange de cations vis-à-vis de peptides fortement basiques. Les protocoles de chargement et d'élution ont également été étudiés, mais nécessitent encore d’être améliorés. La transposition de l'enrichissement de phosphopeptides par IMAC sur un système miniaturisé a ensuite été envisagée. Nous avons choisi deux matériaux pour la puce : le PDMS, qui est un polymère attractif pour son faible coût, sa facilité de microfabrication, ses excellentes propriétés en termes de biocompatibilité ainsi que ses nombreuses possibilités d'intégration (enrichissement, séparation, détection) et le verre plus communément employé pour développer des microsystèmes analytiques et possédant une bonne transparence aux UV. Toutefois, le PDMS présente deux inconvénients majeurs: son absorption élevée et sa perméabilité importante à l'oxygène qui inhibe la polymérisation radicalaire. A l’exception de quelques tentatives, ce matériau n'a jamais été employé avec succès comme support pour la polymérisation d’un monolithe. Afin de pouvoir surmonter ces problèmes, nous avons étudié plusieurs stratégies de traitement de surface du PDMS tels que le traitement par plasma d’oxygène ou encore le revêtement au borosilicate. Enfin, nous avons démontré que notre module d’IMAC fonctionnait correctement dans un microsystème en verre. Ce module miniaturisé devrait à l’avenir s’intégrer dans un microsystème d’analyse dédié au diagnostic de la maladie d'Alzheimer. / Protein phosphorylation is a key regulator of cellular signaling pathways. It is involved in most cellular events and strictly controls biological processes such as proliferation, differentiation and gene expression. An abnormal phosphorylation can be observed in various diseases such as some cancers or neurodegenerative diseases. Therefore, these proteins are potential biomarkers for the development of diagnostic tools. However, phosphoproteins can be present at low abundance in biological samples and selective enrichment techniques have to be developed prior to the analysis process. One of the most common approaches is based on Immobilized metal affinity chromatography (IMAC). The goal of this work was to develop a microsystem which contains a porous polymer monolith (PPM) as a solid phase extraction for a selective preconcentration of phosphopeptides by IMAC. UV-polymerization and characterization (permeability, porosity and specific area) of a monolith based on ethylene glycol methacrylate phosphate in silica capillaries was first performed. Then, we tried to optimize the different IMAC steps (metal immobilization, sample loading, washing and elution). An efficient immobilization of zirconium on the phosphated PPM was demonstrated by EOF measurements in capillary and confirmed by retention of a model phosphopetide. We demonstrated that the phosphated monolith was also a strong cation exchanger of highly basic peptides. Protocols of loading and elution were also studied but need to be further optimized. Transposition of phosphopeptides enrichment by IMAC on a miniaturized system was then considered. We selected two microchip materials: PDMS is an attractive polymer for its low cost, its ease of microfabrication, its excellent working properties (biocompatibility, UV transparent with low autofluorescence) and many integration possibilities (enrichment, separation and detection) and glass microchip more common and having a good UV transparency. However, PDMS presents two major disadvantages: high absorption property, and oxygen permeability which quench free radical polymerization. Except a few attempts, this material has not been employed successfully as mould for monolith polymerization. To overcome these problems, we investigated several strategies for PDMS surface treatments such as plasma treatment and borosilicate coating. Finally, we demonstrated that our IMAC module performed well on glass microchip. This miniaturized module should be integrated in the future into a microsystem dedicated to the diagnosis of Alzheimer disease.

Les escarpements des massifs calcaires alpins sont particulièrement sensibles aux instabilités à cause de leur structure stratifiée alternant des couches de compétences différentes et des nombreux facteurs favorisant leur érosion, tels que la présence d'eau ou de glace dans les fissures de la roche. L'instabilité des escarpements calcaires se manifeste par des éboulements ou des mouvements progressifs de masses rocheuses. Ces derniers mouvements ont été quantifiés sur deux escarpements à lithologie comparable situés en Haute-Savoie, grâce à deux types de méthodes. Le G. P. S. (Global Positionning System) il permis de mesurer des mouvements significatifs sur le versant d'Allèves entre 1996 et 1998, grâce à un réseau de 18 repères. Des prismes implantés sur l'escarpement Valanginien des Tours Saint-Jacques ont permis d'effectuer des visées distancemétriques à partir de certains points du réseau G.P. S., et de quantifier les mouvements de l'escarpement grâce à la combinaison du G. P. S. et de la distancemétrie. Un traitement fin des données G. P. S. a été réalisé avec le logiciel BERNESE, afin de corriger les biais liés essentiellement aux effets de masque et troposphériques. Les coordonnées horizontales des repères ont ainsi été obtenues à 5 millimètres près. Sur l'escarpement de Passy, des inclinomètres en silice fournissent des mesures de basculement de l'abrupt au pas horaire, L'analyse de six années d'enregistrement (1991 -1996) a nécessité l'emploi de techniques de traitement du signal, afin d'isoler l'influence de la température, et les périodicités présentes dans les données. Le versant d'Allèves présente un raccourcissement horizontal révélé par G. P. S. de 1 cm/an orienté au SSE, par rapport au village d'Allèves, situé au pied du versant. Ce déplacement suggère un glissement sur une surface structurale présentant une inflexion le long d'un axe plongeant vers l'W. Une accélération significative des mouvements a été observée sur le versant durant la période 1997-98 par rapport à 1996-97. Elle pourrait traduire l'influence du séisme d'Epagny (1996) avec retard. Alors que les escarpements sommitaux montrent des déplacements horizontaux suggérant la déstabilisation du rebord des abrupts, les Tours Saint-Jacques révèlent des mouvements traduisant leur dislocation actuelle. La tour amont semble divisée en deux compartiments au moins séparés par des fractures verticales d'azimut N140°. Un décrochement dextre peut rendre compte des déplacements relatifs des prismes. Les mouvements des prismes implantés sur la tour du milieu, de part et d'autre d'une fracture verticale d'azimut N120° parcourant toute la face NW, traduisent également le comportement actuel de deux compartiments évoluant indépendemment. Enfin, les déplacements des prismes de la tour aval peuvent traduire l'ouverture actuelle de fractures verticales d'azimut N135°, parallèles aux faces NE et SW de la tour. Sur le site de Passy, aucune corrélation n'a été observée entre les précipitations et les signaux inclinométrigues, mais de fortes corrélations lient la température et les données inclinométriques dans le domaine des basses fréquences. Malgré ces corrélations, la dérive du signal montre que l'escarpement subit un basculement vers l'amont. Un axe de rotation horizontal orienté N60° peut rendre compte de ces basculements. Ceux-ci suggèrent un glissement de type rotationne!.