Crystallization of polyethylene terephthalate in injection moulding : experiments, modelling and numerical simulation.

Crystallization of polyethylene terephthalate in injection moulding : experiments, modelling and numerical simulation.

Compte tenu de l'utilisation envisagée du graphite comme matériau de creuset à la place de la silice frittée pour la cristallisation dirigée des lingots de silicium multcristallin de qualité photovoltaïque, un objectif majeur de la thèse était de développer un revêtement spécifique au matériau de moule sélectionné. Une première tâche de ce travail a consisté à définir très précisément les conditions de fonctionnement du couple revêtement anti-adhérent / matériau de creuset et les modifications à apporter au procédé afin d'utiliser le revêtement standard à base de poudre de Si3N4 sur graphite, La deuxième tâche de la thèse a consisté à mettre en place le procédé de moulage à partir d'une étude préliminaire basée sur une configuration simplifiée de moulage par écrasement où un morceau de silicium s'étale à l'intérieur du moule au cours de sa fusion. Le but recherché est de mettre en évidence les conséquences de la configuration " moulage " (caractérisée par un rapport élevé surface de contact / volume de Si a priori très défavorable) et des conditions thermiques (gradient et vitesse de solidification) sur l'adhérence (collage), la pollution par le revêtement et la structure cristalline du silicium.

Mémoire (M. Sc. A.) --Université du Québec à Chicoutimi , 1987. / Bibliogr. : ff. xvii-xviii. Document électronique également accessible en format PDF. CaQCU

L'objectif de cette thèse fut de comprendre les mécanismes de dégradation des SAN et des ABS à partir de déchets de rebuts de production bruts et/ou chargés de la société Albéa (anciennement connue sous le nom d'Alcan Packaging). Ce projet devrait permettre de répondre à des exigences en termes de diminution de volume de déchets, d'amélioration de propriétés et de diminution de coûts. Ce travail permettra également d'améliorer notre compréhension sur des aspects fondamentaux de recyclabilité physique des polymères lors de différents cycles en injection moulage. L'étude au mélangeur interne a permis de mettre en évidence les phénomènes de dégradation sous l'influence des conditions de mise en œuvre (vitesse, température et temps de mélange). Ainsi, dans le cas du SAN, les mécanismes de la dégradation thermo-mécanique sont générés à la fois par la thermo-oxydation et par la dégradation mécanique impliquant des coupures de chaînes. Dans le cas des ABS, les mécanismes de dégradation thermo-mécanique mis en jeu impliquent, outre les sites chromophores, plusieurs réactions en compétition comme la réticulation et les coupures de chaîne. L'originalité de cette étude réside dans la mise en évidence expérimentale, à travers des techniques originales (TMDSC, RMN du solide, AFM), d'un mécanisme théorique de dégradation des SAN et des ABS en se plaçant dans les conditions réelles de mise en œuvre. Nous avons alors pu mettre en évidence la réelle contribution de l'effet thermique et de l'effet du cisaillement qui jusqu'alors, dans la littérature, semblait non étudié. Finalement, les effets de dégradation du SAN n'ont pas affecté les propriétés mécaniques bien qu'une décoloration et une diminution de la viscosité aient été observées. En revanche, dans le cas de l'ABS recyclé, les propriétés en traction et la résistance au choc ont considérablement été affectées, notamment par la présence de vernis qui interfère sur le transfert de contraintes entre les nodules de PB et la matrice SAN. / The aim of this PhD thesis was to understand the mechanisms of degradation of SAN and ABS from waste sprues and undelivered packages from Albea Group (formerly known as Alcan Packaging). The results of this project should allow the reduction of waste volume, the improvement of material properties and a costs reduction. The present workshould also improve the understanding of the fundamental aspects of physical recyclability of polymers during different cycles in injection molding.The first part of the study performed using an internal mixer showed how degradation was influenced by processing parameters such as the rotor speed, the temperature and the mixing time. Thus, considering the SAN, the mechanisms of the thermo-mechanical degradation are both generated by the thermo-mechanical degradation and by the oxidation that involves chain scissions. In the case of ABS, its mechanisms of thermo-mechanical degradation imply further chromophores sites, several competition reactions such as crosslinking and chain scissions.The innovative feature of our work was to establish a theoretical mechanism of degradation of ABS and SAN under processing conditions used in industry thanks to our experimental approach with original investigation procedure (TMDSC, solid state NMR, AFM). Afterwards, we were then able to identify the real contribution on the one hand of the shearing effect, which seemed still unstudied in the literature, and of the other hand of the thermal effect.Finally, it was found that degradation was not affecting SAN mechanical properties whereas discoloration and a reduction of viscosity were observed. On the opposite, the recycling of ABS resulted in a significant reduction of tensile properties and the impact strength due to the presence of varnish which interfered in stress transfer between PB nodules and the SAN matrix.

Une mousse de PA66 peut être obtenue à partir de granulés de PA66 expansibles en utilisant un procédé de transformation classique des polymères. Les granulés expansibles de PA66 sont préparés par extrusion bi-vis corotative en mélangeant le PA66 et un agent moussant spécifique au PA66 qui contient des fonctions isocyanate bloquées. Le moussage a lieu dans une seconde étape (extrusion ou moulage par injection) à une température supérieure à la température de préparation des granulés expansibles et suffisamment élevée pour libérer les fonctions isocyanate. Une fois libérées, les fonctions isocyanate réagissent avec les groupements terminaux acide carboxylique du PA66 (modification de la masse molaire du PA66) et l'eau présente dans le milieu réactionnel ce qui génère du CO2. L’objectif de cette thèse était de montrer comment contrôler la morphologie des mousses par le contrôle de la cinétique de réaction chimique, de la rhéologie et des paramètres d’injection. Nous avons montré qu’une augmentation du taux d’agent moussant, de la température ou du temps de séjour entraîne une augmentation de la quantité de CO2 générée. De plus, le comportement rhéologique du système PA66m/CO2 dissous, est une fonction complexe de l’état d’avancement des réactions c'est-à-dire de la quantité de CO2 générée et de la modification de la structure du PA66 (augmentation de la masse molaire): il peut être plus visqueux ou moins visqueux que le PA66 standard. Enfin, des tests de moussage en moulage par injection ont été réalisés: des mousses homogènes dont les tailles de bulles étaient de l’ordre de quelques centaines de microns et les taux de moussage compris entre 10 et 50% ont été obtenues. / PA66 foam can be obtained from expandable PA66 pellet using classical polymer processing process. The expandable PA66 pellets are prepared by mixing PA66 and a specific foaming agent which contains blocked isocyanate (NCO) moieties in twin screw extrusion. Foaming takes place in a second step (extrusion or injection molding) at a temperature higher than the temperature for the preparation of expandable beads and high enough to release the isocyanate moieties. Once released, the isocyanate moieties react with the carboxylic acid end groups of PA66 (modification of the molecular weight of PA66) and water contained in the reaction medium, which generates CO2. The aim of this PhD thesis was to be able to control the morphology of the foam by controlling the chemical reaction kinetics, rheology and injection molding parameters. We have shown that an increase of foaming agent content, temperature or residence time leads to an increase of CO2 release. In addition, the rheological behavior of the system PA66m/CO2 dissolved, is a complex function of foaming reactions progress which means, the amount of CO2 generated and the modification of PA66 structure (increase molar mass): it may be more or less viscous than standard PA66. Finally, trials of foaming by injection molding were performed: homogeneous foams with bubble sizes of the order of a few hundred microns and foaming rate between 10 and 50% were obtained.

Dans ce travail, du polyéthylène linéaire de densité moyenne (LMDPE) et des microcapsules Expancel ont été utilisés pour produire des mousses polymères avec un gradient de densité. En contrôlant indépendamment les plaques supérieure et inférieure d'un moule de compression à des températures différentes et en contrôlant le temps de moulage, des mousses symétriques et asymétriques ont été produites. Aussi, l’effet du type et de la concentration des agents gonflants sur le profil de densité et la morphologie (taille des bulles et la densité des bulles) des mousses a été étudié. Finalement, on rapporte et on discute les propriétés mécaniques en flexion et en tension en relation avec le profil de densité et la morphologie. / In this work, linear medium density polyethylene (LMDPE) and Expancel microbeads were used to produce density graded polymer foams using compression molding. By controlling independently the top and bottom plate temperatures in the mold, different temperatures and molding times were used to produce symmetric and asymmetric foams. The effect of blowing agent type and content were also studied to control the density profile and foam morphology (cell size and cell density) across thickness. Finally, the mechanical behavior in flexion and tension is reported and discussed in relation with foam morphology and structure.

Dans cette étude, des matériaux composites bois/plastiques moussés ont été produits par une méthode de moulage par injection. En particulier, les composites sont constitués de fibres de bois et d'une matrice de polyoléfines recyclées (mélange de HDPE et PP). La décomposition thermique de l'azodicarbonamide (ACA), un agent gonflant chimique, fournit le gaz nécessaire à la formation de la mousse microcellulaire. Afin d'étudier ces composites, nous avons varié la concentration de bois, la température du moule ainsi que la teneur en agent gonflant. La caractérisation microscopique des échantillons comprend l'analyse de la structure cellulaire, de l'épaisseur de peau ainsi que de la morphologie des fibres. Les résultats montrent que la température du moule et la teneur en agent gonflant ont très peu d'influence sur la morphologie cellulaire à l'intérieur de la plage de valeurs étudiées. Par ailleurs, l'augmentation de la teneur en fibres augmente le diamètre cellulaire à cause de la nature de l'interface bois/plastiques. Enfin, les tests mécaniques en flexion, torsion, impact et traction ont pour but de caractériser l'effet du bois et du moussage sur ces matériaux tout en liant les propriétés mécaniques aux analyses microscopiques. On observe que les propriétés des échantillons sont supérieures en présence de fibres de bois mais légèrement inférieures lorsque moussés.

Cette thèse se décline en six parties. Le premier volet porte sur la compréhension du procédé de rotomoulage et une description des matériaux composites à base de fibres lignocellulosiques. Le second volet comporte une revue de la littérature sur les composites produits par rotomoulage, tandis que le troisième volet se consacre à la compréhension de la modification des fibres d’érables par le polyéthylène maléisé (MAPE) en solution et son influence et de la teneur en fibre sur les propriétés morphologiques et mécaniques des composites. Le quatrième volet étudie les effets de la taille des particules et la modification en solution, ainsi que la teneur en fibre sur les propriétés morphologiques, thermiques, physiques et mécaniques des composites. Le cinquième volet se penche sur l’effet de la modification, la teneur et la taille des fibres d’érable sur la morphologie et les propriétés physiques et mécaniques des auto-hybrides. Finalement, le dernier volet étudie l’influence de la modification en solution avec du MAPE, la teneur et la taille des fibres sur la morphologie et les propriétés mécaniques des composites hybrides à base de fibres d’érable et de chanvre. Les résultats montrent que les fibres (érable et chanvre) ont été modifiées avec succès par le MAPE en solution, ce qui a amélioré la qualité de l’interface fibre-matrice des composites, conduisant à de meilleures propriétés mécaniques. En outre, les résultats ont prouvé que l’effet de la taille de particule était significatif. En effet, le module de traction augmente jusqu’à 73% lors de l’utilisation de fibres d’érable de 355-500 μm à 30% en poids. Une augmentation de 52% de la résistance au choc a été réalisée avec l’utilisation de 30% en poids de fibre d’érable (355-500 μm) comparé à ceux produits avec 125-250 μm. D’autre part la production de composites auto-hybrides a été en mesure d'améliorer les propriétés mécaniques comparées aux composites simples. Enfin, une augmentation du module de traction (63%), de la contrainte maximale (17%) et de la densité (17%) a été réalisée lors de l’utilisation d’un ratio de 75/25 de fibre d’érable/chanvre à 20% en poids total de fibre par rapport à la matrice seule. / This thesis is divided into six parts. The first part is related to the understanding of the rotomolding process and a description of composite materials based on lignocellulosic fibers. In the second part, a literature review on composites produced by rotomolding is presented. The objective of the third part is to understand the modification of maple fibers in solution by maleated polyethylene (MAPE) and its effect combined with fiber content on the morphological and mechanical properties of the composites. The fourth part studies the effects of fiber size, modification in solution as well as fiber content on the morphological, thermal, physical and mechanical properties of the composites. The fifth part investigates the effect of MAPE modification in solution, fiber content and particle size of maple fibers on the morphological and mechanical properties of selfhybrid composites. Finally, the effect of the surface treatment in solution, the content and the fiber size (maple and hemp) on hybrid composites is presented. The results showed that the fibers (maple and hemp) were successfully modified by MAPE in solution, which improved the interface quality between the matrix and fibers, leading to better mechanical properties. Moreover, the results showed that the effect of fiber size was significant as the tensile modulus increased by up to 73% with the use of 355-500 μm at 30% wt. of maple fiber compared to those produced with 125-250 μm. The production of self-hybrid composites was able to improve the mechanical properties compared to simple composites. An increase in the tensile modulus (63%), tensile strength (17%) and density (17%) was obtained by using a 75/25 ratio of maple/hemp fibers at a total fiber content of 20% wt. compared to the neat matrix.

Dans ce travail, des composites à base de caoutchouc de pneus moulus (GTR)/résines thermoplastiques ont été produits avec succès en combinant une technique de mélange à sec avec un procédé de rotomoulage. Afin d'améliorer les propriétés mécaniques des composites résultants, certaines méthodes de modification ont été utilisées. À partir des composites rotomoulés, un ensemble complet de caractérisation comprenant les propriétés morphologiques, physiques (masse volumique et dureté) et mécaniques (traction, flexion et impact) a été réalisé. La première partie du travail a étudié l'effet de l'incorporation d'agents gonflants chimiques, de fibres de bois d'érable et de deux traitements de surface du GTR (modifié par le polyéthylène maléaté (MAPE) en solution et traité par irradiation micro-ondes) sur les propriétés mécaniques des composites GTR/polyéthylène linéaire de basse densité (LLDPE) produits par rotomoulage. La deuxième partie du travail a étudié l'effet du GTR traité au MAPE sur les propriétés mécaniques des composites GTR/polypropylène (PP) préparés par rotomoulage. Les propriétés mécaniques ont indiqué que le GTR traité par MAPE, parmi ces méthodes de modification, était une approche efficace pour améliorer la compatibilité et l'adhésion interfaciale des composites GTR/thermoplastiques. Par exemple, la résistance à l’impact du LLDPE/GTR (85/15) a montré une amélioration de 30% avec l’addition de 0.3% en poids de MAPE comparé au composite avec la même concentration de GTR sans traitement au MAPE. Aussi, e une augmentation de 52% de la résistance en impact pour le composite PP/GTR (50/50) a été obtenu avec l’introduction de 2% en poids de MAPE en comparaison avec une teneur similaire de GTR sans traitement au MAPE. / In this work, ground tire rubber (GTR)/thermoplastic composites were successfully produced by combining a dry-blending technique with a rotational molding process. In order to improve the mechanical properties of the resulting composites, different modification methods were used. From the rotomolded composites produced, a complete set of characterization including morphological, physical (density and hardness) and mechanical properties (tensile, flexural and impact) was performed. The first part of the work investigated the effect of chemical blowing agent and maple wood fibers concentration, as well as two GTR surface treatments (maleated polyethylene (MAPE) in solution and microwave irradiation) on the mechanical properties of GTR/linear low density polyethene (LLDPE) composites. The second part of the work studied the effect of MAPE treated GTR on the mechanical properties of GTR/polypropylene (PP) composites. Overall, the results showed that MAPE treated GTR was an effective approach for improving the compatibility and interfacial adhesion between GTR and thermoplastic composites. For example, the impact strength of LLDPE/GTR (85/15) composite reached a 30% improvement by adding 0.3 wt.% MAPE above that of the same GTR content without MAPE treatment. A 52% improvement of impact strength for PP/GTR (50/50) by introducing 2 wt.% MAPE was obtained compared to the composite with the same content of untreated GTR.