Ao contrário de muitos polímeros, as resinas fenólicas se caracterizam por possuir um grande número de aplicações por conta de sua superior resistência ao fogo e baixa emissão de fumos e ao seu excelente nível de resistência térmica e química, além de seu baixo custo. No entanto, devido à sua estrutura tridimensional, caracterizada pelo alto grau de reticulação, este tipo de resina apresenta baixas tenacidade e resistência à fratura. Com isso, para garantir seu bom desempenho, faz-se necessário promover modificações em sua formulação ou acrescentar agentes de reforço de modo a compensar essas deficiências resultantes de sua estrutura. São inúmeros os materiais que, usualmente, são incorporados à matriz fenólica. Além da preparação de blendas poliméricas em que uma das fases consiste em um elastômero ou um termoplástico, a introdução de agentes de reforço como materiais fibrosos também são utilizados. São exemplos de agentes de reforço: fibras vegetais, fibras de vidro e de carbono, negro de fumo, argilas entre outros. A mistura de polímeros e argilas pode levar à formação de nanocompósitos de modo a obter excelentes combinações de resistência à fratura, tenacidade, condutividade, resistência ao calor e redução da permeabilidade a gases e líquidos quando comparados com o polímero puro. Neste trabalho, argilas do tipo montmorilonita modificadas foram utilizadas como agente de reforço na preparação de filmes de nanocompósitos de matriz fenólica com o objetivo de melhorar as propriedades mecânicas deste material polimérico quando comparado com o material puro. A resina fenólica utilizada neste trabalho é a do tipo resol, utilizada comercialmente para a formulação de vernizes para revestimento de embalagens metálicas. No estudo foram utilizadas três argilas comerciais: Cloisite® sódica (Na) e argilas Cloisite® modificadas com sais quaternários de alquilamônio, de códigos 15A e 30B, objetivando verificar qual apresentaria melhor compatibilidade com a matriz fenólica. Para a preparação de filmes poliméricos uniformes, isentos de defeitos como bolhas, foi feita, de forma preliminar, a seleção de um ciclo de cura apropriado. Como a formação de bolhas é intrínseco à cura da resina fenólica resol, a definição de um esquema de tratamento térmico de cura apropriado constituiu-se em etapa crítica no processo de preparação dos compósitos de resina fenólica/argila montmorilonita modificada. Os filmes curados isentos de defeitos foram caracterizados por difração de raios X, análise termomecânica dinâmica (DMA) e calorimetria exploratória diferencial (DSC). Os resultados das análises de DRX mostraram para os compósitos preparados com as argilas modificadas 15A e 30B manutenção e até mesmo redução do espaçamento basal da estrutura cristalina das argilas, indicando não ter ocorrido intercalação do polímero nessas argilas; enquanto que para a argila Cloisite® Na ocorreu aumento do espaçamento basal. Os resultados de DMA mostraram para a maioria das amostras aumento no módulo de armazenamento em baixa e alta temperatura. Por último, a análise de DSC mostrou redução na temperatura de transição vítrea nos compósitos preparados com as argilas modificadas 15A e 30B, e elevação na composição de 5% da argila Cloisite® Na. Os resultados indicam o potencial de reforço mecânico de resinas fenólicas com argilas lamelares do tipo montmorilonita sem a necessidade de modificação química. / Unlike most polymers, phenolic resins are characterized by having a large number of applications because of its superior fire resistance and low emission of smoke and its excellent level of thermal and chemical resistance, and low cost. However, due to its three dimensional structure, characterized by a high degree of crosslinking, this type of resin has low toughness and fracture resistance. Thus, to ensure their good performance, it is necessary to make enhancements in their formulation or adding strengthening agents so as to compensate for these deficiencies due to its structure. There are numerous materials that usually are incorporated into the phenolic matrix. Besides the preparation of polymer blends in which one phase consists of an elastomer or a thermoplastic, the introduction of agents such as fibrous reinforcement is also used. Examples of reinforcing agents: vegetable fibers, glass and carbon fibers, carbon black, clay and others. The mixture of polymer clays may cause the formation of nanocomposites in order to obtain excellent combination of fracture strength, toughness, conductivity, heat resistance and reduced permeability to gases and liquids when compared with the pure polymer. In this work, modified montmorillonite clays were used as a reinforcing agent in the preparation of nanocomposite films of phenolic matrix with the aim of improving the mechanical properties of polymer materials when compared with the pure material. The phenolic resin used in this work is that of the resol type, used commercially for the formulation of varnish for coating metal containers. The study used three types of commercial clay: Cloisite® sodium (Na) and Cloisite® clays modified with quaternary alkylammonium salts, codes 15A and 30B in order to verify which present better compatibility with the phenolic matrix. For the preparation of uniform polymeric films, free of defects such as bubbles, was preliminarily selected a suitable cure cycle. As the bubble formation is intrinsic to the cure of resol phenolic resin, the definition of a heat treatment scheme is a critical step in the process of preparing composites of phenolic resin/montmorillonite clay. The cured films free of defects were characterized by X-ray diffraction (DRX), dynamic mechanical analysis (DMA) and differential scanning calorimetry (DSC). The results of XRD analysis showed the composites prepared with the modified clays 15A and 30B maintained and even reduced the basal spacing within the clay crystal structure, indicating not having occurred polymer intercalation of the clay; for the Cloisite® Na clay DRX has shown increased basal spacing. DMA results showed for most of the samples increase in storage modulus at low and high temperatures. Finally, DSC analysis showed a reduction in glass transition temperature of the composites prepared with the modified clays 15A and 30B, and an increase in the composition of 5% in the Cloisite® Na clay. The results indicate the potential of enhancement of phenolic resins mechanical properties with layered clays of montmorillonite without chemical modification.

Dentre os materiais de fontes naturais e renováveis, a celulose se destaca pela sua abundância, podendo ser encontrada em diversos organismos vivos, como plantas, amebas, bactérias, fungos e alguns animais marinhos. Suas dimensões podem ser reduzidas por quebra das cadeias amorfas, com possibilidade de atingir escalas nanométricas, obtendo-se assim as chamadas nanopartículas de celulose ou nanocelulose. Devido à alta cristalinidade, a nanocelulose possui altos valores de módulo elástico, proporcionando alta capacidade de reforço em matrizes poliméricas, combinados com baixo peso, área superficial elevada e biodegradabilidade. A borracha natural é uma matéria-prima de fonte natural, sendo extraída das seringueiras na forma de látex - dispersão coloidal de partículas de borracha e substâncias não-borrachas em um meio aquoso, com aspecto leitoso. No presente trabalho foram estudados compósitos de borracha natural e nanocelulose. Inicialmente, foi realizada uma análise do látex de nacionalidade brasileira, centrifugado, contendo 60% em massa de sólidos. Os resultados de caracterização do látex centrifugado comercial, a qual consistiu na análise de concentração de sólidos totais e na medida do pH, estavam de acordo com os dados apresentados pelo fornecedor. Além disso, a análise de distribuição de tamanho de partícula indicou que o material apresenta uma população, com tamanho médio de 1,0 ?m. A borracha coagulada com ácido acético apresentou, após mastigação em cilindro aberto, viscosidade Mooney e extrato acetônico igual a, respectivamente, 52,8 e 2,57%. As nanoceluloses foram obtidas por hidrólise com ácido ortofosfórico (NC P) e sulfúrico (NC S), sendo classificadas como nanocristal de celulose (NC). NC P apresentaram comprimento médio, razão de aspecto e cristalinidade igual a, respectivamente, 270 ± 89 nm, 50 ± 24 e 78%; e as NC S apresentaram 209 ± 51 nm, 29 ± 10 e 75%.. Os compósitos de borracha natural com nanocristais de celulose apresentaram, nos ensaios de tração, aumentos nos valores de todas as propriedades analisadas, quando comparados à borracha natural pura. Ao adicionar-se 10 phr de nanocelulose preparada com ácido fosfórico na borracha natural, os valores de resistência à tração na ruptura, alongamento na ruptura e módulo a 300% aumentaram, respectivamente, em 90%, 16% e 52%. Já com a adição de 10 phr de NC S, essas propriedades aumentaram, respectivamente, em 68%, 5% e 109%. O mesmo foi observado para a dureza Shore A. Com a adição de 10 phr de nanocelulose obtida por ácido fosfórico à composição da borracha natural, a dureza Shore A aumentou em cerca de 22%; já com a adição de 10 phr de NCs S, a dureza da borracha natural aumentou em 36%. / Among the natural and renewable sources\' materials, cellulose stands out for its abundance, it can be found in many living organisms, such as plants, amoebas, bacteria, fungi and some marine animals. Its dimensions can be reduced by breaking the amorphous chains, with the possibility of reaching nanometric scales, obtaining the nanocellulose or cellulose nanoparticles. Due to the high crystallinity, the nanocellulose has high elastic modulus value, providing high reinforcement capacity combined with low weight, high surface area and biodegradability. Natural rubber is a raw material from a natural source, extracted from the latex - colloidal dispersion of rubber particles and non-rubbers in a milkylooking aqueous solution. At this work, composites of natural rubber and nanocellulose were studied. Initially, a Brazilian centrifuged latex with 60% of its weight in solids was characterized, by analyzing if the total solids concentration and the pH measurement is in agreement with the data presented by the supplier. In addition, particle size distribution analysis demonstrated that the material had an average size of 1.0 ?m. Then, the mastication in the open cylinder and the Mooney viscosity and acetone extract was measured and them were equal to, respectively, 52.8 and 2.57%. The nanocelluloses obtained by hydrolysis with phosphoric and sulfuric acids are classified as cellulose nanocrystal. NC P present average length, aspect ratio and crystallinity equal to 270 ± 89 nm, 50 ± 24 and 78%; and the NC S had 209 ± 51 nm, 29 ± 10 and 75%. In the tensile test, it was observed that there was an increase in all the mechanical properties analyzed for natural rubber when adding the nanocellulose in its composition. By adding 10 phr of prepared nanocellulose with phosphoric acid in the natural rubber the values of tensile strength at rupture, strain at rupture and modulus at 300% increased, respectively, by 90%, 16% and 52%. When added 10 phr of NC S, these properties increased, respectively, by 68%, 5% and 109%. The same was observed for Shore A hardness. When adding 10 phr of nanocellulose obtained by phosphoric acid in its composition, the Shore A hardness increased by about 22%; When adding 10 phr of NCs S, the hardness increased by 36%.

A celulose é o polímero natural renovável disponível em maior abundância atualmente. Por possuir estrutura semicristalina, é possível extrair seus domínios cristalinos através de procedimentos que ataquem sua fase amorfa, como a hidrólise ácida, obtendo-se assim partículas cristalinas chamadas nanopartículas de celulose (NCs). Estas nanopartículas têm atraído enorme interesse científico, uma vez que possuem propriedades mecânicas, como módulo de elasticidade e resistência à tração, semelhantes a várias cargas inorgânicas utilizadas na fabricação de compósitos. Além disso, possuem dimensões nanométricas, o que contribui para menor adição de carga à matriz polimérica, já que possuem maior área de superfície, quando comparadas às cargas micrométricas. Nanocompósitos formados pela adição destas cargas em matrizes poliméricas podem apresentar propriedades comerciais atraentes, como barreira a gases, melhores propriedades térmicas e baixa densidade, quando comparados aos compósitos tradicionais. Como se trata de uma carga com dimensões nanométricas, obtida de fontes renováveis, uma das principais áreas de interesse para aplicação deste reforço é em biopolímeros biodegradáveis. O poli(ácido lático) (PLA), é um exemplo de biopolímero com propriedades mecânicas, térmicas e de processamento superiores a de outros biopolímeros comerciais. No presente trabalho foram obtidas nanopartículas de celulose (NCs), por meio de hidrólise ácida, utilizando-se três métodos distintos, com o objetivo de estudar o método mais eficiente para a obtenção de NCs adequadas à aplicação em compósitos de PLA. Os Métodos I e II empregam extração das NCs por meio do H2SO4, diferenciando-se apenas pela neutralização, a qual envolve diálise ou neutralização com NaHCO3, respectivamente. No Método III a extração das NCs foi realizada com H3PO4. As NCs foram caracterizadas por diferentes técnicas, como difração de raios X (DRX), análise termogravimétrica (TG), espectroscopia vibracional de absorção no infravermelho (FTIR), microscopia eletrônica de transmissão (MET) e microscopia de força atômica (MFA). Os resultados de caracterização das NCs indicaram que, a partir de todos os métodos utilizados, há formação de nanocristais de celulose (NCCs), entretanto, apenas os NCCs obtidos pelos Métodos II e III apresentaram estabilidade térmica suficiente para serem empregados em compósitos preparados por adição da carga no polímero em estado fundido. A incorporação das NCs em matriz de PLA foi realizada em câmara de mistura, com posterior moldagem por prensagem a quente. Compósitos obtidos por adição de NCs obtidas pelo Método II foram caracterizados por calorimetria exploratória diferencial (DSC), análise termogravimétrica, microscopia óptica, análises reológicas e microscopia eletrônica de varredura (MEV). A adição de NCs, extraídas pelo Método II, em matriz de PLA afetou o processo de cristalização do polímero, o qual apresentou maior grau de cristalinidade. Além disso, a adição de 3% em massa de NCs no PLA foi suficiente para alterar seu comportamento reológico. Os resultados reológicos indicaram que a morfologia do compósito é, predominantemente, composta por uma dispersão homogênea e fina da carga na fase matriz. Micrografias obtidas por MEV corroboram os resultados reológicos, mostrando, predominantemente a presença de partículas de NC em escala nanométrica. Compósitos de PLA com NCs obtidas pelo Método III apresentaram aglomerados de partículas de NC em escala micro e milimétrica, ao longo da fase matriz, e não foram extensivamente caracterizados. / Cellulose is the renewable natural polymer currently available in greatest abundance. Cellulose is a semicrystalline polymer, and it is possible to extract its crystalline domains through a procedure that destroys its amorphous phase, such as acid etching, so obtaining crystalline cellulose particles called cellulose nanoparticles (NC). These nanoparticles have attracted great scientific interest because they have mechanical properties similar to those of many inorganic types of filler used in polymer matrix composites, like elastic modulus and tensile strength. Moreover, they have nanometric dimensions, which contribute to lower filler contents in the polymer matrix, due to its increased surface area when compared to the one of micrometric fillers. Nanocomposites formed by adding these fillers into polymeric matrices can present attractive commercial properties such as gas barrier, improved thermal properties, and low density, when compared to traditional composites. As NC are nanometric scale fillers, obtained from renewable sources, there is a great interest in their application into biodegradable biopolymer matrixes. Poly (lactic acid), PLA, is an example of biopolymer that presents improved thermal, mechanical and processing properties, when compared to the ones of other commercial biopolymers. In this work, cellulose nanoparticles (NC) were obtained, via acid hydrolysis, using three different methods, in order to study the most efficient method to obtain NC suitable to be used in polymer matrix composites. NC obtention methods I and II employ extraction by H2SO4. Methods I and II differ only in the neutralization step, which involves dialysis, for Method I, and neutralization with NaHCO3, for Method II. In Method III, the extraction of the NCs was performed using H3PO4. The NC were characterized by different techniques such as X-ray diffraction (XRD), thermogravimetric analysis (TG), infrared absorption spectroscopy (FTIR), transmission electron microscopy (TEM) and atomic force microscopy (AFM). The characterization results indicated that all methods yielded cellulose nanocrystals. However, only NC obtained by methods II and III showed sufficient thermal stability to be used in composites prepared by melt mixing. The NC/PLA composites were prepared in a mixing chamber, followed by hot press molding. The composites with addition of NC obtained by Method II were characterized by differential scanning calorimetry (DSC), TG, optical microscopy, rheological analysis and scanning electron microscopy (SEM). The cellulose nanoparticles extracted by Method II affected the crystallization process of the PLA. The composite presented a higher degree of crystallinity than the pure matrix. Furthermore, the addition of 3 wt% of the NC in PLA was enough to change its rheological behavior. The rheological results indicated that the morphology is predominantly composed by a fine and homogeneous dispersion of the filler in the matrix. The SEM micrographs corroborate the rheological data, showing, predominantly, NC particles in nanometric scale. Composites with NC obtained by Method III presented micro and milimetric scale clusters of NC particles in the matrix phase and were not extensively characterized.

No presente trabalho, é apresentado o desenvolvimento de novos nanocompósito híbridos orgânico-inorgânico, especificamente MnO2/Blendas poliméricas condutoras (BPC) e nanofibras de V2O5 e V2O5/Pani, com propriedades diferenciadas. Estes óxidos nanoestruturados com morfologia definida, bem como a sua combinação com matrizes de polímeros condutores, apresentaram as características necessárias para um bom desempenho como material para catodos de baterias secundárias de lítio e/ou supercapacitores. Através dos resultados obtidos, foi possível demonstrar, de maneira inequívoca, que é possível alcançar um nanocompósito de óxido de metal de transição/polímero condutor, eletroativo e com morfologia definida mediante a síntese por micela reversa. A caracterização das BPC (Pani/PMMA e Ppy/PMMA) mostrou suas vantagens como matrizes para suportar e dispersar nanopartículas de MnO2, evitando o uso de carbono para aumentar a condutividade eletrônica do óxido. Particularmente, a utilização de nanocompósitos MnO2/(Ppy/PMMA), como material para supercapacitores, demonstrou que a distribuição homogênea das nanopartículas de MnO2 na BPC favorece a rápida difusão dos íons, o que indica que as nanopartículas, imobilizadas numa matriz polimérica condutora, tornam o material mais acessível à inserção de ambas as espécies (íons e elétrons). Comprovou-se a diferença de estabilidade mecânica entre as nanofibras de V2O5 e V2O5/Pani, revelando que a presença do polímero minimiza as variações, nas propriedades mecânicas da matriz inorgânica, durante o processo de intercalação de Li+. As nanofibras de V2O5/Pani revelaram uma maior capacidade especifica e uma cinética de intercalação mais rápida (devido ao caminho difusional mais curto no sólido nanoestruturado), que as nanofibras de V2O5. A presença de Pani, nas nanofibras, diminui a queda ôhmica e fornece um caminho condutor alternativo para unir as partículas isoladas do óxido, tornando-as eletroquimicamente ativas. De uma maneira geral, observou-se um sinergismo entre os materiais, isto é, a combinação de características positivas dos polímeros condutores eletrônicos junto às dos óxidos geraram um novo material com propriedades melhoradas, quando comparados aos componentes originais. / In this work, new nanostructures formed from a mixture of MnO2 and conducting polymer blends (CPB), and new materials with specific morphology (nanofibers), constituted of V2O5 and V2O5/Pani have been investigated for application in energy storage devices, specifically, as cathode material for secondary lithium batteries and supercapacitors. Different nanostructures were prepared by reverse micelle method. Colloidal assemblies are used to control the size and the shape of the particles. The growth of the obtained particles was controlled by two condition: (i) time of the synthesis and (ii) size of the polar core. The characterization of CPB (Pani/PMMA and Ppy/PMMA) shown that this blends give an opportunity for the design of materials with improved properties, (stability, charge propagation dynamics) affording an ultimate degree of dispersion for the nanoparticles (MnO2). We also describe the preparation of electrodes with hybrid films formed by MnO2 dispersed into CPB. The resulting modified electrodes have been used for the fabrication of a supercapacitor and cathodes for lithium batteries. On the other hand, we explore the relationship between the nanoscale morphology and electrochemical performance of V2O5 and V2O5/Pani nanofibers. Both type of sample were examined by several techniques to characterize their structure and morphology. It was found that V2O5/Pani shows improved cycling behavior compared to the V2O5 one. The polymer looks to improve capacity of the nanohybrid electrodes due to the homogeneous distribution of the induced stress during cycling. The rate capabilities of the nanostructured electrodes were compared with the obtained value for thin-film electrodes containing the same type of the electrode material. Spectroscopy electrochemical impedance and cyclic voltammetry experiments have shown that the nanostructured electrode affords higher solid state kinetic and capacities than thin film electrodes. Therefore, the general notion behind these efforts is to combine the attractive properties of each material (conducting polymers and metal transition oxides)while taking advantage of synergistic effects that might mitigate against unattractive features observed for the individual materials.

Nanocompósitos poliméricos foram preparados por meio da incorporação de 1, 2, 5 e 10% das argilas montmorilonita organofílicas Cloisite 15A e 30B em poliamida-6, pelo método de fusão numa extrusora dupla rosca. Em seguida, foram reprocessados numa extrusora mono-rosca gerando folhas pelo método balão e caracterizados por meio de técnicas espectroscópicas, de análise térmica e difração de raio-X. Os estudos mostraram a formação de nanocompósitos com uma boa dispersão e esfolheamento, principalmente em concentrações de argila inferiores a 5%. Nas amostras com 5 e 10%, nanocompósitos intercalados também foram observados. Portanto, quando a concentração de argila aumenta no nanocompósito, fica cada vez mais difícil obter nanocompósitos totalmente esfoliados. Além disso, verificou-se que a incorporação de 1% da Cloisite 15A ou 30B induzem a cristalização do polímero, predominando a fase γ nos filmes. Entretanto, a medida que a concentração de argila aumenta a fração de fase amorfa tende a aumentar, provavelmente em decorrência da diminuição da velocidade do processo de recristalização em torno de 194 ºC, que gera a fase cristalina γ. Foi demonstrado a presença de um excesso de surfactante em uma das argilas organofílicas, tanto na parte exterior dos tactóides como na região interlamelar, aumentando o espaçamento basal e facilitando o processo de intercalação/esfolheamento. Todavia, o excesso de surfactante interfere nos processos de incorporação pois sofrem decomposição em temperaturas relativamente baixas (200 ºC) enquanto o cátion amônio intercalado se decompõe a 240 ºC. De fato, os estudos realizados comprovam que o surfactante tem influência direta sobre as propriedades das argilas organofílicas e grande importância no processo de incorporação. Melhorias significativas foram observadas nas propriedades de barreira a gases e mecânicas, principalmente com relação a resistência a tração, que aumenta a medida que se aumenta a concentração de argila. As propriedades de perfuração não foram significativamente modificadas, mas também verificou-se um aumento significativo da estabilidade mecânica em função da temperatura. Porém, a absorção de umidade interfere negativamente tanto nas propriedades mecânicas quanto na de barreira a gases, sendo que a Cloisite 15A é menos suscetível que a Cloisite 30B, provavelmente devido ao cátion de amônio quaternário ser mais hidrofóbico. Assim, os filmes de nanocompósitos de poliamida- 6/argila devem ter aplicações diversas na indústria de embalagens / Polymeric nanocomposites were obtained by incorporation of 1, 2, 5 e 10% of the organophilic clays Cloisite 15A e 30B in polyamide-6, using a twin-screw extruder and the melting process. Then, the pellets were reprocessed as films in a single-screw extruder coupled with the blow method, and those materials were characterized by means of spectroscopic, thermal and X-ray difraction techniques. The results were consistent with the formation of nanocomposites with excellent dispersion and exfoliation, especially when the concentration of clay was below 5%. In the samples containing 5 e 10%, the presence of tactoids were observed showing the formation of intercalated nanocomposites as well. Thus, as the concentration of organophillic clay increases, the fraction of completely exfoliated clay decreased. Furthermore, the incorporation of clays (Cloisite 15A or 30B) in concentrations as low as 1% induced the crystallization of polyamide-6, such that it was found in the films predominantly in the γ phase. However, as the concentration of clay increases there is a steady increase of the amorphous phase, probably due to the decrease of the rate of the recrystallization process at 194 ºC, responsible for the formation of the γ phase. Also, the presence of an excess of surfactant was confirmed for both, Clositite 15A and 30B, around the tactoids and in the interlamelar space also, increasing the basal distance and facilitating the intercalation/exfoliation process. However, such an excess interfere in the nanocomposite preparation process since decomposes at relatively low temperatures (200 ºC) while the intercalated quaternary ammonium cation decomposes at 240 ºC. In fact, we showed that the structure of the surfactant directly influences the properties of the organophilic clays, and has strong influence on the nanocomposite preparation process. Significant improvements in the barrier effect to gases and in the mechanical properties were noticed for the nanocomposites, particularly on the resistance to traction and on the mechanical stability as a function of temperature, but the resistance to perforation didnt change significantly as the concentration of clay increased. The absorption of water by the nanocomposites influenced negatively the mechanical properties and the barrier effect as well. However, the nanocomposites prepared with Cloisite 15A were less susceptible than those obtained with Cloisite 30B, probably because the quaternary ammoniun salt in the first one is more hydrophobic and repels more effectively the water molecules

Dentre os materiais de fontes naturais e renováveis, a celulose se destaca pela sua abundância, podendo ser encontrada em diversos organismos vivos, como plantas, amebas, bactérias, fungos e alguns animais marinhos. Suas dimensões podem ser reduzidas por quebra das cadeias amorfas, com possibilidade de atingir escalas nanométricas, obtendo-se assim as chamadas nanopartículas de celulose ou nanocelulose. Devido à alta cristalinidade, a nanocelulose possui altos valores de módulo elástico, proporcionando alta capacidade de reforço em matrizes poliméricas, combinados com baixo peso, área superficial elevada e biodegradabilidade. A borracha natural é uma matéria-prima de fonte natural, sendo extraída das seringueiras na forma de látex - dispersão coloidal de partículas de borracha e substâncias não-borrachas em um meio aquoso, com aspecto leitoso. No presente trabalho foram estudados compósitos de borracha natural e nanocelulose. Inicialmente, foi realizada uma análise do látex de nacionalidade brasileira, centrifugado, contendo 60% em massa de sólidos. Os resultados de caracterização do látex centrifugado comercial, a qual consistiu na análise de concentração de sólidos totais e na medida do pH, estavam de acordo com os dados apresentados pelo fornecedor. Além disso, a análise de distribuição de tamanho de partícula indicou que o material apresenta uma população, com tamanho médio de 1,0 ?m. A borracha coagulada com ácido acético apresentou, após mastigação em cilindro aberto, viscosidade Mooney e extrato acetônico igual a, respectivamente, 52,8 e 2,57%. As nanoceluloses foram obtidas por hidrólise com ácido ortofosfórico (NC P) e sulfúrico (NC S), sendo classificadas como nanocristal de celulose (NC). NC P apresentaram comprimento médio, razão de aspecto e cristalinidade igual a, respectivamente, 270 ± 89 nm, 50 ± 24 e 78%; e as NC S apresentaram 209 ± 51 nm, 29 ± 10 e 75%.. Os compósitos de borracha natural com nanocristais de celulose apresentaram, nos ensaios de tração, aumentos nos valores de todas as propriedades analisadas, quando comparados à borracha natural pura. Ao adicionar-se 10 phr de nanocelulose preparada com ácido fosfórico na borracha natural, os valores de resistência à tração na ruptura, alongamento na ruptura e módulo a 300% aumentaram, respectivamente, em 90%, 16% e 52%. Já com a adição de 10 phr de NC S, essas propriedades aumentaram, respectivamente, em 68%, 5% e 109%. O mesmo foi observado para a dureza Shore A. Com a adição de 10 phr de nanocelulose obtida por ácido fosfórico à composição da borracha natural, a dureza Shore A aumentou em cerca de 22%; já com a adição de 10 phr de NCs S, a dureza da borracha natural aumentou em 36%. / Among the natural and renewable sources\' materials, cellulose stands out for its abundance, it can be found in many living organisms, such as plants, amoebas, bacteria, fungi and some marine animals. Its dimensions can be reduced by breaking the amorphous chains, with the possibility of reaching nanometric scales, obtaining the nanocellulose or cellulose nanoparticles. Due to the high crystallinity, the nanocellulose has high elastic modulus value, providing high reinforcement capacity combined with low weight, high surface area and biodegradability. Natural rubber is a raw material from a natural source, extracted from the latex - colloidal dispersion of rubber particles and non-rubbers in a milkylooking aqueous solution. At this work, composites of natural rubber and nanocellulose were studied. Initially, a Brazilian centrifuged latex with 60% of its weight in solids was characterized, by analyzing if the total solids concentration and the pH measurement is in agreement with the data presented by the supplier. In addition, particle size distribution analysis demonstrated that the material had an average size of 1.0 ?m. Then, the mastication in the open cylinder and the Mooney viscosity and acetone extract was measured and them were equal to, respectively, 52.8 and 2.57%. The nanocelluloses obtained by hydrolysis with phosphoric and sulfuric acids are classified as cellulose nanocrystal. NC P present average length, aspect ratio and crystallinity equal to 270 ± 89 nm, 50 ± 24 and 78%; and the NC S had 209 ± 51 nm, 29 ± 10 and 75%. In the tensile test, it was observed that there was an increase in all the mechanical properties analyzed for natural rubber when adding the nanocellulose in its composition. By adding 10 phr of prepared nanocellulose with phosphoric acid in the natural rubber the values of tensile strength at rupture, strain at rupture and modulus at 300% increased, respectively, by 90%, 16% and 52%. When added 10 phr of NC S, these properties increased, respectively, by 68%, 5% and 109%. The same was observed for Shore A hardness. When adding 10 phr of nanocellulose obtained by phosphoric acid in its composition, the Shore A hardness increased by about 22%; When adding 10 phr of NCs S, the hardness increased by 36%.

Cerâmicas à base de alumina pertencem à classe de materiais denominados estruturais, muito utilizados em ferramentas de corte. A alumina possui boas propriedades para uso como cerâmica estrutural e com o objetivo de melhorar suas tenacidade à fratura e resistência mecânica, são produzidos compósitos com diferentes aditivos. Novos estudos apontam para os micro-nanocompósitos, onde a adição de partículas micrométricas deve auxiliar no aumento da resistência mecânica, e de partículas nanométricas, no aumento da tenacidade à fratura. Neste trabalho foram obtidos micro-nanocompósitos à base de Al2O3 com inclusão de partículas nanométricas de NbC e micrométricas de WC com proporções de 2:1, 6:4, 10:5 e 15:10 e micro-nanocompósitos à base de Al2O3 com inclusão de partículas nanométricas de NbC e micrométricas de TaC com proporção de 2:1 em relação à alumina. Para o estudo de densificação, os micro-nanocompósitos foram sinterizados em dilatômetro com taxa de aquecimento de 20 °C / min até a temperatura de 1800 °C, em atmosfera de argônio. Com base nos resultados de dilatometria, corpos de prova foram sinterizados entre 1500°C e 1700°C, com patamar de 30 minutos, em forno resistivo de grafite e atmosfera de argônio. Foram determinadas as densidades, fases cristalinas formadas, durezas e tenacidades, e analisadas as microestruturas dos micro-nanocompósitos. As amostras Al2O3:NbC:TaC sinterizadas a 1700°C atingiram as maiores densidades aparentes (~95%DT) e a amostra sinterizada a 1600°C apresentou microestrutura homogênea e valor de dureza (15,8 GPa) em comparação à alumina pura. As composições com 3% de inclusões são as mais promissoras para aplicações futuras como ferramentas de corte. / Alumina based ceramics belong to a class of materials designated as structural, which are widely used in cutting tools. Although alumina has good properties for application as a structural ceramics, composites with different additives have been produced with the aim of improving its fracture toughness and mechanical strength. New studies point out micro-nanocomposites, wherein the addition of micrometric particles should enhance mechanical strength, and nano-sized particles enhance fracture toughness. In this work, alumina based micro-nanocomposites were obtained by including nano-sized NbC and micrometer WC particles at 2:1, 6:4, 10:5 and 15:10 vol% proportions, and also with the inclusion of nano-sized NbC and micrometer TaC particles at 2:1 vol% proportion. For the study of densification, micro-nanocomposites were sintered in a dilatometer with a heating rate of 20°C/min until a temperature of 1800°C in argon atmosphere. Based on the dilatometry results, specimens were sintered in a resistive graphite furnace under argon atmosphere between 1500°C and 1700°C by holding the sintering temperature for 30 minutes. Densities, crystalline phases, hardness and tenacity were determined, and micro-nanocomposites microstructures were analyzed. The samples Al2O3: NbC: TaC sintered at 1700 ° C achieved the greater apparent density (~ 95% TD) and the sample sintered at 1600 ° C showed homogeneous microstructure and increased hardness value (15.8 GPa) compared to the pure alumina . The compositions with 3% inclusions are the most promising for future applications.

Neste trabalho foram investigados a obtenção de argilas organofílicas e nanocompósitos de Poliestireno com estas argilas. A primeira parte deste trabalho teve como objetivo a modificação de argilas esmectíticas naturais brasileiras, tornando-as organofílicas e adequadas à aplicação em nanocompósitos de matriz poliméricas. Para modificação foram utilizados sais quaternários e foi avaliado quais parâmetros do processo de obtenção mais influenciam nas propriedades das argilas organofílicas. Para tanto foi utilizada a argila Brasgel (fornecida pela BUN, e naturalmente cálcica), e foram propostos diferentes métodos de preparo de argilas, onde quatro parâmetros foram avaliados: os sais quaternários amônio; a granulometria da argila (#400 e coloidal), a temperatura de processamento (ambiente e a 70oC) e os tempos utilizados durante o processo de incorporação dos sais quaternários na estrutura dos materiais argilosos. Os materiais obtidos foram caracterizados por difração de raios-X (DRX), ensaios de inchamento de Foster e analise térmica diferencial (DTA). Obteve-se incremento do espaçamento basal com todas as argilas utilizadas. Mostrou-se que os dois principais parâmetros determinantes na incorporação das argilas são o tempo de mistura e a temperatura (de 70oC) empregada. A segunda parte do trabalho teve como objetivo obter nanocompósitos de PS com argilas organofílicas (sendo uma argila obtida na primeira parte e uma comercial, Cloisite 20A) via intercalação no polímero fundido. Os nanocompósitos foram preparados em extrusora de rosca dupla e em misturador interno. As argilas foram adicionadas ao polímero fundido na forma de um pó e em suspensão de etanol. Os nanocompósitos obtidos foram moldados por compressão e injeção (com variações nas condições de injeção para avaliar a influencia na estrutura final), para realização da caracterização. A principal técnica de caracterização utilizada foi a caracterização reológica com ensaios de cisalhamento de pequenas amplitudes (COPA) e de varredura de tempo. Os materiais foram caracterizados também por técnicas auxiliares como DRX, microscopia eletrônica de transmissão (MET), analises térmicas diferenciais (DTA) e ensaios mecânicos. Obteve-se nanocompósitos de estrutura intercalada. Os materiais obtidos no misturadores mostraram as melhores dispersões de argila. . Verificou-se que o tempo de residência dos materiais é um dos fatores mais importantes na obtenção dos nanocompósitos. Os ensaios mecânicos não mostraram alteração significativa. / In this work, the obtention of organoclays and nanocomposites of polystyrene (PS) using these modified clays was studied. In a first part Brazilian smectites clays were modified to be used in clay containing polymer nanocomposites. Several quaternary ammonium salts and experimental methods to modify the clays were used. In particular four parameters were evaluated: the type of ammonium salt, the particle clay size, the temperature and time used during the process of modification. The samples obtained were characterized by X-ray diffraction (XRD), Foster swelling test and differential thermal analysis (DTG). The results indicated that the most two important parameters in the process of modification are the time and the temperature used. In a second part nanocomposites of PS with organoclays (one obtained in the first part, and commercial clay, named cloisite 20A) were obtained by melt intercalation method using a twin screw extruder and an internal mixer. The clays were incorporated to the polymer as a fine dried powder and as a suspension of ethanol. Nanocomposites were molded by compression and injection. The injection conditions were modified to evaluate their influence on the morphology of the samples. The nanocomposites samples were characterized by XRD, transmission electronic microscopy (TEM), DTG and mechanical tests. Small amplitude oscillatory shear (SAOS) and time sweep tests were carried out. Nanocomposites of intercalated structure were obtained. The ones obtained using the internal mixer were shown to present a finer microstructure. The experimental results revealed that the residence time was showed the most important parameter in obtention of nanocomposites.

Cerâmicas à base de alumina pertencem à classe de materiais denominados estruturais, muito utilizados em ferramentas de corte. A alumina possui boas propriedades para uso como cerâmica estrutural e com o objetivo de melhorar suas tenacidade à fratura e resistência mecânica, são produzidos compósitos com diferentes aditivos. Novos estudos apontam para os micro-nanocompósitos, onde a adição de partículas micrométricas deve auxiliar no aumento da resistência mecânica, e de partículas nanométricas, no aumento da tenacidade à fratura. Neste trabalho foram obtidos micro-nanocompósitos à base de Al2O3 com inclusão de partículas nanométricas de NbC e micrométricas de WC com proporções de 2:1, 6:4, 10:5 e 15:10 e micro-nanocompósitos à base de Al2O3 com inclusão de partículas nanométricas de NbC e micrométricas de TaC com proporção de 2:1 em relação à alumina. Para o estudo de densificação, os micro-nanocompósitos foram sinterizados em dilatômetro com taxa de aquecimento de 20 °C / min até a temperatura de 1800 °C, em atmosfera de argônio. Com base nos resultados de dilatometria, corpos de prova foram sinterizados entre 1500°C e 1700°C, com patamar de 30 minutos, em forno resistivo de grafite e atmosfera de argônio. Foram determinadas as densidades, fases cristalinas formadas, durezas e tenacidades, e analisadas as microestruturas dos micro-nanocompósitos. As amostras Al2O3:NbC:TaC sinterizadas a 1700°C atingiram as maiores densidades aparentes (~95%DT) e a amostra sinterizada a 1600°C apresentou microestrutura homogênea e valor de dureza (15,8 GPa) em comparação à alumina pura. As composições com 3% de inclusões são as mais promissoras para aplicações futuras como ferramentas de corte. / Alumina based ceramics belong to a class of materials designated as structural, which are widely used in cutting tools. Although alumina has good properties for application as a structural ceramics, composites with different additives have been produced with the aim of improving its fracture toughness and mechanical strength. New studies point out micro-nanocomposites, wherein the addition of micrometric particles should enhance mechanical strength, and nano-sized particles enhance fracture toughness. In this work, alumina based micro-nanocomposites were obtained by including nano-sized NbC and micrometer WC particles at 2:1, 6:4, 10:5 and 15:10 vol% proportions, and also with the inclusion of nano-sized NbC and micrometer TaC particles at 2:1 vol% proportion. For the study of densification, micro-nanocomposites were sintered in a dilatometer with a heating rate of 20°C/min until a temperature of 1800°C in argon atmosphere. Based on the dilatometry results, specimens were sintered in a resistive graphite furnace under argon atmosphere between 1500°C and 1700°C by holding the sintering temperature for 30 minutes. Densities, crystalline phases, hardness and tenacity were determined, and micro-nanocomposites microstructures were analyzed. The samples Al2O3: NbC: TaC sintered at 1700 ° C achieved the greater apparent density (~ 95% TD) and the sample sintered at 1600 ° C showed homogeneous microstructure and increased hardness value (15.8 GPa) compared to the pure alumina . The compositions with 3% inclusions are the most promising for future applications.

Neste trabalho foram preparados nanocompósitos de polímeros estirênicos com argilas organofílicas. Os polímeros estudados foram o poliestireno (PS), um copolímero tribloco de poliestireno-b-polibutadieno-b-estireno (SBS) e quatro copolímeros tribloco de poliestirenob- poli(etileno-co-butileno)-b-estireno (SEBS), sendo um deles modificado com anidrido maléico. Os nanocompósitos foram preparados por três técnicas de obtenção: mistura no fundido, solução e uma técnica híbrida que combina as duas primeiras. Os materiais obtidos foram caracterizados por difração de raios X (XRD), microscopia óptica (OM), microscopia eletrônica de transmissão (TEM), espalhamento de raios X a baixo ângulo (SAXS) e também foram realizados estudos reológicos através do ensaio de cisalhamento oscilatório de pequenas amplitudes (SAOS). O grau de dispersão de argila em algumas amostras foi avaliado por uma técnica baseada na análise de imagens obtidas por TEM. Os resultados mostraram que na maioria dos casos foram obtidos nanocompósitos intercalados, graças à presença da fase de PS em cada polímero. Amostras preparadas por solução tiveram o melhor grau de dispersão de argila, e o polímero que resultou na estrutura mais exfoliada foi o SEBS maleatado. Estudos reológicos mostraram-se muito sensíveis à formação de reticulados de partículas de argila nos nanocompósitos, que passaram a ter comportamento semelhante ao de sólidos. A combinação de técnicas de SAXS com reologia foi bastante útil para estudar a morfologia de fases ordenadas em copolímeros em bloco, permitindo identificar e distinguir estruturas lamelares, cilíndricas e esféricas em cada copolímero. Foi possível verificar que a presença de argila perturba a ordem das fases dos copolímeros e causa diferentes efeitos nas propriedades reológicas destes materiais. / In this work nanocomposites of styrenic polymers and organoclays were prepared. The polymers studied were polystyrene (PS), a polystyrene-b-polybutadiene-b-polystyrene triblock copolymer (SBS) and four polystyrene-b-poly(ethylene-co-butylene)-polystyrene triblock copolymers (SEBS), with one containing maleic anhydride. The nanocomposites were prepared using three different techniques: melt mixing, solution casting and a hybrid technique combining the former two. The materials obtained were characterized by x-ray diffraction (XRD), optical microscopy (OM), transmission electron microscopy (TEM), small angle x-ray scattering (SAXS) and by rheological studies, through small amplitude oscillatory shear tests (SAOS). The degree of clay dispersion was evaluated in some samples using a TEM image analysis technique. The results have shown that in most cases intercalated nanocomposites were obtained, due to the PS phase present in each polymer. Samples prepared by solution had the highest degree of clay dispersion, and the maleated SEBS was the polymer which originated the most exfoliated nanocomposite. The results have also shown that rheological studies are very sensitive to the formation of clay networks within the nanocomposites, which behave more solidlike. The combination of SAXS techniques and rheology was very useful to study the morphology of ordered phases in block copolymers, allowing to identify and distinguish the different structures of each copolymer, such as the lamellar, cylindrical and spherical phases. It was possible to verify that the presence of clay disturbs the phase order in the copolymers and has different effects on the rheological properties of these materials.