Submitted by Aelson Maciera (aelsoncm@terra.com.br) on 2017-08-28T17:47:20Z No. of bitstreams: 1 TeseJPFS.pdf: 7489825 bytes, checksum: c319cc8a992956b23bf6db8d3857c32c (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (bco.producao.intelectual@gmail.com) on 2018-01-17T18:50:59Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseJPFS.pdf: 7489825 bytes, checksum: c319cc8a992956b23bf6db8d3857c32c (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (bco.producao.intelectual@gmail.com) on 2018-01-17T18:51:10Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseJPFS.pdf: 7489825 bytes, checksum: c319cc8a992956b23bf6db8d3857c32c (MD5) / Made available in DSpace on 2018-01-17T19:05:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseJPFS.pdf: 7489825 bytes, checksum: c319cc8a992956b23bf6db8d3857c32c (MD5) Previous issue date: 2017-06-23 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / In this work conductive polymer nanocomposites (CPNs) based on block copolymers and multi walled carbon nanotubes (MWCNT) were obtained. Two of the copolymers were commercial: polystyrene-b-polybutadiene-b-polystyrene (SBS), and polystyrene-b-poly(ethylene-butylene)-b-polystyrene (SEBS). The other copolymer was synthesized: polystyrene-b-poly(vinylidene fluoride) (PS-b-PVDF). Three systems of block copolymer/MWCNT were then obtained and studied for specific purposes. The SBS/MWCNT was produced using two routes: the solution and melt mixing. The influence of the processing conditions on the structure and on the electrical conductivity of these nanocomposites were evaluated and compared. For the second system, SEBS/MWCNT, the aim was evaluate the influence of the grafting of MWCNT with PS on the conductivity of the nanocomposites. For the third system, PS-b-PVDF/MWCNT, the aim was to evaluate the influence of the polymer matrix on the conductivity of the nanocomposites. The nanocomposites had their electrical properties evaluated by measurements of DC electrical conductivity and AC impedance spectroscopy. Their morphologies were evaluated by atomic force microscopy (AFM) and electron microscopy; and their structures were analyzed by small angle X ray scattering (SAXS). The results showed that the higher electrical conductivities and the lower percolation thresholds were obtained for the SBS/MWCNT nanocomposites obtained by the solution technique. The SEBS/MWCNT nanocomposites with PS grafted on MWCNT had higher conductivity than the non-grafted systems. The nanocomposites PS-b-PVDF/MWCNT had also better conductivities than the PVDF/MWCNT. Therefore, it was shown that both the modification of the processing, as well as the filler and the matrix are suitable approaches to control the structures and the electrical conductivity of CPNs based on MWCNT and block copolymers. / Neste trabalho de doutorado foram obtidos nanocompósitos poliméricos condutores (NPCs) baseados em copolímeros em bloco e nanotubos de carbono de paredes múltiplas (MWCNT). Dois dos copolímeros utilizados são comerciais: os triblocos poliestireno-b-polibutadieno-b-poliestireno (SBS), e o poliestireno-b-poli(etileno-butileno)-b-poliestireno (SEBS). O outro copolímero foi sintetizado: o poliestireno-b-poli(difluoreto de vinilideno) (PS-b-PVDF). Três sistemas copolímero em bloco/MWCNT foram então obtidos e estudados com objetivos específicos. Para o primeiro sistema, SBS/MWCNT, o objetivo foi o de avaliar e comparar a influência do processamento na condutividade elétrica dos nanocompósitos. Para o segundo sistema, SEBS/MWCNT, o objetivo foi o de avaliar a influência da enxertia de PS nos MWCNT nas condutividades dos nanocompósitos. Para o terceiro sistema, PS-b-PVDF/MWCNT, o objetivo foi o de avaliar a influência da matriz polimérica na condutividade elétrica. Os nanocompósitos tiverem suas propriedades elétricas avaliadas por medidas de condutividade elétrica DC e por espectroscopia de impedância AC; tiveram suas morfologias avaliadas por microscopia de força atômica (AFM) e microscopia eletrônica, e suas estruturas avaliadas por raios X de baixo ângulo (SAXS). Os resultados mostraram que as maiores condutividades elétricas e menores limites de percolação foram obtidos para os nanocompósitos SBS/MWCNT processados por mistura por solução em relação aos obtidos por mistura no estado fundido; para os nanocompósitos SEBS/MWCNT com MWCNT enxertados com PS em relação aos não enxertados; para os nanocompósitos do copolímero PS-b-PVDF/MWCNT, em relação aos do homopolímero, PVDF/ MWCNT. Desta maneira, ficou demonstrado que tanto a modificação do processo, quanto da carga, quanto da matriz podem induzir a diferentes estruturações do material e podem ser meios favoráveis para controle da condutividade elétrica de NPCs baseados em copolímeros em bloco e MWCNT. / FAPESP: 2014/17597-2 / FAPESP: 2015/09924-6 / CNPq: 141456/2013-2

Submitted by Emanuel Varela Cardoso (emanuel.varela@ufcg.edu.br) on 2018-06-08T20:13:29Z No. of bitstreams: 1 ARTUR SOARES CAVALCANTI LEAL – TESE (PPGEP) 2015.pdf: 3350275 bytes, checksum: 82c914b993b5ca424066ec905959c6f6 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-06-08T20:13:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ARTUR SOARES CAVALCANTI LEAL – TESE (PPGEP) 2015.pdf: 3350275 bytes, checksum: 82c914b993b5ca424066ec905959c6f6 (MD5) Previous issue date: 2015-07-29 / CNPq / O uso de sistemas epoxídicos no campo da moderna tecnologia industrial, aliado aos materiais nanocompósitos tem sido extensivamente estudado nos últimos anos. As ligas com efeito de memória de forma (LMF) inseridos em matriz poliméricas a base de resina epóxi e argila organofílica podem formar estruturas exageradamente denominadas “compósitos inteligentes”. Esse desenvolvimento tecnológico vem ocorrendo devido à necessidade de utilização de materiais com propriedades especiais, não encontradas em um único material, mas que podem ser obtidos pela combinação de diversos outros, originando propriedades singulares. O estudo do comportamento térmico de fios de Ni-Ti incorporados em nanocompósitos aquecidos por efeito Joule utilizando a técnica de termografia de infravermelho, assim como a modelagem e simulação, visando desenvolver e otimizar compósitos ativos para controle de vibração mecânica é de grande interesse e originalidade. Neste contexto, o presente estudo tem como objetivos avaliar o efeito térmico teórico-experimental em fios de Ni-Ti embebidos em nanocompósitos poliméricos a base de resina epóxi e argilas organofílicas comercial, aquecidos por efeito Joule. O foco principal está na caracterização térmica dos compósitos híbridos através da simulação numérica com auxílio do software ANSYS CFX. Para tanto, nanocompósitos poliméricos foram obtidos para receber fios de Ni-Ti. O modelo matemático utilizado reproduziu o fenômeno de transferência de calor no interior da resina, obtendo resultados coerentes e aproximados aos resultados obtidos experimentalmente. A adição de argila na composição química da amostra apresentou influência proporcional ao aquecimento por efeito Joule. A localização dos fios na matriz, o teor de argila e o coeficiente de transferência de calor assim como a fração volumétrica de fios afetam a distribuição da temperatura no interior do compósito. / Use of the epoxy systems in the area and performance of modern industry technology, combined with the nanocomposite materials has been extensively studied in recent years. The Shape Memory Alloy (SMA) wire embedded in polymer matrix with epoxy resin and organoclay may form an exaggeratedly named structure “smart composites”. This technological development occurred due necessary use of materials with special properties not found in a single material, but can be obtained by combining others material, craving unique properties. The study the thermal behavior of wires of the wire Ni-Ti incorporated in to nanocomposites heated by Joule effect using infrared thermography technique, modeling and simulation, in order to develop and optimize composites for mechanical active vibration control is of great interest and originality. In this context the present study evaluate the theoretical and experimental thermal effect in Ni-Ti wires embedded in polymer nanocomposites epoxy/organoclay commercial organoclays, heated by Joule effect. For both, polymer nanocomposites were obtained for receiving the Ni-Ti wire, the temperature distribution of wires embedded in polymer nanocomposites, using infrared thermography technique and simulation using ANSYS CFX commercial software were evaluated. The mathematical model used reproduced the phenomenon of heat transfer in the resin, aproximate efficiency consistent results and the results obtained experimentally. The addition of clay in the chemical composition of the sample had proportional influence to heating by Joule effect. The locations of the wires in the matrix, the clay and the heat transfer coefficient as well as the volume fraction affect the temperature distribution with in the composite.

No fim do século XX cresceu o interesse por materiais com potencial para aplicação na área da nanotecnologia. Um destes materiais é o grafeno (alótropo do carbono da espessura de um átomo), indicado para aplicações que exploram desde propriedades ópticas até mecânicas. Todavia, os métodos de produção estabelecidos até o momento geram normalmente um produto com alto grau de defeitos estruturais. Por isso, o objetivo deste estudo foi desenvolver um método mais brando para obtenção de grafeno, por meio do desenrolamento de nanotubos de carbono (NTC) de parede múltipla na presença de líquidos iônicos (LI) (que possuem caráter lubrificante e estabilizador) e adicioná-lo à resina epoxídica para avaliar seu efeito nas propriedades do nanocompósito. A metodologia consistiu em definir a rota a que a mistura NTC:LI (bis(trifluorometanosulfonil)imidato de 1-n-butil-3-metilimidazólio – BMImNTf2), na proporção 1:10, deveria ser submetida e depois avaliar variações para validação do método (alteração de temperatura, solventes – LI BMImCl e tolueno e nanocarga – grafite). As misturas de grafeno-NTC/LI produzidas foram adicionadas na proporção de 0,1% em massa de grafeno-NTC à resina epoxídica. A caracterização das misturas se deu pelas técnicas de microscopia eletrônica de transmissão (MET), espectroscopia Raman e microscopia de força atômica (AFM), e dos nanocompósitos, também por microscopia eletrônica de varredura (MEV), análise termogravimétrica (TGA), calorimetria diferencial exploratória (DSC), infravermelho (IV) análise dinâmico-mecânica (DMA) e ensaios mecânicos. A morfologia observada em MET e AFM evidenciou que a rota em que a mistura permaneceu 3 h em aquecimento e agitação magnética sob vácuo e 3 h sob sonificação resultou em grafeno de algumas camadas. Os resultados de Raman mostraram que foi produzido grafeno de boa qualidade, baseando-se na razão ID/IG. Nos nanocompósitos, confirmou-se que BMImNTf2 mantém as folhas de grafeno abertas. Já com BMImCl a morfologia dos NTC permanece inalterada, mas seu grau de emaranhamento é diminuído pela ação lubrificante deste LI, o que reflete em melhoria na resistência ao impacto. Os NTC sem a presença de um LI de forma geral não conferiram melhoria à matriz polimérica (ex: queda de 35% na dureza). / In the late twentieth century, the interest in materials with potential application in the nanotechnology´s field has increased. One of these materials is graphene (carbon allotrope of a single atom thickness), suitable for applications, which exploit properties such as optical or mechanical. However, the methods developed up to now to obtain graphene usually generate a product with high degree of structural defects. Therefore, the aim of this study was to produce graphene sheets through a milder route of unrolling multi-walled carbon nanotubes (CNT) in ionic liquids (IL; which have a lubricating and stabilizing character) and to add it to an epoxy resin to evaluate its effect on the nanocomposite properties. The methodology consisted of defining the route through which the 1:10 mixture of CNT:IL (1-n-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imidate - BMImNTf2) should be submitted, and then evaluate possible variations for validating the method (change in temperature, solvents - toluene and IL BMImCl and nanofiller - graphite). The produced graphene-CNT/IL mixtures were added at 0.1% by weight of graphene-CNT to epoxy resin. Characterization of the graphene/IL mixtures was done by transmission electron microscopy (TEM), Raman spectroscopy and atomic force microscopy (AFM), and the nanocomposites also by scanning electron microscopy (SEM), thermogravimetric analysis (TGA), differential scanning calorimetry (DSC), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), dynamical mechanical analysis (DMA) and mechanical tests. The morphology observed using TEM and AFM showed that the route based on 3 h under heating, stirring and vacuum, followed by 3 h of sonication leads to CNT unrolling. Raman spectra showed that the produced graphene was of good quality, based on the low ID/IG ratio. In the nanocomposites, CNT unrolling was confirmed when IL BMImNTf2 was used, yielding reasonable property improvements. In the case of IL BMImCl, the unrolling of the CNT did not occur, but the lubricant effect of the IL decreased the degree of entanglement, which increased its impact strength. Differently, the non-treated CNT generally reduced the properties of the polymer matrix, e.g. a 35% drop in hardness.

Submitted by Maria Medeiros (maria.dilva1@ufcg.edu.br) on 2018-06-26T13:22:14Z No. of bitstreams: 1 EDUARDO DE MELLO SILVA - TESE (PPGCEMat) 2016.pdf: 5216619 bytes, checksum: 8f7a31431fc1647b163344adf16c2291 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-06-26T13:22:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 EDUARDO DE MELLO SILVA - TESE (PPGCEMat) 2016.pdf: 5216619 bytes, checksum: 8f7a31431fc1647b163344adf16c2291 (MD5) Previous issue date: 2016-02-29 / Capes / O presente trabalho trata da obtenção e caracterização de filmes planos de PEBDL/bentonita com e sem a incorporação de um agente compatibilizante (PE-gMA). Os filmes foram obtidos por extrusão plana e suas propriedades mecânicas, de permeabilidade e térmicas foram avaliadas em função do teor (0 a 5% em massa) e do tipo de carga incorporada. Duas argilas foram utilizadas: a) uma bentonita de origem local (Paraibana) e b) uma argila organofílica comercial importada. A argila paraibana foi purificada e organofilizada antes de ser incorporada à matriz polimérica. As argilas utilizadas foram caracterizadas através da sua capacidade de troca catiônica (CTC), por difração de raios-x (DRX), por espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), análise da composição química por energia dispersiva (EDX), análise granulométrica e por análise termogravimétrica (TGA). Os nanocompósitos obtidos na forma de filmes planos foram caracterizados por DRX, microscopia eletrônica de varredura (MEV), permeabilidade ao vapor de água e aos gases O2 e CO2, propriedades mecânicas, análise termogravimétrica (TGA) e análise da calorimetria exploratória diferencial (DSC). Os filmes de nanocompósitos com compatibilizante apresentaram morfologia intercalada/parcialmente esfoliada e os filmes sem a presença do compatibilizante apresentaram morfologia compatível com a de nanocompósitos intercalados/microcompósitos. Os resultados das propriedades mecânicas mostraram que os filmes preparados com o agente compatibilizante apresentaram propriedades superiores à da matriz pura e às dos outros sistemas preparados. A presença do agente compatibilizante reduziu significativamente a permeabilidade ao vapor de água e a permeabilidade ao gás O2 nos filmes, mas os filmes sem a presença do agente compatibilizante apresentaram aumento desta propriedade quando comparados ao filme de PEBDL puro. As analises térmicas mostraram um aumento discreto da estabilidade térmica para os filmes de nanocompósitos preparados com o agente compatibilizante. / The present work deals with the manufactur and characterization of flat films of LLDPE/bentonite with and without the incorporation of a compatibilizing agent (PE-g-MA). The films were obtained by flat die extrusion and its mechanical, permeability and thermal properties were evaluated in function of clay content (0 to 5% by mass) and clay identity. Two clays were used: a) a local bentonite (from Paraiba) and b) an imported commercial organoclay. The local clay was purified and organophilized before being incorporated into the polymer matrix. The clays were characterized by cation exchange capacity (CEC), x-ray diffraction (XRD), spectroscopy Fourier transform infrared (FTIR), analysis, chemical composition by dispersive energy (EDX), particle size analysis and by thermogravimetric analysis (TG). Nanocomposites obtained as flat films were characterized by XRD, scanning electron microscopy (SEM), water vapor, O2 and CO2 gas permeability, mechanical properties, thermogravimetric analysis (TG) and differential scanning calorimetry (DSC). The nanocomposite films with compatibilizer showed an intercalated/partially exfoliated morphology while the morphology of the films without compatibilizer was compatible with that of intercalated nanocomposites/microcomposites. The mechanical properties of the films prepared with the compatibilizer agent were higher than those of the neat matrix and the other systems prepared. Compatibilizing agent addition significantly reduced water vapor and O2 gas permeability in films, but the films without the presence of the compatibilizer showed an increase of this property when compared to pure LLDPE film. The influence of compatibilizer addition on CO2 permeability was small. Thermal analyzes showed a slight increase of thermal stability for the films of nanocomposites prepared with the compatibilizing agent.

Neste trabalho foram estudadas correlações entre estrutura e propriedades de certos revestimentos baseados em filmes finos cerâmicos, mais especificamente carbeto de vanádio, nitreto de silício e nitreto de titânio sobre titânio. As condições e parâmetros de deposição dos filmes, tais como composição e fluxo dos gases reativos, temperatura do substrato e outras, foram variados para obter filmes com composições, densidades e espessuras convenientes. As características físico-químicas dos filmes foram determinadas mediante a utilização de um grande número de ferramentas analíticas, descritas no texto. A avaliação do comportamento mecânico, tribológico e de resistência à corrosão dos filmes também foram determinadas por um apreciável número de métodos, os quais são descritos em detalhes no texto. Os resultados indicam algumas correlações importantes entre dureza, resistência ao desgaste e resistência à corrosão por um lado, e composição, densidade real e estrutura cristalina, por outro lado. Da mesma forma, foi possível estabelecer fatos novos sobre a adesão de filmes finos a substratos de aço e o transporte de diferentes espécies químicas envolvidas através de estruturas TiN/Ti/aço nitretado. Perspectivas para a continuidade do trabalho de pesquisa aqui relatado são discutidas no capítulo de Conclusões. / We report here on the investigation of correlations between structure and properties of certain coatings based on ceramic thin films, more specifically vanadium carbide, silicon nitride and titanium nitride on titanium. The films deposition conditions and parameters, such as the reactive gases compositions and flux, the substrate temperature during deposition and others, were varied in order to obtain films with convenient composition, density and thickness. The physicochemical characteristics of the films were determined by a large number of analytical techniques, as described in the text. The evaluation of the mechanical, tribologic, and corrosion behavior of the thin film coatings was also determined by a substantial number of techniques, all described in the text. The results indicate some important correlations between hardness, wear and corrosion resistance on one hand, and composition, real density, and crystalline structure on the other hand. In the same lines, it was possible to establish new facts about adhesion of thin film coatings on steel substrates and the transport of the involved chemical species across TiN/Ti/nitrided steel structures. The prospects for continuations of this work are discussed in the Conclusões chapter.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, Florianópolis, 2015. / Made available in DSpace on 2015-10-20T03:12:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 334962.pdf: 2818496 bytes, checksum: 41b79c3754a1ed81014ec905533f893c (MD5) Previous issue date: 2015 / Neste trabalho foram preparados aditivos nanoestruturados de Montmorilonita-Polipirrol (MMT-PPy.DBSA) a partir da polimerização in situ do pirrol na presença de argila, bentonita sódica natural, (MMT-Na+) em solução aquosa com surfactante ácido dodecil benzeno sulfônico (DBSA), utilizando-se o cloreto de ferro (III) hexahidratado (FeCl3.6H2O), como agente oxidante. A estrutura e propriedades dos aditivos nanoestruturados de MMT-PPy.DBSA foram avaliadas a partir de diferentes técnicas de caracterização. O aditivo nanoestruturado de MMT-PPy.DBSA foi então incorporado em diferentes concentrações na resina epóxi para obtenção de revestimentos a partir da mistura física dos componentes utilizando tolueno como solvente. Com o intuito de realizar uma análise comparativa das propriedades físicas e eletroquímicas dos revestimentos obtidos foram também preparados compósitos de Epóxi/MMT, Epóxi/PPy.DBSA e Epóxi/MMT/PPy.DBSA a partir do mesmo procedimento usado na obtenção de Epóxi/MMT-PPy.DBSA. As propriedades e estrutura dos materiais obtidos foram avaliadas a partir da espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), microscopia eletrônica de varredura (MEV), difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de transmissão (TEM), medidas de condutividade elétrica, análises dinâmico- mecânicas (DMA), análise superficial: ângulo de contato e rugosidade, ensaios eletroquímicos de corrosão como: potencial de circuito aberto (PCA), espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) e polarização potenciodinâmica (PPD). O revestimento de resina Epóxi/MMT-PPy.DBSA 5%m apresentou menor rugosidade de superfície e maior ângulo de contato (86,7º) em comparação com a resina epóxi. Os resultados obtidos a partir dos ensaios eletroquímicos mostraram que o revestimento de resina Epóxi/MMT-PPy.DBSA contendo 5% em massa do aditivo condutor apresentou melhor proteção anticorrosiva em relação aos outros revestimentos, indicando formação de uma camada passivante na interface eletrodo/filme polimérico, inibindo os processos corrosivos na superfície do aço. Esses resultados demonstram o potencial uso do nanocompósito de resina epóxi contendo 5% em massa de MMT-PPy.DBSA como revestimento de proteção contra a corrosão do aço.<br> / Abstract : In this study nanostructured conductive filler comprised of Montmorillonite-Polypyrrole (MMT-PPy.DBSA) was prepared through in situ pyrrole (Py) polymerization in the presence of unmodified montmorillonite (MMT-Na+) in an aqueous solution containing dodecyl benzene sulfonic acid (DBSA), using iron chloride (III) hexahydrate (FeCl3.6H2O) as oxidizing agent. The structure and properties of the conductive filler were evaluated through several characterization techniques. To obtain Epoxy resin/MMT-PPy.DBSA nanocomposites, the MMT-PPy.DBSA conductive filler was added in the Epoxy resin through mechanical mixture of MMT-PPy.DBSA and Epoxy resin using toluene as solvent. In order to realize a comparative study of physical and electromechanical properties of the Epoxy/MMT-PPy.DBSA, other polymer systems, such as Epoxy/MMT, Epoxy/PPy.DBSA and Epoxy/MMT/PPy.DBSA were also prepared through the same procedure. The properties and structure of the obtained composites were evaluated through Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), electrical conductivity measurements, dynamic mechanical analysis (DMA), the contact angle analysis, surface roughness and electrochemical corrosion tests such as: open circuit potencial (OCP), electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and potentiodynamic polarization (PDP). Epoxy/MMT-PPy.DBSA coating with 5wt.% of MMT-PPy.DBSA shows lower roughness and lower contact angle (86.7o) when compared to those found neat Epoxy resin. The obtained results through electrochemical tests have shown that Epoxy/MMT-PPy exhibited better corrosion protection than the other composite systems, indicating the formation of a passivation layer on the electrode/polymer film interface, inhibiting the corrosion process on steel surface. These results demonstrate the potential use of the Epoxy/MMT-PPy.DBSA 5wt.% as a corrosion protection coating for metal substrates.

As resinas termorrígidas são uma classe de polímeros que devido à reação de reticulação deveriam apresentar uma única cadeia molecular de peso infinito, no entanto, questionamentos sugerem que a formação da rede tridimensional é não-homogênea. Atualmente, devido aos avanços obtidos pela nanotecnologia, torna-se possível uma abordagem diferenciada na modificação química de polímeros como a resina epoxídica. Neste trabalho, foram preparados nanocompósitos adicionando diferentes teores do oligômero poliédrico de silsesquioxano (POSS) n-fenilaminopropil na resina epoxídica. Foi substituindo 1, 5 e 10 por cento em massa (% m.) do agente de reticulação trietilenotetramina (TETA) por POSS. Esta modificação foi realizada com o objetivo de promover maior concentração de interligações nas interfaces das regiões nodulares, descritas como imperfeições ou descontinuidades que ocorrem pela cura não-homogênea da resina. Através da morfologia e da análise do teor de gel, foi evidenciada boa dispersão e melhoria na homogeneidade da rede tridimensional da resina acima de 5 % m. de POSS e aumento da fração gel nos nanocompósitos comparados com a resina epoxídica pura. Na realização de análises de difração de raio-x (DRX) foi visto que a adição do POSS aumentou a distância média entre as cadeias da resina. Foi realizada análise dinâmico-mecânica (DMA) no modo não-isotérmico e por varredura de frequência no modo isotérmico. Pelo modo não-isotérmico os resultados demonstraram que o POSS deslocou a Tg para temperaturas maiores e não alterou significativamente a densidade de ligações cruzadas da resina epoxídica. O modo isotérmico foi utilizado para a determinação de parâmetros das equações de Williams-Landel-Ferry (WLF) e Vogel-Fulcher-Tammann (VFT). Foi calculada a distribuição dos espectros de relaxação H(t) e retardação L(t) molecular através dos módulos de armazenamento e perda obtidos pelo modo isotérmico no DMA. Os parâmetros WLF e VFT demonstraram que a incorporação do POSS ao mesmo tempo em que aumentou a Tg, reduziu a energia de ativação de movimentação segmentar e tornou a resina epoxídica mais forte estruturalmente. A redução da energia de ativação foi associada com a redução das forças de interação intermolecular, enquanto que a redução da fragilidade foi associada ao fato do POSS ser capaz de interligar as interfaces de regiões nodulares. Os espectros H(t) e L(t) mostraram que o pico de relaxação associado aos nódulos formados no processo de reticulação desapareceu. A determinação da capacidade calorífica (Cp) e do excesso de entropia (Sex) através de análises de calorimetria exploratória diferencial modulada (MDSC) demonstrou que o POSS é capaz de minimizar as flutuações de calor ao longo da microestrutura da resina epoxídica. A minimização das flutuações térmicas e a alteração dos tempos de relaxação demonstram que a adição do POSS é eficiente em termos de minimização de imperfeições na microestrutura da resina epoxídica. / The thermosetting resins are a class of polymers that due to the crosslinking reaction should present a single chain with infinite molecular weight; however, questions suggest that the formation of three-dimensional network is non-homogeneous. Today, due to advancements in nanotechnology, became possible a differentiated approach in the chemical modification of polymers such as epoxy resin. In this work, nanocomposites with different contents of the polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) n-phenylaminopropyl in epoxy resin were prepared. It was substituted 1, 5 and 10 weight percent (wt%) of the crosslinking agent, triethylenetetramine (TETA), for POSS. This modification was performed in order to promote greater concentration of interconnections at the interfaces of the regions described as nodular imperfections or discontinuities that arise due to inhomogeneous cure of the resin. Through the morphology and the gel content analysis was observed good dispersion and improvements in the uniformity of three-dimensional network of the resin up till 5 wt% of the POSS and increase in the gel fraction of the nanocomposites compared with pure epoxy resin. X-ray diffraction (XRD) showed that the POSS promoted an increase in distance between chains of the resin. Dynamic-mechanical analysis (DMA) was performed in non-isothermal mode and a frequency sweep in the isothermal mode. By non-isothermal mode the results showed that the POSS shifted the Tg to higher temperatures and does not modify the crosslink density. The isothermal mode was used to determine the parameter of the Williams-Landel-Ferry (WLF) and Vogel-Fulcher-Tammann (VFT) equations. The distribution of the relaxation H(t) and retardation L(t) spectra was calculated through the storage (E') and loss (E'') modulus obtained by the DMA isothermal mode. The WLF and VFT parameters showed that the incorporation of POSS at the same time increased the Tg reduced the activation energy of segmental motion and made the epoxy resin structurally stronger. The reduction in the activation energy was associated with reduced intermolecular forces whereas the decrease in the structural fragility is associated with the fact that the POSS be able to interconnect the interfaces of the nodular regions. The H(t) and L(t) spectra showed that the nodules formed in the crosslinking process disappeared. The determination of the heat capacity (Cp) and excess entropy (Sex), analyzed by modulated differential scanning calorimetry (MDSC), showed that POSS is capable of minimizing fluctuations of heat along the microstructure of the epoxy resin. The reduction of thermal fluctuations and change in the relaxation times shows that the POSS addition is efficient to minimize imperfections in the microstructure of the epoxy resin.

Este trabalho teve como objetivo estudar e caracterizar filmes de nanocompósitos de polipirrol dopado com índigo carmim e dodecilsulfato combinados com nanopartículas de ouro para aplicação como biossensores eletroquímicos de pesticida. Primeiramente sintetizou-se três filmes a 10 e 25 ºC por voltametria cíclica: polipirrol dopado com índigo carmim (PPi-IC), polipirrol dopado com índigo carmim contendo nanopartículas de ouro (PPi-IC-NPAu) e polipirrol dopado com índigo carmim e dodecilsulfato de sódio, contendo nanopartículas de ouro (PPi-IC-DS-NPAu). Nesses filmes foram realizadas caracterizações estruturais, morfológicas, ópticas e eletroquímicas, utilizando espectroscopia no infravermelho, espectroscopia Raman, microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia UV-VIS-NIR e voltametria cíclica. Os filmes sintetizados a 10 ºC foram modificados com a enzima acetilcolinesterase (AChE), sendo posteriormente caracterizados por microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia Raman e voltametria cíclica. Os resultados obtidos mostraram que a interação da enzima com os filmes de polipirrol é dependente de sua composição. A presença de DS não favoreceu a sua imobilização, sendo assim, os filmes de PPi-IC e PPi-IC-NPAu foram os materiais mais adequados para a imobilização física da AChE, sendo capazes de detectar o pesticida metil paration (MP) através da porcentagem de pesticida inibido pela ação da AChE em relação ao cloreto de acetiltiocolina (ATCl). Essa detecção foi realizada por voltametria cíclica, onde a resposta do biossensor é medida a partir da diminuição da corrente produzida. Isso ocorre porque o MP se encontra em contato com a AChE e inibe a ação da mesma, impedindo a hidrólise da ATCl, o que faz diminuir a corrente, pois não há produção de tiocolina, que é produto da hidrólise e uma espécie eletroativa. Os filmes apresentaram sensibilidades (% de inibição por mmol L-1 de pesticida) de 1,9×106 (R2 0,976) e 2,7×106 (R2 0,964) e limites de detecção de 4,15 e 14,8 ng L-1, para PPi-IC-AChE e PPi-IC-NPAu-AChE respectivamente. / The goal of this work was to study and characterize nanocomposite films of gold nanoparticles with indigo carmine and dodecylsulfate doped polypyrrole for application as electrochemical biosensor for pesticide. Initially, three films were synthesized by cyclic voltammetry at 10 and 25 ºC: polypyrrole doped with indigo carmine (PPy-IC), polypyrrole doped with indigo carmine containing gold nanoparticles (PPy-IC-AuNP) and polypyrrole doped with indigo carmine and sodium dodecylsulfate containing gold nanoparticles (PPy-IC-DS-AuNP). These films were studied by structural, morphological, optical and electrochemical characterization, using infrared spectroscopy, Raman spectroscopy, scanning electron microscopy, UV-VIS-NIR spectroscopy and cyclic voltammetry. The films synthesized at 10 ºC were modified with acetylcholinesterase (AChE) enzyme; followed by characterization with scanning electron microscopy, Raman spectroscopy and cyclic voltammetry The results showed a preferential immobilization of the enzymes on films without DS, therefore, PPy-IC and PPy-IC-AuNP were the most suitable materials for the physical immobilization of AChE and for detection of methyl parathion (MP) pesticide through the percentage of pesticide inhibited by the action of AChE on acetylthiocholine chloride (ATCl). This detection was carried out by cyclic voltammetry, where the biosensor response is measured as a decrease of the produced current. The decrease in current occurs because MP reaches the AChE, inhibiting the action of the enzyme, avoiding the hydrolysis of ATCl, leading to the decrease of current as no thiocholine (an electroactive specie, product of the hydrolysis) is produced. The films presented sensitivities (inhibition percentage per mmol L-1) of 1.9×106 (R2 0.976) and 2.7×106 (R2 0.964) and detection limits of 4.15 and 14.8 ng L-1 for PPy-IC-AChE and PPy-IC-AuNP-AChE respectively.

No fim do século XX cresceu o interesse por materiais com potencial para aplicação na área da nanotecnologia. Um destes materiais é o grafeno (alótropo do carbono da espessura de um átomo), indicado para aplicações que exploram desde propriedades ópticas até mecânicas. Todavia, os métodos de produção estabelecidos até o momento geram normalmente um produto com alto grau de defeitos estruturais. Por isso, o objetivo deste estudo foi desenvolver um método mais brando para obtenção de grafeno, por meio do desenrolamento de nanotubos de carbono (NTC) de parede múltipla na presença de líquidos iônicos (LI) (que possuem caráter lubrificante e estabilizador) e adicioná-lo à resina epoxídica para avaliar seu efeito nas propriedades do nanocompósito. A metodologia consistiu em definir a rota a que a mistura NTC:LI (bis(trifluorometanosulfonil)imidato de 1-n-butil-3-metilimidazólio – BMImNTf2), na proporção 1:10, deveria ser submetida e depois avaliar variações para validação do método (alteração de temperatura, solventes – LI BMImCl e tolueno e nanocarga – grafite). As misturas de grafeno-NTC/LI produzidas foram adicionadas na proporção de 0,1% em massa de grafeno-NTC à resina epoxídica. A caracterização das misturas se deu pelas técnicas de microscopia eletrônica de transmissão (MET), espectroscopia Raman e microscopia de força atômica (AFM), e dos nanocompósitos, também por microscopia eletrônica de varredura (MEV), análise termogravimétrica (TGA), calorimetria diferencial exploratória (DSC), infravermelho (IV) análise dinâmico-mecânica (DMA) e ensaios mecânicos. A morfologia observada em MET e AFM evidenciou que a rota em que a mistura permaneceu 3 h em aquecimento e agitação magnética sob vácuo e 3 h sob sonificação resultou em grafeno de algumas camadas. Os resultados de Raman mostraram que foi produzido grafeno de boa qualidade, baseando-se na razão ID/IG. Nos nanocompósitos, confirmou-se que BMImNTf2 mantém as folhas de grafeno abertas. Já com BMImCl a morfologia dos NTC permanece inalterada, mas seu grau de emaranhamento é diminuído pela ação lubrificante deste LI, o que reflete em melhoria na resistência ao impacto. Os NTC sem a presença de um LI de forma geral não conferiram melhoria à matriz polimérica (ex: queda de 35% na dureza). / In the late twentieth century, the interest in materials with potential application in the nanotechnology´s field has increased. One of these materials is graphene (carbon allotrope of a single atom thickness), suitable for applications, which exploit properties such as optical or mechanical. However, the methods developed up to now to obtain graphene usually generate a product with high degree of structural defects. Therefore, the aim of this study was to produce graphene sheets through a milder route of unrolling multi-walled carbon nanotubes (CNT) in ionic liquids (IL; which have a lubricating and stabilizing character) and to add it to an epoxy resin to evaluate its effect on the nanocomposite properties. The methodology consisted of defining the route through which the 1:10 mixture of CNT:IL (1-n-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imidate - BMImNTf2) should be submitted, and then evaluate possible variations for validating the method (change in temperature, solvents - toluene and IL BMImCl and nanofiller - graphite). The produced graphene-CNT/IL mixtures were added at 0.1% by weight of graphene-CNT to epoxy resin. Characterization of the graphene/IL mixtures was done by transmission electron microscopy (TEM), Raman spectroscopy and atomic force microscopy (AFM), and the nanocomposites also by scanning electron microscopy (SEM), thermogravimetric analysis (TGA), differential scanning calorimetry (DSC), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), dynamical mechanical analysis (DMA) and mechanical tests. The morphology observed using TEM and AFM showed that the route based on 3 h under heating, stirring and vacuum, followed by 3 h of sonication leads to CNT unrolling. Raman spectra showed that the produced graphene was of good quality, based on the low ID/IG ratio. In the nanocomposites, CNT unrolling was confirmed when IL BMImNTf2 was used, yielding reasonable property improvements. In the case of IL BMImCl, the unrolling of the CNT did not occur, but the lubricant effect of the IL decreased the degree of entanglement, which increased its impact strength. Differently, the non-treated CNT generally reduced the properties of the polymer matrix, e.g. a 35% drop in hardness.

Orientador: Prof. Dr. Daniel Zanetti de Florio / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, 2015. / O trabalho realizado mostra a influência do aumento da concentração de nanotubos de carbono sobre a propriedade de impedância, em um nanocompósito a base de policarbonato e nanotubos de paredes múltiplas. Neste trabalho, o polímero policarbonato (PC) foi misturado em diversas concentrações com nanotubos de carbono de paredes múltiplas (MWCNT) do tipo "não purificado" formando nanocompósitos. As amostras foram preparadas por dissolução do PC em clorofórmio, seguido pela adição de MWCNT e surfactante. As misturas foram dispersas em banho de ultrassom, o solvente foi extraído por evaporação, as amostras foram moídas, desumidificadas, extrudadas em plastômetro e preparadas para a caracterização. Foi realizada análise por meio de microscópia eletrônica de varredura, ensaios de tração e termogravimetria. Uma amostra foi exposta ao contato com álcool para verificar a possível sensibilidade a esta substância. Foi realizada medição da condutividade e da espectroscopia de impedância na faixa de frequência entre 1 MHz a 1 Hz, variando-se as tensões alternadas entre 10 mV e 500 mV. Entre os principais resultados observaram-se dois comportamentos possíveis que modelam os resultados de impedância. Em menores concentrações de MWCNT, as amostras podem ser representadas por um circuito composto por dois resistores (R1, R2) e um capacitor (CP), sendo que o conjunto R2 e CP (ligados entre si em paralelo) está ligado em série com R1. Para amostras com maiores concentrações de MWCNT, o circuito equivalente pode ser representado por apenas um resistor simples. Observa-se que com o incremento da concentração de MWCNT a resistência elétrica dos nanocompósitos é reduzida. Uma das amostras, após ser exposta ao etanol, apresentou um aumento no valor da impedância elétrica, o que se caracteriza como uma "resposta" elétrica à exposição química. / The work shows the influence of the concentration of carbon nanotubes on the impedance property in a nanocomposite based polycarbonate and multi-walled nanotubes. In this work, polycarbonate polymer (PC) was mixed at various concentrations with multi-walled carbon nanotubes (MWCNT) type "as grown" forming a nanocomposite. The samples were prepared by dissolving the PC in chloroform, followed by addition of MWCNT and surfactant. The mixtures were dispersed in an ultrasound bath, the solvent was removed by evaporation, the samples were ground, dried, extruded in plastometer and prepared for characterization. Analysis was performed using scanning electron microscopy, tensile and thermogravimetry tests. A sample was exposed to contact with alcohol to verify the possible sensitivity to this substance. Conductivity and Impedance spectroscopy measurements were conducted in the frequency range from 1 MHz to 1 Hz by varying alternating voltages between 10 mV and 500 mV. The main results were observed two possible behaviors that model the impedance results. At lower concentrations of MWCNT samples may be represented by a circuit composed of two resistors (R1, R2) and a capacitor (CP). The group R2 and CP, connected in parallel, is connected in series with R1. For samples with higher concentrations of MWCNT the equivalent circuit can be represented by just a single resistor. It is observed that with increasing concentration MWCNT the electrical resistance of the nanocomposite is reduced. One of the samples after being exposed to ethanol, showed an increase in the value of electrical impedance, which is characterized as an electrical "response" to the chemical exposure.