Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2017. / Submitted by Raquel Almeida (raquel.df13@gmail.com) on 2018-04-12T17:14:28Z No. of bitstreams: 1 2017_TaynaraFerreiradaSilva _PARCIAL.pdf: 2612603 bytes, checksum: 8e2927aa8d86061b8eba862fe837a00f (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana (raquelviana@bce.unb.br) on 2018-04-20T21:03:29Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2017_TaynaraFerreiradaSilva _PARCIAL.pdf: 2612603 bytes, checksum: 8e2927aa8d86061b8eba862fe837a00f (MD5) / Made available in DSpace on 2018-04-20T21:03:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2017_TaynaraFerreiradaSilva _PARCIAL.pdf: 2612603 bytes, checksum: 8e2927aa8d86061b8eba862fe837a00f (MD5) Previous issue date: 2018-04-20 / Pesquisas recentes demonstram o grande potencial do uso de reforços nanométricos em borracha natural (NR), devido à alta relação de aspecto, condutividade elétrica e resistência abrasiva, incrementando a sua versatilidade para potenciais aplicações. Este trabalho apresenta o estudo das mudanças nas propriedades mecânicas e elétricas da NR proveniente da Hevea brasiliensis, pela adição de 0,1%; 0,5% e 1% (m/m) de nanocarbonos na produção de nanocompósitos. Os nanomateriais com proporção NR/nanocarbono 0,1% foram produzidos em duas espessuras diferentes, 0,4 mm e 0,8 mm. Os nanocarbonos usados foram nanotubos de carbono (CNT), nanotubos de carbono funcionalizados (FCNT) e óxido de grafeno (GO). Os nanocarbonos foram dispersos na matriz com o auxílio de um compatibilizante natural, o líquido da castanha de caju (CNSL), material rico em grupos fenólicos com caráter anfifílico. A funcionalização do CNT foi confirmada por espectroscopia de espalhamento FT-Raman e Raman. Os ensaios de calorimetria exploratória diferencial (DSC) evidenciaram variações nos processos endotérmicos, de acordo com os nanocarbonos usados. As curvas termogravimétricas (TG) indicaram a estabilidade térmica e homogeneidade dos nanocompósitos. Nos espectros de absorção no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), verificou-se a presença de todos os grupos funcionais característicos da NR, CNSL, CNT, FCNT e GO nos nanocompósitos. Os espectros de espalhamento FT-Raman e Raman mostraram o deslocamento das bandas D e G nos nanocompósitos. A morfologia dos nanocompósitos foi observada por imagens ópticas, pois os nanocarbonos não foram visualizados por microscopia eletrônica de varredura (MEV). As curvas por análise dinâmico-mecânica (DMA) se mostraram mais sensíveis às variações da Tg, comparadas ao DSC. Também, pelas curvas DMA somadas às curvas reométricas, foi evidenciada uma variação no módulo de armazenamento (E’), tan δ e módulo de cisalhamento (G’) para as diferentes proporções usadas de nanocarbonos, conforme descrito na literatura. / Recent research has demonstrated the great potential of the use of nanometric reinforcements in natural rubber (NR), due to its high aspect ratio, electrical conductivity and abrasive resistance, increasing its versatility for potential applications. This work presents the study of the changes in the mechanical and electrical properties of NR from Hevea brasiliensis, by the addition of 0.1 wt% 0.5 wt% and 1.0 wt% of nanocarbons in the production of nanocomposites. Nanomaterials with NR/nanocarbon 0.1 wt% ratio were produced in two different thicknesses, 0.4 mm and 0.8 mm. The nanocarbons used were carbon nanotubes (CNT), functionalized carbon nanotubes (FCNT) and graphene oxide (GO). The nanocarbons were dispersed in the matrix with the aid of a natural compatibilizer, cashew nut liquid (CNSL), a material rich in amphiphilic phenolic groups. Functionalization of CNT was confirmed by FT-Raman and Raman scattering spectroscopy. The differential scanning calorimetry (DSC) tests evidenced variations in the endothermic processes, according to the nanocarbon used. The thermogravimetric (TG) curves indicated the thermal stability and homogeneity of the nanocomposites. In the Fourier Transform Infrared (FTIR) absorption spectra, all functional groups characteristic of NR, CNSL, CNT, FCNT and GO were observed in the nanocomposites. The FTRaman and Raman scattering spectra showed the displacement of the D and G bands in the nanocomposites. The nanocomposite morphology was observed by optical images, since nanocarbons were not visualized by scanning electron microscopy (SEM). Dynamic-mechanical analysis (DMA) curves were more sensitive to Tg variations, compared to DSC. Also, by the DMA curves added to the rheometric curves, a variation in the storage modulus (E'), tan δ and shear modulus (G') was shown for the different proportions used of nanocarbons, as described in the literature.

Memoria para optar al título de Químico / Los complejos Cu2(u-O2CR)4L2 fueron sintetizados a partir de Cu2(OH)2CO3 y el correspondiente RCOOH; donde R: C10H13- y PhCH=CH2-, además L: N,N-dimetilformamida , dimetilsulfóxido o tetrahidrofurano. Estos fueron recristalizados en los mismos solventes mediante diferentes técnicas. Sus propiedades fueron determinadas como se indican a continuación solo para productos cristalinos. Mediante espectroscopia vibracional (FTIR, índice del modo de coordinación de tales compuestos), se comparó el corrimiento de las frecuencias de estiramiento de los carboxilatos, con respecto al espectro infrarrojo del respectivo ácido. Los solventes (ligando L) alteran las frecuencias de estiramiento, así como también la intensidad relativa de las bandas. Para estudiar esta dependencia se analiza la región observada entre 1600-1400 cm-1, donde la separación del modo de estiramiento simétrico del antisimétrico de los carboxilatos puente (Δν), es una poderosa herramienta de diagnóstico del modo de coordinación. La Difracción de Rayos X de monocristal establece que la distancia Cu…Cu de 2.584 Å y 2.669 Å para ligandos R: Adamantoato y Cinamato respectivamente, lo que indica la importancia del residuo orgánico (pKa). Los solventes ligandos (L) en cada caso se coordinan de forma axial al eje Cu…Cu. Se observa una diferencia en los valores de los ángulos O-C-O para un carboxilato en particular, así como para las distancias de los valores Cu-O para cada uno, varían en función del ligando. Las distancias promedio Cu-O son 1.988 Y 1.9657 Å, para Cu2(OOC-CH=CHC6H5)4DMSO2 y Cu2(C10H13-COO)4DMSO2 respectivamente. La Susceptibilidad χ-DC y χ-AC del compuesto de cinamato muestra una dependencia del campo aplicado con respecto a la temperatura que es distinta de otros carboxilatos cúpricos. A campos menores a 50 Oersteds, el ordenamiento magnético es notoriamente distinto que a 1000 Oersted, a la misma temperatura 20K. El carácter magnético de los compuestos fue estudiado por espectroscopía paramagnética electrónica (EPR), la cual permite evidenciar la existencia de dímeros, así como el grado de covalencia y el acoplamiento con el espín nuclear del cobre. Diferentes medidas EPR (monocristal y polvo) para diferentes carboxilatos dímeros, se evidencia el acoplamiento de espín electrónico entre los centros Cu…Cu vecinos; en los cuales la presencia del solvente ligando (DMF o DMSO) indica si existe o no recubrimiento orbital magnético. Ya que esta interacción está ligada a la geometría de los centros vecinos, se estudian las señales y el desdoblamiento hiperfino, en el caso del monocristal, al orientar el cristal con respecto al campo magnético aplicado / The current complexes Cu2(u-O2CR)4L2 were abtained from Cu2(OH)2CO3 and the corresponding carboxylic acid R-COOH; where R: C10H13-, and PhCH=CH2-, and L: is N,N-dimethylformamide , dimethylsulfoxide or tetrahydrofuran. These compounds were recrystallized in these very solvents by means of newly developed crystallization techniques. Their properties were determined as follows just for crystalline products. The vibration spectroscopy (FTIR) shows the coordination mode of these compounds. We compared the carboxylate stretching frequencies shifting respect to acid infrared spectra. The ligand solvents change the stretching frequencies as well as band intensities. For this dependence, we scope the range of 1400-1600 cm-1, where the symmetric and antisymmetric stretching mode separation of the bridge carboxylate (Δν), is a powerful diagnostic tool of coordination mode. The X-Ray Diffraction establishes a Cu…Cu distance of 2.584 Å and 2.669 Å for cinnamate and adamantoate ligands respectively, indicating the importance of the organic structural residue (pKa). In each case the ligand solvents are coordinated axially to Cu…Cu axis. There is a gap in the value of OCO angles particularly for a carboxylate, as well as Cu-O distance value, where for each one varies as a function of ligand. The Cu-O average distances are 1.988 and 1.9657 Å, for Cu2(OOC-CH=CHC6H5)4DMSO2 and Cu2(C10H13-COO)4DMSO2 respectively. The AC-χ susceptibility of cinnamate compound shows a dependence of applied magnetic field with respect to temperature where to fields lower than 50 Oersted, the magnetic order is notably different than to 1000 Oersted, below 20K. The magnetic behavior of these compounds were scoped by electron paramagnetic resonance (EPR) which make evidence the occurrence of dimers, as well the covalency and the coupling with the copper nuclear spin. Distincts EPR had been measure (single crystal and powder) for different dimers carboxylate, evidence spin coupling between Cu…Cu neighbors centers; in which the presence of ligand solvent shows if exist magnetic orbital overlap or not. Since this interaction is linked to the geometry of neighboring centers, there are scoping the signals and the hyperfine splitting, in the single crystal, to oriented it respect to the applied magnetic field

Neste trabalho foi avaliado o método de intercalação via co-coagulação na preparação de nanocompósitos de SBR com uma montmorilonita organicamente modificada (OMMT) com o objetivo de desenvolver nanocompósitos com propriedade de barreira a gases superior aos compostos elastoméricos convencionais. Foram preparados nanocompósitos de SBR com enxofre e MBTS contendo 3, 6 e 9 phr de OMMT avaliando-se as melhores condições de incorporação da OMMT in-situ durante a co-coagulação. Também foi avaliada a influência da nanoargila na cura e nas propriedades do SBR. Os compósitos foram caracterizados por calorimetria diferencial de varredura (DSC), termogravimetria (TGA) e difração de raios-X (DRX), microscopia eletrônica de transmissão (MET), análise dinâmico-mecânica (DMA) e ensaios físicos (tração e dureza). O processo com maior tempo (168 h) de intumescimento da OMMT no látex de SBR e a co-coagulação rápida foi a melhor condição de processo para a obtenção de nanocompósitos com morfologia intercalada. A avaliação da cura dos nanocompósitos por DSC e pela curva reométrica permitiu verificar que a OMMT acelera a reação de reticulação do SBR por enxofre. A avaliação dos nanocompósitos não vulcanizados por DRX mostrou que houve intercalação de SBR nas nanocamadas da OMMT independente do teor desta e das condições utilizadas na co-coagulação do látex. A morfologia dos nanocompósitos vulcanizados, avaliada por DRX e MET, revelou que houve esfoliação parcial e intercalação da OMMT para os três teores de nanoargila utilizados. Os nanocompósitos avaliados apresentaram pequenas variações na Tg em relação ao composto de SBR sem nanoargila. O coeficiente de permeabilidade ao oxigênio avaliado em filmes dos nanocompósitos decresceu com o aumento do teor de OMMT incorporada nestes, sendo para o nanocompósito de SBR com 9 phr, 44% menor que o observado para o filme sem OMMT. As propriedades mecânicas dos nanocompósitos com 6 e 9 phr de OMMT foram significativamente superiores ao composto sem OMMT. Verificou-se que o método de incorporação da OMMT in-situ durante a co-coagulação látex de SBR foi eficiente, embora ainda possa ser otimizado. / In this study, the preparation method of SBR-clay nanocompósitos by cocoagulating both the latex and the organically modified montmorillonite (OMMT) were investigated in order to achieve nanocomposites with good gas barrier property. SBR-clay nanocomposites prepared with 3, 6 and 9 phr of OMMT were cured with MBTS and sulfur evaluating the best conditions for OMMT incorporation during insitu co-coagulation. The nanoclay influence on the SBR reaction cure and the nanocomposite properties was evaluated. The composites were characterized by differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetry (TGA), X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), dynamic mechanical analysis (DMA) and physical tests. The process with the longest OMMT swelling (168 h) in the SBR latex and the fastest co-coagulation rate was the best option for the production of intercalated nanocomposites. The evaluation of the SBR cure by DSC and rheometric curve showed that the OMMT accelerates the elastomer crosslinking reaction by sulfur. XRD analyses of the uncured nanocomposites through showed intercalated morphology independent of the nanoclay content and conditions in the latex co-coagulation process. The morphology of the cured nanocomposites showed OMMT partial intercalation and exfoliation for the three concentrations of nanoclay used. The nanocomposites evaluated showed small variations in glass transition temperature when compared with the nanoclay free SBR compound. The coefficient of oxygen permeability in the nanocomposite films decreased with the amount of OMMT, being 44% lower in the nanocomposite with 9 phr compared to the pattern without OMMT. The mechanical properties of nanocomposites with 6 and 9 phr of OMMT were significantly higher than the compound without nanoclay. The method of OMMT in-situ incorporation during the co-coagulation of SBR latex was found effective; although it can still be improved.

Neste trabalho foram preparados nanocompósitos de Poliestireno Cristal (PS Cristal), Poliestireno de Alto Impacto (HIPS) e Polipropileno Isotático (PPi) com argila aniônica do tipo hidrotalcita, organofuncionalizada com ácido cinâmico. A argila aniônica contendo o ânion aromático foi preparada via método de co-precipitação a pH constante. Os nanocompósitos, contendo teores de 1, 3 e 5% em peso de argila organofuncionalizada, foram preparados por mistura nos polímeros fundidos, em uma extrusora dupla rosca. Os materais processados foram esfriados em água fria, peletizados e transformados em corpos de prova via moldagem por injeção. A morfologia da argila aniônica (pura e organofuncionalizada) foi caracterizada por difração de raios-X (XRD) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). As propriedades térmicas das argilas foram analisadas por análise termogravimétrica (TGA). A morfologia dos corpos de prova dos nanocompósitos foi caracterizada por (XRD) e microscopia eletrônica de transmissão (TEM). As propriedades térmicas dos nanocompósitos foram determinadas por TGA, calorimetria diferencial de varredura (DSC) e análise dinâmico-mecânica (DMA). A dispersão da argila nos nanocompósitos foi avaliada por espalhamento de raios-X a baixos ângulos (SAXS) e as propriedades mecânicas foram analisadas por ensaios de tração, flexão, dureza e resistência ao impacto Izod. A técnica de preparação dos nanocompósitos no estado fundido é de fácil processamento e rapidez na execução. No entanto, não mostrou-se suficientemente eficaz na dispersão da argila organofuncionalizada nas matrizes poliméricas. Os resultados de microscopia e SAXS mostraram que a maioria dos nanocompósitos atingiu algum grau de dispersão da argila, com algumas estruturas compostas de fases intercaladas e com a presença de tactóides. As análises térmicas mostraram que a adição de argila ao PS Cristal o tornou mais estável termicamente, suportando maiores temperaturas antes de iniciar o processo de degradação, enquanto o HIPS ficou menos estável termicamente e o PPi não apresentou variação em relação ao polímero puro. Os ensaios mecânicos dos nanocompósitos mostraram que a adição de argila organofuncionalizada ao PS Cristal, ao HIPS e ao PPi não exerceu mudança significativa sobre as propriedades mecânicas dos materiais em relação às matrizes poliméricas puras. / This research project involved the preparation of polystyrene (PS Cristal), High Impact Polystyrene (HIPS) and Isotatic Polypropylene (PPi) nanocomposites with cinnamic acid organofunctionalized anionic clay. The anionic clay with the aromatic anion was prepared by the co-precipitation method at constant pH. Nanocomposites containing levels of 1, 3 and 5% by weight of organofunctionalized clay were prepared by polymer melt blending in a twin-screw extruder. The processed materials were cooled in cold water, pelleted and processed into specimens by injection molding. The morphology of the anionic clay (pure and organofunctionalized) was characterized by X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM). Thermal properties of the clays were analyzed by thermogravimetric analysis (TGA). The morphology of the nanocomposite specimens was characterized by (XRD) and transmission electron microscopy (TEM). The thermal properties of the nanocomposites were determined by TGA, differential scanning calorimetry (DSC) and dynamic mechanical analysis (DMA). The clay dispersion in the nanocomposites was evaluated by small angle X-ray scattering (SAXS) and the mechanical properties were examined by tensile tests, flexural tests, hardness and Izod impact resistance. The technique of melt blending for the preparation of nanocomposites is easy and fast in the execution., however, it wasn´t sufficiently effective in dispersing the organofunctionalized clay in polymer matrices.The microscopy and SAXS results showed that most of the nanocomposites had some degree of clay dispersion, with some structures composed of intercalated phases and with the presence of tactoids. Thermal analysis showed that the addition of clay to PS Crystal turned it more thermally stable, supporting higher temperatures before starting the degradation process. The HIPS nanocomposites were thermally less stable and the PPi nanocomposite did not show a change compared to the neat polymer. The mechanical tests of the nanocomposites showed that the addition of organofunctionalized clay to PS Crystal, HIPS and PPi didn´t exert significant changes on the mechanical properties of these materials in comparison to pure polymer matrices.

Neste trabalho foi estudada a síntese de nanocompósitos de polietileno com crisotila original ou modificada. A crisotila foi tratada por três métodos distintos: Método A – aquecimento a 800 °C; Método B – lixiviação pela adição de ácido clorídrico 3 mol/L; Método C – lixiviação com ácido clorídrico 0,1 mol/L. As crisotilas foram caracterizadas por MEV-EDS, MET, DRX e DRIFTS. Após o tratamento térmico da crisotila a 800 °C, sua estrutura tornou-se totalmente disforme e aglomerada. Isto é justificado pela perda dos grupos OH de sua superfície. No método B, ocorreu à eliminação da camada de brucita pelo lixiviamento ácido, transformando a crisotila em uma sílica amorfa. No método C, observou-se uma estrutura de nanotubos similar ao da crisotila pura, indicando poucas alterações após o tratamento com ácido diluído. Os nanocompósitos sintetizados via polimerização in situ foram obtidos em todos os métodos estudados. Estas polimerizações apresentaram boas atividades catalíticas e as temperaturas de degradação dos nanocompósitos foram próximas ou superiores ao do polietileno puro. As imagens de MEV mostraram que os polímeros sintetizados ficaram mais fibrosos com a adição de crisotila. Através das micrografias de MET observou-se uma boa dispersão da nanocarga na matriz polimérica em nanocompósitos obtidos por uso de catalisador suportado. / In this work was studied the synthesis of polyethylene/chrysotile nanocomposites obtained with neat or modified chrysotile. The chrysotile was treated by three different methods: Method A - heating till 800 ° C; Method B – treated with hydrochloric acid 3 mol/L; Method C - treated with hydrochloric acid 0.1 mol/L. The treated chrysotiles were characterized by SEM-EDS, TEM, XRD and DRIFTS. The thermal treatment of the chrysotile at 800 °C, produced a shapeless and aggregated material obtained by the loss of OH groups. In method B, the brucite layer was removed by the concentrated acid, transforming chrysotile into amorphous silica. In the method C, verified a structure similar to the nanotubes of neat chrysotile, indicating little change after less concentrated acid treatment. The nanocomposites synthesized via in situ polymerization were obtained in all methods. These polymerizations showed good catalytic activities and the nanocomposites obtained higher degradation temperature than pure polyethylene. SEM images showed that the polymers became more fibrous with the addition of chrysotile. By the TEM micrographs it was observed a good dispersion of nanoparticles in the polymer matrix in nanocomposites by using supported catalyst.

Revestimentos compósitos com incorporação de SiC (com tamanho médio 600nm e 30nm) à matriz metálica de Ni-P foram elaborados por eletrodeposição a partir de uma solução de sais de níquel, contendo um precursor fosforoso H3PO3, na qual as partículas foram colocadas em suspensão. A partir de medidas de viscosidade e velocidade de sedimentação foi evidenciado que o tamanho das partículas de SiC é uma característica importante que influencia na estabilidade das suspensões. Além disso, a presença de aditivos orgânicos, como SDS ou CTAHS, modifica as características das suspensões podendo ter, de acordo com o tamanho das partículas, um efeito sobre a taxa de incorporação da mesma no depósito durante o crescimento da matriz. Observou-se que acima de uma certa concentração de partículas em suspensão, a taxa de incorporação avaliada em função da fração em volume atinge um patamar, quando, no entanto, a mesma continua a aumentar se avaliada pelo número de partículas incorporadas. Para as suspensões com elevada concentração de partículas, o processo de incorporação torna-se seletivo, e as partículas de menor tamanho são preferencialmente incorporadas. Medidas de microdureza, análise térmica e ensaios eletroquímicos (voltametria cíclica e impedância eletroquímica) foram realizados com o objetivo de investigar o efeito da quantidade e do tamanho das partículas de SiC incorporadas, sobre o comportamento térmico, a microdureza, e a resistência à corrosão dos revestimentos compósitos Ni-P-SiC com teor em fósforo igual a 17 %at.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:12:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4053.pdf: 8216235 bytes, checksum: b8c4e5fc95b54ea1be8c08a4d82e49cc (MD5) Previous issue date: 2009-10-02 / Universidade Federal de Sao Carlos / This study investigated the use of a charger inorganic (titanium dioxide) as a support for silver nanoparticles and evaluated the use of material obtained as filler in polymer for antimicrobial application.Silver nanoparticles-titanium dioxide were synthesized by the reduction method developed by Turkevich, also known as a method of citrate. Therefore, we used three different types of titanium dioxide in the colloidal synthesis and found that nanometer titanium dioxide showed better results for the deposition of silver nanoparticles. Silver Nitrate was reduced by sodium citrate with and without the presence of a surfactant (PVP-Polyvinylpyrrolidone) resulting in a stable suspension of nanoparticles of silver / titanium dioxide. We also tested NH4OH (ammonium hydroxide) to prevent the growth of nanoparticles during the reaction. Nanocomposite of LDPE and LDPE / EVA were produced by mixing in the molten state with the Ag nanoparticles-titanium dioxide resulting from the colloidal synthesis. By assessing the rheological, thermal and morphological analysis we found that compared with nanocomposite LDPE / EVA, LDPE nanocomposite showed better results with regard to dispersion of the charges, but nanocomposite LDPE / EVA showed better results in antimicrobial assays due to the polar nature the grouping of EVA able to bind more easily to inorganic fillers. / Neste trabalho foi estudada a utilização de um carregador inorgânico (dióxido de titânio) como suporte para as nanopartículas de prata e avaliado o uso do material obtido como carga em polímeros para aplicação antimicrobial. Nanopartículas de prata-dióxido de titânio foram sintetizadas pelo método de redução desenvolvido por Turkevich, também conhecido como método do citrato. Para tanto foram utilizados 3 diferentes tipos de dióxido de titânio na síntese coloidal e verificou-se que os dióxidos de titânio na forma nanométrica apresentaram melhores resultados quanto a deposição das nanopartículas de prata. O Sal de Prata (Nitrato de Prata) foi reduzido pelo citrato de sódio sem e com a presença de um surfactante (PVP- Polivinilpirrolidona) resultando numa suspensão estabilizada de nanopartículas de prata / dióxido de titânio. Foi testado também a presença de um agente moderador da reação, NH4OH (hidróxido de amônia), para evitar o crescimento das nanopartículas durante a reação. Os nanocompósitos de LDPE e LDPE/EVA foram produzidos através da mistura no estado fundido com as nanopartículas de Ag- dióxido de titânio resultantes da síntese coloidal. Através das análises reológicas, térmicas e morfológicas constatou-se que em comparação com o nanocompósito LDPE/EVA, o nanocompósito com LDPE apresentou resultados melhores quanto a dispersão das cargas, porém o nanocompósito LDPE/EVA apresentou melhores resultados nos ensaios antimicrobiais devido a natureza polar do grupamento do EVA capaz de se ligar mais facilmente às cargas inorgânicas.

A presente dissertação tem por objetivo apresentar um estudo quanto à influência da adição de nanocargas nas proprie!dades térmicas, morfológicas, físicas e anticorrosivas de tintas em pó base resina epóxi. Nanocompósitos poliméricos aplicados a tinta em pó com teores de 2 e 4 % de montmorilonita organofílica (OMMT) (p/p) foram obtidos no estado ·fundido em extrusora dupla-rosca co-rotante, em diferentes velocidades de processamento. As tintas em pó foram aplicadas em substratos de aço-carbono por pulverização eletrostática. Os resu ltados obtidos demonstram que os parâmetros utilizados para a cura em estufa (200 °C por 1 O minutos) das tintas foram satisfatórios, não sendo observados picos exotérmicos nos termogramas de calorimetria exploratória diferencial (DSC). As análises térmicas demonstraram que a incorporação de OMMT resultou no aumento da temperatura de máxima degradação para as amostras antes da cura, e apresentou pouca influência nos revestimentos após a cura, apresentando ainda redução da reatividade (b.Hreação) das tintas em pó base epóxi com o aumento da velocidade de processamento, de 200 para 400 rpm. As análises morfológicas de difração de raios X (DRX) e microscopia eletrônica de transmissão (MET) indicaram a presença de estruturas com predominância esfoliada para os nanocompósitos, com boa dispersão da OMMT na matriz epóxi. A incorporação dos teores de 2 % (p/p) de OMMT, para ambas as velocidades de! processamento, resultou em revestimentos com melhores propriedades de resistência ao impacto, resistência a flexibil idade e de brilho. Os revestimentos obtidos com teores de 4 % de OMMT (p/p) apresentarem melhor desempenho quanto às propri1edades térmicas e resistência a corrosão, conforme análises de TGA e de exposição à névoa salina, respectivamente. As medidas de migração subcutânea realizadas após o ensaio de exposição à névoa salina indicaram revestimentos com melhores propriedades de barreira para as amostras com OMMT, corroborado pelos resultados de espectroscopia de impedância eletroquímica (ElE). / Submitted by Ana Guimarães Pereira (agpereir@ucs.br) on 2015-10-07T13:01:23Z No. of bitstreams: 1 Dissertacao Diego Piazza.pdf: 24298065 bytes, checksum: ceb0efa8d78e26b1bbd45581c9a739fe (MD5) / Made available in DSpace on 2015-10-07T13:01:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Diego Piazza.pdf: 24298065 bytes, checksum: ceb0efa8d78e26b1bbd45581c9a739fe (MD5) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico, CNPq / The objective of this dissertation is to present a study of the influence of the addition of nanoclays on thermal, morphological, physical and anticorrosive properties of powder coatings epoxy resin based. Polymeric nanocomposites applied of powder coatings with leveis of 2 and 4 % of orgianophilic montmorillonite (OMMT) (w/w) were obtained in the melt state in extruder twin-screw co-rotation at different processing speeds. The powder coatings were applied to carbon steel substrates by electrostatic spraying. The results show that the parameters used for curing (200 °C for 10 minutes) the coatings were satisfactory, exothermic peaks were not observed in thermograms of differential scanning calorimetry (DSC). Thermal analysis showed that the incorporation of OMMT resulted in increasing the temperature of degradation maximum for the samples before curinn, and little influence in coatings after curing, also reduces the reactivity (~H reaction) of powder coatings based epoxy with increasing processing speed (400 rpm). The morphological analysis of X-ray diffraction (XRD) and transmission electron microscopy (TEM) indicated the presence of predominantly exfoliated structures for the nanocomposites, with good dispersion of OMMT in the epoxy matrix. The incorporation of th~e leveis of 2 % of OMMT (w/w), for both processing speed, resulted in coatings with improved impact strength, endurance, flexibility and gloss. The coatings obtained with leveis of 4 % of OMMT (w/w) having better performance on the thermal proiPerties and corrosion resistance, as thermal analysis and exposure to salt spray, respectively. Measures of subcutaneous migration made after salt spray teslting indicated coatings with better barrier properties for samples with OMMT, with was corroborated by electrochemical impedance spectroscopy (EIS) results.

Este trabalho teve como objetivo avaliar a influência da adição do plastificante trietilcitrato (TEC) nas propriedades térmicas e mecânicas de nanocompósitos poliméricos biodegradáveis à base de poli(hidroxibutirato-co-hidroxivalerato) (PHBV). Os nanocompósitos foram obtidos utilizando diferentes filossilicatos – montmorilonita não modificada (MMT), montmorilonita modificada organicamente (OMMT) e haloisita (HNT) – na proporção de 3% em massa, e TEC na proporção de 10% em massa, por meio de processamento no estado fundido. Ensaios de extração com solvente e exsudação, juntamente com microscopia eletrônica de varredura (MEV), sugeriram boa compatibilidade entre o TEC e o PHBV. Com relação à morfologia, micrografias de MEV mostraram alguns aglomerados em sistemas contendo MMT, o que foi confirmado pelo mapeamento realizado por espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDS). Para os demais sistemas, os resultados de MEV/EDS e de difração de raios X (XRD) sugeriram uma distribuição homogênea das nanopartículas pela matriz do PHBV, principalmente na presença do TEC. Os resultados de XRD também indicaram que a adição de nanopartículas e plastificante não causaram alterações na estrutura cristalina do PHBV. As curvas de calorimetria exploratória diferencial (DSC) mostraram que a temperatura de fusão diminuiu para todas as amostras, em comparação ao PHBV puro. A temperatura de cristalização aumentou para os nanocompósitos não plastificados e para o sistema PHBV/TEC/HNT, comportamento atribuído ao efeito nucleante das argilas. Além disso, os nanocompósitos em geral apresentaram-se mais cristalinos que o PHBV puro. Os ensaios da análise térmica dinâmico-mecânica (DMA) confirmaram o efeito de plastificação por meio da redução na temperatura de transição vítrea (Tg) de todas as amostras com TEC. Observou-se um aumento geral da resistência ao impacto, porém, este foi dependente do grau de dispersão das nanopartículas na matriz. O conjunto de resultados revelou o potencial da HNT quando comparada à MMT. De maneira geral, os nanocompósitos de PHBV plastificados apresentaram melhores características de processamento e desempenho mecânico, o que torna a adição de plastificantes uma alternativa para viabilizar a utilização deste polímero em diversas aplicações industriais. / Submitted by Ana Guimarães Pereira (agpereir@ucs.br) on 2015-11-19T15:32:19Z No. of bitstreams: 1 Dissertacao Suelen Dias Fagundes Brandolt - versão final.pdf: 3994012 bytes, checksum: d3659638633be206cdc3fa518208eb39 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-11-19T15:32:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Suelen Dias Fagundes Brandolt - versão final.pdf: 3994012 bytes, checksum: d3659638633be206cdc3fa518208eb39 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior, CAPES. / The aim of this work was to evaluate the influence of the addition of a plasticizer – triethyl citrate (TEC) – on the thermal and mechanical properties of biodegradable polymer nanocomposites based on poly(hydroxybutyrate-co-hydroxyvalerate) (PHBV). The nanocomposites were obtained using 3 wt% of different phyllosilicates – unmodified montmorillonite (MMT), organically modified montmorillonite (OMMT), and halloysite (HNT) – and 10 wt% of TEC by melt mixing. The exudation and solvent extraction tests, together with scanning electron microscopy (SEM), suggested a good compatibility between TEC and PHBV. The morphological analysis by SEM identified some agglomerated structures in the systems containing MMT. This result was confirmed by X-ray energy dispersive spectroscopy (EDS). For the other samples, the results of SEM/EDS and X-ray diffraction (XRD) suggested a homogeneous distribution of nanoparticles within the PHBV matrix, mainly in the presence of TEC. XRD results also indicated that the addition of nanoparticles and plasticizer did not change the crystalline structure of PHBV. The differential scanning calorimetry (DSC) indicated a reduction in the melting temperature of the samples compared to the neat PHBV. The crystallization temperature increased for the nanocomposites without TEC and for the PHBV/TEC/HNT system. This can be attributed to the nucleating effect of the clays. Moreover, the nanocomposites were more crystalline than the neat PHBV. Dynamic mechanical analysis (DMA) results confirmed the plasticizing effect by the reduction of the glass transition temperature (Tg) of all samples containing TEC. It was observed a general increase in the impact strength. However, this was dependent on the degree of dispersion of nanoparticles in the polymer matrix. The set of results revealed the potential of HNT when compared to MMT. In general, the plasticized nanocomposites exhibited better processing characteristics and mechanical performance, which makes the plasticizing an alternative to facilitate the use of this polymer in various industrial applications.

A busca por materiais provenientes de matérias-primas renováveis e de baixo impacto ambiental é um dos campos que mais atrai pesquisadores na área da engenharia. A necessidade de substituir materiais oriundos de fontes não sustentáveis, tais como o petróleo, é o principal fator que motiva os estudos nessa área. Um dos materiais mais promissores nesse campo é a celulose, biomassa mais abundante no planeta. A celulose pode ser obtida de fontes naturais, mas também é descartada pelas indústrias moveleira e papeleira. É necessário dar um destino a esse resíduo, e a sua transformação em nanocelulose é uma das alternativas. A aplicação da nanocelulose em compósitos é muito visada, pois estes materiais podem oferecer uma série de vantagens: boas propriedades óticas e mecânicas, estabilidade dimensional e reciclabilidade. Assim, o presente estudo tem como objetivo obter celulose nanofibrilada (CNF) a partir de resíduos de celulose não branqueada de Pinus sp. (CNF-P) e de celulose branqueada de Eucalyptus sp. (CNF-E), e avaliar as propriedades físicas, térmicas e dinâmico-mecânicas dos compósitos CNF/resina poliéster. Os resíduos de celulose foram moídos em moinho Masuko MKCA 6-2 (3% m/v). Foi feita troca de solvente para álcool 96 °GL, e a suspensão foi seca em extrator supercrítico. As CNFs obtidas foram dispersas em resina poliéster utilizando agitação mecânica nas concentrações de 0,5%, 1% e 2%. Os compósitos foram preparados por casting de resina. Foi avaliada a composição química da polpa de celulose, e foi realizada caracterização da celulose de origem e das CNFs obtidas através de espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier, análise termogravimétrica, difração de raios X, microscopia eletrônica de varredura. Os compósitos foram avaliados quanto às suas propriedades físicas, dinâmico-mecânicas e termomecânicas . Foram obtidas nanofibras de celulose com diâmetro médio de 70-90 nm e densidade aproximada de 0,3 g/cm³. A celulose de Pinus sp. e a celulose de Eucalyptus sp. tiveram percentual de α-celulose de 72,7% e 92,6%, respectivamente. A composição química das CNFs não foi alterada durante os processos de micronização e de secagem supercrítica. A cristalinidade das CNFs obtidas diminui após a moagem. A densidade dos compósitos não foi alterada. O compósito CNF-E-1% teve menor absorção de água, próxima aos valores da resina pura. O módulo de armazenamento dos compósitos foi mais elevado para o compósito CNF-E-2%. Na análise do módulo de perda, todos os compósitos dissiparam mais energia em relação à resina pura, evidenciando boa interação na interface fibra/matriz. A temperatura de transição vítrea não foi alterada significativamente. A energia de ativação na transição-alfa aumentou no compósito CNF-E-1%, indicando melhor interação na interface. O menor coeficiente de expansão térmica foi encontrado para o compósito CNF-E-1%, cujo valor foi 60% menor do que o da resina pura na temperatura de 130 °C. De modo geral, as fibras branqueadas de Eucalyptus sp. mostraram ser uma alternativa melhor e mais eficiente para obtenção de CNFs, possibilitando a obtenção de compósitos com melhores propriedades dinâmico e termomecânicas. / Submitted by Ana Guimarães Pereira (agpereir@ucs.br) on 2015-11-24T15:13:56Z No. of bitstreams: 1 Dissertacao Alessandra Lavoratti.pdf: 4893168 bytes, checksum: 90e8de6bcc08aab95b298b09ba1c693b (MD5) / Made available in DSpace on 2015-11-24T15:13:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Alessandra Lavoratti.pdf: 4893168 bytes, checksum: 90e8de6bcc08aab95b298b09ba1c693b (MD5) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio Grande do Sul, FAPERGS. / The search for low-impact, renewable materials is a recent research topic. The need to substitute materials from non-renewable sources is one of the main motivations for such studies in this area. In this context, one of the most promising materials is cellulose, the most abundant biomass on Earth. Cellulose can be obtained from many natural sources, but it is also largely discarded by the paper and wood industry. As such, it is necessary to give these residues a proper destination, and the processing of cellulose waste into nanocellulose is one of the alternatives. The application of nanocellulose in composites is greatly studied, as these materials have many advantages, such as good optical and mechanical properties, weight reduction and recyclability. The present study aims to enable low-cost production of cellulose nanofibers (CNF) from Pinus sp. (CNF-P) and Eucalyptus sp. (CNF-E) cellulose waste, and to evaluate the physical, thermal and dynamic-mechanical properties of polyester resin/nanocellulose composites. Cellulose waste was ground in water (3% wt per volume) in a Masuko MKCA 6-2 grinder at 2,500 rpm until gel was formed. Solvent exchange steps to ethanol 96 °GL were performed, and the gel suspension was dried in a supercritical dryer, using carbon dioxide as supercritical fluid. The obtained nanofibers were dispersed in polyester resin in concentrations of 0.5, 1 and 2 wt%. The samples were prepared by resin casting into rubber silicone molds, and cured in situ at 25 °C for 24 h. Two post-curing steps were performed: 6 h at 80 °C and 2 h at 120 °C. The CNFs were evaluated on their chemical composition and density. Thermogravimetric analysis (TGA), infrared spectroscopy with Fourier transform (FTIR), X-ray diffraction (XRD) and and field emission gun scanning electron microscopy (FEG-SEM) were also performed. Composite samples were evaluated on their density and water absorption. The dynamic mechanical analysis (DMTA) of the composites was performed at different frequencies. Thermal mechanical analysis was used to evaluate the coefficient of thermal expansion of the composites. Low-density (aproximately 0.3 g/cm³) CNFs with a mean diameter of 70-90 nm were succesfully obtained. The chemical composition of the cellulose waste revealed that both have a high initial cellulose content of 72.7 % for unbleached Pinus sp. and 92.6% for bleached Eucalyptus sp. The overall chemical composition of the original cellulose and the obtained CNFs evaluated by FTIR was not changed. CNFs were less thermally stable than the cellulose waste. The crystallinity index of CNFs reduced after grinding. Density of the composites was not altered. Water absorption tests revealed that the CNF-E-1% composite had the lowest values, close to that of the neat resin. The storage modulus obtained by DMTA was the highest for CNF-E-2%. Loss modulus was higher for all composites in comparison with the neat resin, evidencing interactions in the fiber/matrix interface. Glass transition temperature was not significantly altered. The activation energy of the alpha transition was the highest for CNF-E-1%, which may denote better interaction at the fiber/matrix interface. The lowest thermal expansion values were found for CNF-E composites, and the CNF-E-1% composite had a CTE 60% lower than neat resin at 130 °C. Overall, bleached Eucalyptus sp. was found to be a more efficient source of CNFs in this study, yielding the best dynamic mechanical and thermal properties.