L'objectif de notre thèse de <p>doctorat est d’étudier et de décrire les propriétés chimiques et mé- <p>caniques du moteur moléculaire F1 -ATPase. Le moteur F1 -ATPase <p>est un moteur rotatif, d’aspect sphérique et d’environ 10 nanomètre <p>de rayon, qui utilise l’énergie de l’hydrolyse de l’ATP comme car- <p>burant moléculaire. <p>Des questions fondamentales se posent sur le fonctionnement de <p>ce moteurs et sur la quantité de travail qu’il peut fournir. Il s’agit <p>de questions qui concernent principalement la thermodynamique <p>des processus irréversibles. De plus, comme ce moteur est de <p>taille nanométrique, il est fortement influencé par les fluctuations <p>moléculaires, ce qui nécessite une approche stochastique. <p>C’est en créant deux modéles stochastiques complémentaires de <p>ce moteur que nous avons contribué à répondre à ces questions <p>fondamentales. <p>Le premier modèle discuté au chapitre 5 de la thèse, est un mod- <p>èle continu dans le temps et l’espace, décrit par des équations de <p>Fokker-Planck, est construit sur des résultats expérimentaux. <p>Ce modèle tient compte d’une description explicite des fluctua- <p>tions affectant le degré de liberté mécanique et décrit les tran- <p>sitions entre les différents états chimiques discrets du moteur, <p>par un processus de sauts aléatoires entre premiers voisins. Nous <p>avons obtenus des résultats précis concernant la chimie d’hydrolyse <p>et de synthèse de l’ATP, et pour les dépendences du moteur en les <p>différentes variables mécaniques, à savoir, la friction et le couple <p>de force extérieur, ainsi que la dépendence en la température. <p>Les résultats que nous avons obtenus avec ce modèle sont en ex- <p>cellent accord avec les observations expérimentales. <p>Le second modèle est discret dans l’espace et continu dans le <p>temps et est décrit dans le chapitre 6. L’analyse des résultats <p>obtenus par simulations numériques montre que le modèle est <p>en accord avec les observations expérimentales et il permet en <p>outre de dériver des grandeurs thermodynamiques analytique- <p>ment, décrites au chapitre 4, ce que le modèle continu ne permet <p>pas. <p>La comparaison des deux modèles révele la nature du fonction- <p>nement du moteur, ainsi que son régime de fonctionnement loin <p>de l’équilibre. Le second modèle a éte soumis récemment pour <p>publication. / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Les travaux présentés dans cette thèse peuvent être divisés en deux parties. Dans une première partie, nous avons étudié le processus de photoisomérisation dans plusieurs systèmes. Une analyse de structure électronique accompagnée d’un calcul préliminaire de dynamique semi-classique ont été appliqué à un modèle minimal du rétinal afin d’extraire les degrés de libertés les plus importants lors de l’isomérisation. Cela dans le but de construire des surfaces d’énergie potentielle diabatiques pour effectuer une étude de dynamique quantique. Une approche de type dynamique semi-classique a été appliquée à un modèle de moteur moléculaire dans le but d’étudier l’origine de l’uni-directionalité de sa rotation. Finalement, une étude de structure électronique d’un complexe de Rhénium contenant un ligand de type rétinal a été effectué pour étudier l’influence du métal sur la spectroscopie du ligand rétinal. Dans une deuxième partie nous nous sommes intéressés à l’étude des croisements intersystème dans un complexe de Rhénium. Afin de pouvoir apporter une explication à un comportement contrintuitif de ce complexe, nous avons développé un Hamiltonien modèle capable de tenir compte des couplages vibroniques interétats et spin-orbit. Cet Hamiltonien a été testé sur ce-dit système, et nous a permis, grâce à une étude de structure électronique de proposer un mécanisme de relaxation différent de celui proposé expérimentalement. / This thesis can be divided in two parts.In the first one, we have studied the photoisomerization process in several systems. An electronic structure analysis mixed with a preliminary semi-classical dynamics investigation has been applied to a minimal model of the retinal chromophore in order to select the most important degrees of freedom involved in the process. The goal of this is to build diabatic potential energy surfaces in order to conduct quantum dynamics simulations. A semi-classical approach has also been applied to a molecular motor model to study the origin of the unidirectionality of its rotary motion. Finally, an electronic structure of a rhenium complex with a retinal-like ligand has been performed to study the effect of the coordination to a metallic atom on the spectroscopy of the retinal ligand. In the second part, we have investigated the intersystem crossings in a rhenium complex. In order to bring an explanation to an experimentally observed conterintuitive behavior of this complex, we have developed a model Hamiltonian that includes both interstate vibronic coupling and spin-orbit coupling. This Hamiltonian has been tested on the said complex and, in complement to an electronic structure study, allowed us to formulate a decay mechanism different from the one proposed based on experiments.