Neste trabalho foi estudada a produção de polietilenos linear de baixa densidade (PELBD) a partir do etileno, sem a adição de olefinas-á como comonômeros, utilizando a combinação dos precursores catalíticos Cp2ZrCl2 e TpMsNiCl (TpMs = hidridotris(3- mesitilpirazol-1-il) ativados com metilaluminoxano (MAO). Foram variadas as condições experimentais, tais como, fração molar de níquel, pressão de etileno e temperatura de reação com o objetivo de verificar a influência desses parâmetros experimentais na atividade catalítica, nas propriedades térmicas, mecânicas e morfológicas dos copolímeros produzidos em meio homogêneo. O sistema catalítico binário mostrou-se ativo na copolimerização do etileno, com atividades dependentes da xNi, da pressão de etileno e temperatura de reação. As temperaturas de fusão variaram de 135 °C a 119 °C. Após a análise das diferentes condições experimentais utilizadas para o desenvolvimento da matriz de PELBD foi investigado as potencialidades e limitações do desenvolvimento de nanocompósitos de PELBD-nanocarga utilizando a metodologia de polimerização in situ do etileno e o sistema catalítico binário Cp2ZrCl2 e TpMsNiCl ativado por MAO na presença de nanocargas tais como dióxido de titânio, alumina, nanotubos de carbono e grafite expandido. Os resultados de polimerização mostraram que as atividades catalíticas são sensíveis a xNi variando de 11 x 103 a 28 x 103 kg de PE/molZr·h. A presença de nanopartículas no meio reacional promove uma diminuição na atividade catalítica devido a formação de espécies cataliticamente inativas originadas da interação do catalisador de polimerização com as mesmas. Por outro lado, para uma dada fração molar de níquel, não se observa um efeito particular da nanocarga sobre a atividade catalítica. Os nanocompósitos de PELBD-nanocarga apresentam temperaturas de fusão encontradas entre 124 e 126 °C e a cristalinidade variando de 47 a 53%. Os resultados de análises dinâmico-mecânico (DMA) mostram que os nanocompósitos de PELBD-NTC e PELBD-alumina CAM 9080 apresentaram um aumento significativo no módulo de armazenamento (E’) quando comparados aos copolímeros puros. Imagens de microscopia eletrônica de transmissão (MET) mostram tubos isolados de nanotubos de carbono, e partículas de alumina menores do que 160 nm distribuídas na matriz de polietileno. / The present work studied the production of linear low-density polyethylene (LLDPE) from ethylene without the addition of á-olefins comonomers, using the combination of the catalyst precursors Cp2ZrCl2 and TpMsNiCl (TpMs = hidridotris(3-mesitylpyrazol-1-yl) upon activation with methylaluminoxane (MAO). Were varied experimental conditions, such as nickel loading mole fraction (xNi), ethylene pressure and reaction temperature in order to verify the influence of experimental parameters on catalytic activity, thermal properties, mechanical and morphological characteristics of the copolymers produced in homogeneous medium. The binary catalyst system showed to be active in the copolymerization of ethylene with activities dependent xNi, of ethylene pressure and reaction temperature. The melting temperatures ranged from 135 °C to 119 °C. After examining the different experimental conditions used for the development of the matrix of LLDPE was investigated the potential and limitations of the production of LLDPEnanofiller nanocomposites using the methodology of in situ polymerization of ethylene and binary catalytic system Cp2ZrCl2 and TpMsNiCl activated by MAO in the presence of nanofillers such as titanium dioxide, alumina, carbon nanotubes and graphite expanded. The polymerization results showed that the catalytic activities are sensitive to xNi varying from 11 x 103 to 28 x 103 kg of PE/molZr·h. The presence of nanoparticles in the reaction medium promotes a decrease in catalytic activity, and this fact was attributed to the formation of catalytically inactive species arising from the interaction of the catalyst polymerization with them, as well as increased difficulty of coordination of ethylene to the metal center. Moreover, there is not an effect of the particular type of nanofillers on the catalytic activity. The LLDPE-nanofillers nanocomposites exhibit melting point (Tm) between 124 and 126 °C and crystallinity ranging from 47 to 53%. Studies using dynamic mechanical analysis (DMA) show that the nanocomposites of LLDPE-NTC and LLDPE-alumina CAM 9080 showed an increase in storage modulus (E’) as compared to pure copolymers. Transmission electron microscopy micrographs show isolated tubes of carbon nanotubes and alumina particles smaller than 160 nm distributed in the matrix of PE.

A motivação deste trabalho foi verificar a possibilidade de modificar argilas com silano para substituírem argilas comerciais ou o carbonato de cálcio, uma carga tradicional utilizada na indústria automotiva, para evitar a contração térmica e diminuir a flamabilidade destes compósitos, sem comprometer as propriedades mecânicas do material final. Portanto, este estudo tem como objetivo a modificação de argilas minerais com silanos viniltrietoxisilano (VTES) e γ-metacriloxipropiltrimetoxi-silano (MPS), e seu uso em compósitos bi e tricomponentes, em comparação com aqueles preparados usando argilas comerciais (Cloisite® 30B e Cloisite® 15A). Compósitos tricomponentes contendo poliéster / fibra de vidro / argila foram também analisados em comparação com compósitos preparados com carbonato de cálcio. As argilas foram dispersadas em resina por agitação mecânica e sonificação e os compósitos foram preparados por moldagem por transferência de resina (RTM). A funcionalização da Cloisite®Na foi confirmada pelo aparecimento de bandas características na análise de infravermelho e o aumento do espaçamento basal. As vantagens em utilizar as argilas modificadas com silano quando comparadas com as argilas comerciais em compósitos bicomponentes podem ser sumarizadas em: mais elevado módulo de armazenamento e melhor adesão com a resina poliéster com consequente maior temperatura de deflexão térmica e efetividade do reforço em altas temperaturas. No entanto, nanocompósitos preparados com as argilas organomodificadas Cloisite® 30B e Cloisite® 15A apresentaram melhor dispersão (tendência à esfoliação) e volatilização térmica retardada devido ao efeito barreira. Nos compósitos tricomponentes, o coeficiente de expansão térmica apresentou valores reduzidos para as amostras contendo silano. A decomposição térmica de todos os compósitos ocorreu em temperaturas inferiores em atmosfera de ar, e seu comportamento diferiu daquele exposto em nitrogênio. Os compósitos contendo argila apresentaram melhor performance ao fogo, com menor duração e crescimento mais lento, e melhores propriedades mecânicas em relação àqueles preparados com a carga tradicional usada na indústria (carbonato de cálcio). Portanto, para futuros estudos, indica-se trabalhar com argila comercial Cloisite® 30B e esta modificada com silano MPS. / The motivation of this work was to verify the possibility of modifying clays with silane to replace commercial clays or calcium carbonate, which is an automotive industry traditional filler, in order to avoid thermal contraction and reduce the flammability of these composites without compromising the mechanical properties of the final material. In order to avoid agglomeration and improve the interaction of Cloisite® Na+ montmorillonite (Mt) with an unsaturated polyester matrix, this study focused on the modification of clay minerals with vinyltriethoxysilane (VTES) and γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (MPS) silanes, and their use in two- and three-component composites in comparison with those prepared using commercial clays (Cloisite® 30B and Cloisite® 15A). Three component composites of polyester/glass fiber/clay were also analyzed in comparison with composites prepared with calcium carbonate filler. Clays were dispersed in the resin by mechanical stirring and sonication and the composites were prepared by resin transfer molding (RTM). Functionalization of Cloisite®Na was confirmed by the appearance of characteristic bands in the infrared analysis and the increase in basal spacing. The advantages of using silane-modified clays compared with commercial organic-modified clays in two-component composites can be summarized as higher storage modulus and improved adhesion to the polyester resin with associated higher thermal deflection temperature and reinforcement effectiveness at higher temperatures. However, nanocomposites prepared with organic modified clays showed better dispersion (tendency to exfoliate) and consequently delayed thermal volatilization due to the clay barrier effect. In three-component composites, the coefficient of thermal expansion showed reduced values for silane-modified samples. All the composites decomposed at lower temperatures in air and their degradation behavior differed from those exposed to nitrogen. The composites with clays showed improved fire performance, with shorter fire duration and slower fire growth, along with better mechanical properties than those with traditional calcium carbonate filler. Therefore, MPS modified and non-modified commercial Cloisite® 30B are indicated in future studies.

Neste trabalho foi avaliado o método de intercalação via co-coagulação na preparação de nanocompósitos de SBR com uma montmorilonita organicamente modificada (OMMT) com o objetivo de desenvolver nanocompósitos com propriedade de barreira a gases superior aos compostos elastoméricos convencionais. Foram preparados nanocompósitos de SBR com enxofre e MBTS contendo 3, 6 e 9 phr de OMMT avaliando-se as melhores condições de incorporação da OMMT in-situ durante a co-coagulação. Também foi avaliada a influência da nanoargila na cura e nas propriedades do SBR. Os compósitos foram caracterizados por calorimetria diferencial de varredura (DSC), termogravimetria (TGA) e difração de raios-X (DRX), microscopia eletrônica de transmissão (MET), análise dinâmico-mecânica (DMA) e ensaios físicos (tração e dureza). O processo com maior tempo (168 h) de intumescimento da OMMT no látex de SBR e a co-coagulação rápida foi a melhor condição de processo para a obtenção de nanocompósitos com morfologia intercalada. A avaliação da cura dos nanocompósitos por DSC e pela curva reométrica permitiu verificar que a OMMT acelera a reação de reticulação do SBR por enxofre. A avaliação dos nanocompósitos não vulcanizados por DRX mostrou que houve intercalação de SBR nas nanocamadas da OMMT independente do teor desta e das condições utilizadas na co-coagulação do látex. A morfologia dos nanocompósitos vulcanizados, avaliada por DRX e MET, revelou que houve esfoliação parcial e intercalação da OMMT para os três teores de nanoargila utilizados. Os nanocompósitos avaliados apresentaram pequenas variações na Tg em relação ao composto de SBR sem nanoargila. O coeficiente de permeabilidade ao oxigênio avaliado em filmes dos nanocompósitos decresceu com o aumento do teor de OMMT incorporada nestes, sendo para o nanocompósito de SBR com 9 phr, 44% menor que o observado para o filme sem OMMT. As propriedades mecânicas dos nanocompósitos com 6 e 9 phr de OMMT foram significativamente superiores ao composto sem OMMT. Verificou-se que o método de incorporação da OMMT in-situ durante a co-coagulação látex de SBR foi eficiente, embora ainda possa ser otimizado. / In this study, the preparation method of SBR-clay nanocompósitos by cocoagulating both the latex and the organically modified montmorillonite (OMMT) were investigated in order to achieve nanocomposites with good gas barrier property. SBR-clay nanocomposites prepared with 3, 6 and 9 phr of OMMT were cured with MBTS and sulfur evaluating the best conditions for OMMT incorporation during insitu co-coagulation. The nanoclay influence on the SBR reaction cure and the nanocomposite properties was evaluated. The composites were characterized by differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetry (TGA), X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), dynamic mechanical analysis (DMA) and physical tests. The process with the longest OMMT swelling (168 h) in the SBR latex and the fastest co-coagulation rate was the best option for the production of intercalated nanocomposites. The evaluation of the SBR cure by DSC and rheometric curve showed that the OMMT accelerates the elastomer crosslinking reaction by sulfur. XRD analyses of the uncured nanocomposites through showed intercalated morphology independent of the nanoclay content and conditions in the latex co-coagulation process. The morphology of the cured nanocomposites showed OMMT partial intercalation and exfoliation for the three concentrations of nanoclay used. The nanocomposites evaluated showed small variations in glass transition temperature when compared with the nanoclay free SBR compound. The coefficient of oxygen permeability in the nanocomposite films decreased with the amount of OMMT, being 44% lower in the nanocomposite with 9 phr compared to the pattern without OMMT. The mechanical properties of nanocomposites with 6 and 9 phr of OMMT were significantly higher than the compound without nanoclay. The method of OMMT in-situ incorporation during the co-coagulation of SBR latex was found effective; although it can still be improved.

Este trabalho foi dedicado à síntese e a caracterização de filmes nanocompósitos de poliacrilamida (PAM), polivinilpirrolidona (PVP) e Ag0 com o objetivo de investigar a interação das nanopartículas (NPs) de Ag0 com os polímeros. Os filmes foram depositados sobre substratos de vidro através da deposição por rotação (Spin Coating) e as NPs foram preparadas por redução química e fotoquímica. As propriedades ópticas, eletrônicas e estruturais dos filmes foram investigadas por Espectroscopia no Ultravioleta-visível e Infra Vermelho Próximo (UV-Vis-NIR), Difração de Raios X (DRX), Espectroscopia de Fotoelétrons Induzidos por Raios X (XPS), Espectroscopia por Espalhamento Rutherford (RBS) e Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET). Estas técnicas permitiram identificar a formação de NPs de Ag0 e mecanismos de transferência de carga entre a prata e os átomos de nitrogênio dos polímeros. Resultados de XPS permitiram verificar deslocamentos na energia de ligação do nitrogênio que se devem à interação da prata com o nitrogênio. No entanto, este deslocamento químico para mais alta ou mais baixa energia de ligação depende do método de preparação das NPs. / This work was dedicated to the synthesis and characterization of polyacrylamide (PAM), polyvinylpyrrolidone (PVP) and Ag0 nanocomposite films in order to investigate the interaction of the silver nanoparticles (NPs) with the polymers. The films were deposited on glass substrates by spin coating and the NPs were prepared by chemical reduction and photochemical reduction. The optical, electronic and structural properties of the films were investigated by Ultra Violet Visible-Near Infra Red Spectroscopy (UV-Vis-NIR) X-Ray Diffraction, (XRD), X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), Rutherford Scattering Spectroscopy (RBS) and Transmission Electron Microscopy (MET). These techniques allowed identifying the formation of the Ag0 NPs and the charge transfer mechanisms between the silver and the nitrogen atoms of the polymers. XPS results allowed verifying binding energy shifts associated to the interaction of the silver with nitrogen. However this chemical shift for higher or lower binding energies depends on the NPs preparation method.

Submitted by LIVIA FREITAS (livia.freitas@ufba.br) on 2016-06-09T16:46:26Z No. of bitstreams: 1 TESE CLEIDIENE FINAL.pdf: 8214897 bytes, checksum: adad09b13f1e498fd82eb646686b70dc (MD5) / Approved for entry into archive by LIVIA FREITAS (livia.freitas@ufba.br) on 2016-06-20T15:46:52Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TESE CLEIDIENE FINAL.pdf: 8214897 bytes, checksum: adad09b13f1e498fd82eb646686b70dc (MD5) / Made available in DSpace on 2016-06-20T15:46:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TESE CLEIDIENE FINAL.pdf: 8214897 bytes, checksum: adad09b13f1e498fd82eb646686b70dc (MD5) / A elevada disponibilidade de biomassas, somada à necessidade de fontes renováveis para a produção de polímeros “verdes”, abre uma grande oportunidade para avanços tecnológicos que agreguem valor aos produtos da agroindústria e, ao mesmo tempo, atuem na fixação de carbono na natureza. O presente trabalho teve como objetivo desenvolver e avaliar as propriedades térmicas, estruturais, mecânicas, morfológicas, de barreira e biodegradabilidade dos bionanocompósitos produzidos a partir de glicerol, lignina e nanowhiskers de celulose na matriz de amido e PBAT/amido. Observou-se que as variáveis estabelecidas na hidrólise ácida foram propícias para produção de nanowhiskers de celulose com altos valores de rendimentos, de razão de aspecto e índice de cristalinidade. A razão de aspecto e a dispersão dos nanowhiskers de celulose foram pontos fundamentais na produção de filmes, a maior área de contanto favoreceu para uma melhor interação entre os componentes, gerando o mínimo de substratos residuais desfavorecendo a recristalização da amilopectina e amilose. Ao avaliar as propriedades das blendas observou-se que os nanowhiskers de celulose juntamente com a lignina atuam na melhora da adesão interfacial entre as matrizes. Todas as blendas apresentaram maior perda de massa do que o PBAT puro no teste de biodegradação por conter maior quantidade de matéria-prima de fonte natural, gerando maior susceptibilidade à biodegradação. Portanto, o objetivo do trabalho foi alcançado produzindo materiais com alto desempenho provenientes de fontes renováveis com grande apelo sustentável e com potencialidade para aplicação no setor de embalagens.

Submitted by Elizabete Silva (elizabete.silva@ufes.br) on 2015-12-03T18:36:11Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Síntese de óxidos de ferro nanoestruturados dispersos em materiais carbonosos e porosos, estudo do seu comportamento térmico e aplicações em processos de adsorção.pdf: 4692983 bytes, checksum: 8c95cb78ba98a2fb9aa3787f753cd8d5 (MD5) / Approved for entry into archive by Morgana Andrade (morgana.andrade@ufes.br) on 2015-12-30T10:40:27Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Síntese de óxidos de ferro nanoestruturados dispersos em materiais carbonosos e porosos, estudo do seu comportamento térmico e aplicações em processos de adsorção.pdf: 4692983 bytes, checksum: 8c95cb78ba98a2fb9aa3787f753cd8d5 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-12-30T10:40:27Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Síntese de óxidos de ferro nanoestruturados dispersos em materiais carbonosos e porosos, estudo do seu comportamento térmico e aplicações em processos de adsorção.pdf: 4692983 bytes, checksum: 8c95cb78ba98a2fb9aa3787f753cd8d5 (MD5) Previous issue date: 2015 / CAPES, CNPQ / Os materiais nanoestruturados exibem diversas propriedades físicas e químicas interessantes. Dentre elas podemos citar as propriedades magnéticas, que estão entre as mais estudadas devido à sua grande importância tecnológica. Este trabalho visa a síntese de nanopartículas de óxidos ou outros compostos de ferro suportadas em materiais carbonosos porosos derivados do endocarpo de babaçu, com especial ênfase nas transformações físicas e químicas causadas por tratamentos térmicos e no seu potencial como adsorvente em fase líquida. Como suporte, foi utilizado o endocarpo de babaçu carbonizado ou quimicamente ativado com H3PO4. A síntese dos nanocompósitos foi conduzida por impregnação em meio aquoso, sendo utilizados os compostos Fe(NO3)3.9H2O e NH4OH como fonte de ferro e agente precipitante, respectivamente. As técnicas utilizadas para a caracterização foram: análise elementar, termogravimetria, análise térmica diferencial, difração de raios-X, espectroscopia Mössbauer, análise textural por adsorção de nitrogênio e medidas de propriedades magnéticas. As nanopartículas foram identificadas como óxidos de ferro dispersos de forma homogênea na superfície do suporte carbonoso, com tamanho médio na ordem de nanômetros e apresentando um comportamento superparamagnético em temperatura ambiente. A execução de tratamentos térmicos em atmosfera controlada de nitrogênio em temperaturas predeterminadas de 700, 800, 900 e 1000 °C levou ao crescimento do tamanho médio de cristalitos e ao surgimento de novas fases devido ao processo de redução química das nanopartículas de óxido de ferro dispersas nos suportes ricos em carbono. Dependendo da temperatura de tratamento e do tipo de suporte, as fases formadas de forma majoritária foram: óxidos de ferro (Fe2O3, Fe3O4), ferro metálico (α-Fe, γ-Fe(C)), carbeto (Fe3C), fosfato (FePO4 e Fe2P2O7) e fosfeto de ferro (Fe2P). Os resultados deste trabalho mostraram que o método empregado permite a síntese de nanocompósitos com características químicas e estruturais variadas, dependendo das condições de preparação e dos tratamentos térmicos posteriormente realizados. / Nanostructured materials exhibit many interesting physical and chemical properties, among which we can mention the magnetic properties, due to their great relevance for technological applications. This work aims at the synthesis of nanoparticles of iron oxides or other iron compounds supported on porous carbon materials derived from the endocarp of babassu coconut, with special emphasis on the physical and chemical transformations caused by heat treatments and on their potential for use in liquid phase adsorption. Two different carbon supports were used: a char obtained by the carbonization of the endocarp of babassu coconut and an activated carbon prepared from the same precursor by chemical activation with H3PO4. The synthesis of the nanocomposites was conducted by aqueous impregnation, using Fe(NO3)39H2O and NH4OH as the source of iron and the precipitating agent, respectively. The techniques used for the characterization were: elemental analysis, thermogravimetry, differential thermal analysis, X-ray diffraction, Mössbauer spectroscopy, textural analysis by nitrogen adsorption and measurements of magnetic properties. The nanoparticles were identified as iron oxides homogeneously dispersed in the porous carbon support, with average size in the order of nanometers and showing superparamagnetic behavior at room temperature. The execution of heat treatments in a nitrogen atmosphere at predetermined temperatures of 700, 800, 900 and 1000° C led to crystallite growth and to the formation of new phases due to the chemical reduction of the iron oxide nanoparticles dispersed in the carbon-rich support. Depending on the heat treatment temperature and on the type of carbon support, the dominant phases were: iron oxides (Fe2O3, Fe3O4), metallic iron (α-Fe and γ-Fe(C)), iron carbide (Fe3C), iron phosphate (FePO4 and Fe2P2O7) and iron phosphide (Fe2P). The results of this study showed that the method employed enables the synthesis of nanocomposites with diverse chemical and structural characteristics, depending on the conditions of preparation and on the subsequent execution of heat treatments.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2015. / Made available in DSpace on 2016-04-19T04:05:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 337581.pdf: 1757796 bytes, checksum: 4534cf78b949384c406e3ce8dee3ccae (MD5) Previous issue date: 2015 / Nanocompósitos são materiais onde ao menos um dos seus compostos apresenta dimensão em escala nanométrica; tanto podem ser formados pela combinação de componentes orgânicos e/ou inorgânicos com o intuito de melhorar as propriedades do material ou mesmo conceder novas características. O objetivo deste trabalho foi desenvolver uma nova rota de síntese de nanopartículas de prata para posterior obtenção de nanocompósitos de poliestireno para aplicação como embalagem de alimentos. Como primeira etapa foi aplicada uma estratégia de planejamento experimental para definir a melhor rota de síntese das nanopartículas de prata, onde foram avaliadas diferentes temperaturas e concentração do agente redutor. A nucleação das nanopartículas de prata foi monitorada empregando-se análises de UV-Visível. Dois estabilizantes hidrofóbicos, o ácido oleico e o poli(etileno glicol) PEG 400, foram empregados visando o controle da estabilidade do meio reacional. Na segunda etapa do trabalho, filmes poliméricos foram obtidos por polimerização em massa e dissolução em tolueno com posterior evaporação lenta do solvente. A determinação da Concentração Mínima Inibitória (CMI) foi realizada com diferentes concentrações de nanopartículas de prata na polimerização em massa do estireno com o objetivo de produzir filmes poliméricos com vários teores de prata. Os resultados permitiram concluir que a síntese das nanopartículas de prata, utilizando oleilamina como agente redutor, é influenciada pela concentração do agente redutor e pela temperatura do processo, sendo que o mecanismo de redução para a formação das nanopartículas ocorre através da redução do radical amino para iminas, e de iminas para nitrila. Poli (etileno glicol) PEG 400 na concentração de 5 mmol/L possibilitou a definição de rota de síntese mais estável. Também observou-se que a presença de nanopartículas de prata na matriz polimérica possibilita um incremento na estabilidade térmica do poliestireno. A concentração mínima inibitória foi de 7,33 mg/Kg para S. aureus e de 12,83 mg/Kg para E. coli e S. typhimurium.<br> / Abstract : Nanocomposites are materials where at least one of the compounds present is in nanoscale dimension; they can be formed by organic and inorganic components combination in order to improve material properties or even grant new characteristics. The aim of this study was to develop a new synthesis route of silver nanoparticles, with subsequent polymerization, obtaining polystyrene nanocomposites for application as food packaging. As the first step has been applied an experimental design strategy to define the best synthesis of silver nanoparticles, which were evaluated different temperatures and concentrations of the reducing agent. Silver nanoparticles nucleation was monitored employing UV-Visible analysis. Two hydrophobic stabilizers, oleic acid and Polyethylene glycol PEG 400, were employed for stability control of reaction medium. In the second step, polymeric films were obtained by bulk polymerization and dissolution in toluene with subsequent slow evaporation of solvent. Minimum Inhibitory Concentration (MIC) determination was conducted through testing different concentrations of silver nanoparticles in the bulk polymerization of styrene in order to produce polymeric films with various silver content. The results showed that the synthesis of silver nanoparticles, using oleylamine as reducing agent, is influenced by concentration of reducing agent and process temperature, and the reduction mechanism for nanoparticles formation occours through the reduction from amino group to imines and from imines to nitriles. Polyethylene glycol PEG 400 at a concentration of 5 mmol/L allowed more stable definition of synthesis route. Also observed that the presence of silver nanoparticles in polymeric matrix allows an increase in thermal stability of polystyrene. Minimum inhibitory concentration was 7.33 mg/Kg for S. aureus and 12.83 mg/Kg for E. coli and S. typhimurium.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia dos Materiais, Florianópolis, 2016. / Made available in DSpace on 2016-09-20T04:42:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 341470.pdf: 17318368 bytes, checksum: 886479fe075ba6f05b92e9e50df9b2ca (MD5) Previous issue date: 2016 / Preocupações com o acúmulo de resíduos poliméricos no meio ambiente têm despertado o interesse no estudo de biopolímeros como uma das estratégias para reduzir impactos ambientais. Biopolímeros como o poli(ácido láctico) (PLA), tem se destacado como potencial substituto de termoplásticos rígidos derivados do petróleo. Propriedades micro e macroscópicas de matriz de PLA podem ser modificadas em presença de nanocristais de celulose (NCC). Neste estudo, fibras de celulose foram isoladas a partir de palha de espiga de milho (PEM) ou bagaço de cana-de-açúcar (BCA) por processos alcalino/oxidativo. As fibras de celulose foram submetidas à hidrólise ácida, obtendo-se NCC em meio aquoso e dimetilformamida. A eficiência do processo de isolamento e determinação da morfologia e dimensões dos NCC foram avaliadas pelas técnicas de FTIR, TG, XRD, TEM, potencial zeta e DLS. As dimensões dos nanocristais de celulose ficaram em torno de 230 a 290 nm de comprimento e 16 nm de diâmetro, e a dispersão tanto em meio aquoso como em dimetilformamida manteve-se estável pelo período avaliado de seis meses. Foi estudado o efeito da incorporação de NCC na matriz de PLA na cinética de cristalização do PLA, com aumento da taxa de cristalização, redução do grau de cristalinidade e manutenção das dimensões da célula unitária do PLA. A partir do controle da cinética de cristalização foram obtidos filmes de PLA e PLA/NCC com diferentes graus de cristalinidade, sendo avaliadas as propriedades mecânicas e de barreira ao vapor d?água. Tanto nos filmes predominantemente amorfos como nos filmes com elevado grau de cristalinidade, o aumento da percentagem de NCC reduziu a permeabilidade ao vapor d´agua e aumentou a rigidez em relação ao filme de PLA. Por outro lado, os valores da tensão na ruptura e deformação na ruptura dos filmes PLA/NCC foram menores em relação aos filmes de PLA. Blendas de amido termoplástico com poli(ácido láctico) (TPS/PLA) foram revestidas com filmes de PLA ou PLA/NCC, sendo avaliado as propriedade mecânicas e de barreira ao vapor d´agua. O revestimento reduziu em até 88% a permeabilidade ao vapor d´agua e aumentou a rigidez em relação as blendas. Concluindo, a presença de NCC na matriz de PLA influi na cinética de cristalização do PLA, modificando as propriedades micro e macroscópicas destes materiais e permitindo a utilização como filmes de revestimento em matrizes poliméricas biodegradáveis.<br> / Abstract: Concerns about the accumulation of polymeric waste in the environment have aroused interest in the study of biopolymers as one of the strategies to reduce environmental impacts. Biopolymers such as poly(lactic acid) (PLA) have stood out as a potential replacement for rigid thermoplastics made from petroleum. Microscopic and macroscopic properties of PLA matrix can be modified in the presence of cellulose nanocrystals (CNC). In this study, cellulose fibers were isolated from corn cob straw (CCS) or sugarcane bagasse (SCB) by alkaline/oxidative processes. The cellulose fibers were subjected to acid hydrolysis, obtaining CNC in aqueous medium and dimethylformamide. FTIR, TG, XRD, TEM, zeta potential and DLS techniques were used to evaluate the efficiency of the isolation process as well as the morphology and dimensions of the CNC. The dimensions of the cellulose nanocrystals were around 230 -290 nm in length and 16 nm in diameter, and dispersion both in an aqueous medium and in dimethylformamide were evaluated stable for six months. It was studied the effect of the incorporation of CNC in the matrix PLA on the PLA crystallization kinetics, with the increase in crystallization rate, the reduction of the degree of crystallinity and the maintenance in the dimensions of the unit cell of the PLA. From the control of the crystallization kinetics it were obtained PLA films and PLA/CNC with different crystallinity degrees, evaluated the mechanical and barrier to water vapour properties. Both in predominantly amorphous films and in high degree of crystallinity films, the increase on the percentage of CNC has reduced the permeability to water vapour and has increased rigidity compared to PLA film. On the other hand, tensile strength and elongation at break values of PLA/CNC films were lower compared to PLA films. Blends of thermoplastic starch with poly(lactic acid) (TPS/PLA) were coated with PLA or PLA/CNC films, and evaluated the mechanical and barrier to water vapour properties. The coating reduced by up to 88% the permeability to water vapour and increased stiffness regarding the blends. In conclusion, the presence of CNC in the matrix PLA influences the PLA crystallization kinetics, modifying the microscopic and macroscopic properties of these materials and allowing use as coating films in biodegradable polymeric matrices.

Neste trabalho foram preparados nanocompósitos de Poliestireno Cristal (PS Cristal), Poliestireno de Alto Impacto (HIPS) e Polipropileno Isotático (PPi) com argila aniônica do tipo hidrotalcita, organofuncionalizada com ácido cinâmico. A argila aniônica contendo o ânion aromático foi preparada via método de co-precipitação a pH constante. Os nanocompósitos, contendo teores de 1, 3 e 5% em peso de argila organofuncionalizada, foram preparados por mistura nos polímeros fundidos, em uma extrusora dupla rosca. Os materais processados foram esfriados em água fria, peletizados e transformados em corpos de prova via moldagem por injeção. A morfologia da argila aniônica (pura e organofuncionalizada) foi caracterizada por difração de raios-X (XRD) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). As propriedades térmicas das argilas foram analisadas por análise termogravimétrica (TGA). A morfologia dos corpos de prova dos nanocompósitos foi caracterizada por (XRD) e microscopia eletrônica de transmissão (TEM). As propriedades térmicas dos nanocompósitos foram determinadas por TGA, calorimetria diferencial de varredura (DSC) e análise dinâmico-mecânica (DMA). A dispersão da argila nos nanocompósitos foi avaliada por espalhamento de raios-X a baixos ângulos (SAXS) e as propriedades mecânicas foram analisadas por ensaios de tração, flexão, dureza e resistência ao impacto Izod. A técnica de preparação dos nanocompósitos no estado fundido é de fácil processamento e rapidez na execução. No entanto, não mostrou-se suficientemente eficaz na dispersão da argila organofuncionalizada nas matrizes poliméricas. Os resultados de microscopia e SAXS mostraram que a maioria dos nanocompósitos atingiu algum grau de dispersão da argila, com algumas estruturas compostas de fases intercaladas e com a presença de tactóides. As análises térmicas mostraram que a adição de argila ao PS Cristal o tornou mais estável termicamente, suportando maiores temperaturas antes de iniciar o processo de degradação, enquanto o HIPS ficou menos estável termicamente e o PPi não apresentou variação em relação ao polímero puro. Os ensaios mecânicos dos nanocompósitos mostraram que a adição de argila organofuncionalizada ao PS Cristal, ao HIPS e ao PPi não exerceu mudança significativa sobre as propriedades mecânicas dos materiais em relação às matrizes poliméricas puras. / This research project involved the preparation of polystyrene (PS Cristal), High Impact Polystyrene (HIPS) and Isotatic Polypropylene (PPi) nanocomposites with cinnamic acid organofunctionalized anionic clay. The anionic clay with the aromatic anion was prepared by the co-precipitation method at constant pH. Nanocomposites containing levels of 1, 3 and 5% by weight of organofunctionalized clay were prepared by polymer melt blending in a twin-screw extruder. The processed materials were cooled in cold water, pelleted and processed into specimens by injection molding. The morphology of the anionic clay (pure and organofunctionalized) was characterized by X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM). Thermal properties of the clays were analyzed by thermogravimetric analysis (TGA). The morphology of the nanocomposite specimens was characterized by (XRD) and transmission electron microscopy (TEM). The thermal properties of the nanocomposites were determined by TGA, differential scanning calorimetry (DSC) and dynamic mechanical analysis (DMA). The clay dispersion in the nanocomposites was evaluated by small angle X-ray scattering (SAXS) and the mechanical properties were examined by tensile tests, flexural tests, hardness and Izod impact resistance. The technique of melt blending for the preparation of nanocomposites is easy and fast in the execution., however, it wasn´t sufficiently effective in dispersing the organofunctionalized clay in polymer matrices.The microscopy and SAXS results showed that most of the nanocomposites had some degree of clay dispersion, with some structures composed of intercalated phases and with the presence of tactoids. Thermal analysis showed that the addition of clay to PS Crystal turned it more thermally stable, supporting higher temperatures before starting the degradation process. The HIPS nanocomposites were thermally less stable and the PPi nanocomposite did not show a change compared to the neat polymer. The mechanical tests of the nanocomposites showed that the addition of organofunctionalized clay to PS Crystal, HIPS and PPi didn´t exert significant changes on the mechanical properties of these materials in comparison to pure polymer matrices.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2599.pdf: 2537204 bytes, checksum: 01939979d42e256931fe47d867f6b65e (MD5) Previous issue date: 2009-08-28 / Financiadora de Estudos e Projetos / The aim of present work was developing nanocomposites of polypropylene (PP) with organoclay (MMT) in the presence of a compatibilization agent (PP-g-MA) in the melt state. The masterbatch of PP-g-MA and organoclay was prepared in a mixer with high shear rate and then cryogenically frozen and ground. The nanocomposites were prepared with 1.5%, 2.5%, 5% and 7.5% (w/w) of organoclay into PP in a twin screw extruder. In the all case it was maintained the ratio of 1:3 organoclay/PP-g-MA. The morphology and structure of the nanocomposites were evaluated by their thermo-mechanical properties, tensile strain and permeability to water vapor and oxygen. The analysis of XRD showed a marked decrease the in peak intensity referring to the pure organoclay for all nanocomposites. The SEM / FEG micrographs revealed the morphology of the surface for all sample. It was observed the complete dispersion of organoclay into polymeric phase and the structure seen was like a rod with some mixed clusters. While the micrographs of TEM showed the formation of nanocomposites with high intercalation for 1.5% and 2.5% of organoclay. The TGA analysis demonstrated an increase in the temperature of degradation (2% loss of mass) of 29°C for the sample of 1.5% of organoclay. The DSC curves did not show any influence of organoclay in the values of Tf for &#916;Hf and nanocomposites. The DMTA analysis showed an improvement for all parameters examined (on the storage modulus, change the temperature of phase transition &#945; 'and HDT) once more for the sample of 1.5% of organoclay. The permeability to water vapor was effective, especially for the sample of 1.5% of organoclay, where the reduction was of 43% lower than extruded PP. However, the permeation of O2 didn t present the same improvement for the nanocomposites studied in comparison to the water vapor permeation. / Este trabalho de pesquisa teve como objetivo o desenvolvimento de um nanocompósito de polipropileno (PP) e argila organofílica (MMT) na presença de um agente compatibilizante (PP-g-AM) no estado fundido. Foi preparado um concentrado de PP-g-AM e argila organofílica em um misturador com alta taxa de cisalhamento. O material obtido foi moído criogenicamente e diluído na matriz de PP nas concentrações de 1,5%, 2,5%, 5,0% e 7,5% de argila organofílica em uma extrusora de rosca dupla mantendo sempre a relação de 1:3 de argila organofílica/PP-g-AM. A morfologia e a estrutura dos nanocompósitos foram avaliadas por meio de suas propriedades termomecânicas, mecânicas e de permeabilidade ao vapor d água e oxigênio. As análises de DRX mostraram uma acentuada diminuição do pico referente ao da argila organofílica pura para todas as amostras preparadas. As micrografias de MEV/FEG apresentaram a morfologia da superfície das amostras, na qual a argila se encontra dispersa na fase contínua (matriz de PP) na forma de bastonetes misturados com alguns aglomerados. Já as micrografias de MET mostraram a formação de nanocompósitos com intensa intercalação para as amostras de 1,5% e 2,5% de argila organofílica. As análises de TGA mostraram um aumento de 29°C na temperatura de degradação (2% de perda de massa) para a amostra de 1,5% de argila organofílica. As curvas de DSC não mostraram nenhuma influência da argila organofílica nos valores de &#916;Hf e Tf para os nanocompósitos. A análise de DMTA apresentou uma melhora para todos os parâmetros analisados (módulo relativo de armazenamento, variação da temperatura da transição da fase &#945; e temperatura de deflexão térmica) para a amostra de 1,5% de argila organofílica. A permeabilidade ao vapor d água se mostrou eficaz, principalmente para a amostra de 1,5% de argila organofílica, onde a redução obtida foi da ordem de 43% menor em relação ao PP extrudado. No entanto, a permeação ao gás O2 não apresentou a mesma melhora para os nanocompósitos estudados em comparação a permeação ao vapor d água.