Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais da Universidade do Extremo Sul Catarinense - UNESC, como requisito à obtenção do título de Mestre em Ciência e Engenharia de Materiais. / In this work were studied the effect of the perceptual of glass fiber and the effect of the injection processing parameters on the mechanical properties of the nanocomposite containing polyamide 6/glass fiber/montmorilonita (PA6/GF/MMT). Were available the influence of the mass temperature, mold temperature, injection pressure and the perceptual of glass fiber on the maximum tension and maximum flexion force. The investigate of the factors effect’s on the mechanical properties were realized with Differential Thermal Analysis (DSC), X-ray Diffraction (XRD), Scanning Electronic Microscopy (SEM) and Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) and the Mechanical Analysis. The results showed the thermal characteristics of the nanocomposite before and after its processing, the deformation type of the nanoparticles, the crystallinity grade’s of the polymeric matrix and the adhesion quality between glass fibers and the polymeric matrix. For both properties the perceptual of fiber, mold temperature and the injection pressure presented the positive effect. The increase of the magnitude of these factors promotes the increase of the maximum flexion force and maximum tension of the nanocomposite, while the mass temperature presented an effect were negative. / Neste trabalho foram estudados os efeitos do percentual de fibra de vidro e dos parâmetros de processo de injeção nas propriedades mecânicas do nanocompósito de poliamida 6/fibra de vidro/montmorilonita (PA6/FV/MMT). Foi avaliada a influência da temperatura de massa,temperatura de molde, pressão de injeção, além do percentual de fibra de vidro, na tensão máxima por tração e tensão máxima por flexão. As investigações dos efeitos dos fatores sobre as propriedades mecânicas foram realizadas com análises de calorimetria exploratória diferencial (DSC), difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), além das técnicas de caracterização mecânica. Estas técnicas permitiram avaliar as características térmicas do compósito antes e após o processamento, o grau de esfoliamento da argila, o grau de cristalinidade e a adesão entre a fibra de vidro e a matriz polimérica. Para a tensão máxima por flexão, o percentual de fibra, a temperatura do molde e a pressão de injeção apresentaram efeitos positivos. Com o aumento destes fatores ocorre o aumento da tensão máxima, enquanto que para a temperatura de massa o efeito foi negativo. Para a tensão máxima por tração, o percentual de fibra, a temperatura do molde e a pressão de injeção, apresentam efeito positivo, enquanto que para a temperatura da massa o efeito foi negativo.

Submitted by RANIELLE DE OLIVEIRA SILVA null (ranielleborges@yahoo.com.br) on 2016-06-14T16:20:17Z No. of bitstreams: 1 DissertaçãoMestrado_Ranielle_Silva 2.pdf: 11995453 bytes, checksum: abf2ac6021bf67009b8af99fe28a0026 (MD5) / Approved for entry into archive by Juliano Benedito Ferreira (julianoferreira@reitoria.unesp.br) on 2016-06-16T14:40:09Z (GMT) No. of bitstreams: 1 silva_ro_me_araiq_par.pdf: 1314893 bytes, checksum: 9254863d01a93bf48fa2f06ae37a9209 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-06-16T14:40:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 silva_ro_me_araiq_par.pdf: 1314893 bytes, checksum: 9254863d01a93bf48fa2f06ae37a9209 (MD5) Previous issue date: 2016-05-09 / Híbridos Siloxano-PPO obtidos pela síntese sol-gel foram utilizados como matrizes carreadoras do fármaco cloridrato de propranolol com interesse de se aumentar a disponibilidade do fármaco em meio aquoso. Foram preparados amostras contendo teores de 5 e 30% do fármaco. A eficiência na formação da rede híbrida foi confirmada por análises FTIR, RMN e SAXS. A cinética de liberação mostrou que ela ocorre de forma prolongada (superior a 1200 h) com regimes intermitentes de aceleração e desaceleração da taxa de liberação. Foram aplicados ajustes matemáticos a cada regime utilizando a equação de Korsmayer-Peppas que demonstraram que a saída do fármaco ocorre por diferentes mecanismos. Observou-se que o acesso da água na amostra durante a liberação não é homogêneo, mas sim gradual da superfície ao centro. Devido a esses fenômenos as caracterizações foram feitas em diferentes regiões da amostra (periferia e centro) e em diferentes períodos da liberação, visando acompanhar a difusão da água para o interior da amostra e a cinética de saída do fármaco. As análises estruturais de DRX e as térmicas por TGA e DSC mostraram que o fármaco é incorporado na matriz híbrida na forma solubilizada e na forma cristalina. As medias realizadas em função do tempo mostraram que a velocidade de saída do fármaco e de entrada da água na matriz híbrida é maior na superfície em relação ao volume, confirmando o acesso gradual da água. Essas análises indicam a correlação entre as fases cristalina do fármaco com os primeiros regimes e da parte solubilizada com a liberação mais lenta. As medidas de DSC mostraram que o acesso da água em regiões mais internas da amostra resultaram no comportamento de confinamento da água, indicado pelo fenômeno de super congelamento. Foi detectado por medias de SAXS a existência de espalhadores secundários presentes em todas as amostras, inclusive nas matrizes híbridas sem a adição de fármaco, que foram atribuídos a agregados formados por domínios com maior densidade de nanopartículas de sílica. A evolução no tamanho desses agregados foi correlacionada aos regimes de liberação. Conclui-se, que a cinética de liberação tem uma forte dependência da evolução da matriz híbrida causadas por mudanças estruturais favorecidas pela mobilidade da cadeia polimérica e pela interação do fármaco com a água. / Siloxane-PPO hybrids obtained by sol-gel synthesis have been used as drug delivery systems for propranolol hydrochloride with the intent to increase the drug availability in the aqueous medium. Samples with 5% and 30% of drug have been prepared. The efficiency related to the formation of the hybrid network has been confirmed by means of FTIR, RMN and SAXS analyses. The drug delivery kinetics showed that it occurs in a prolonged form (more that 1200h) with increasing and decreasing intermediate release rates. The Korsmayer-Peppas equation has been used for each release rate with mathematical adjustments that displayed how the drug release occurred through different mechanisms. It has been observed that the water intake inside the sample during the drug release was not homogeneous but gradual, from the surface to the centre. Due to these phenomena, the characterizations have been carried out in different regions of the samples (exterior and interior) and at different drug delivery periods, aiming at accompanying the water diffusion to the sample centre and the drug release kinetics. The XRD structural analyses and the thermal analyses by means of TGA and DSC showed that the drug is incorporated in the hybrid matrix in a solubilized form and in a crystalline form. The tests done as function of time displayed that the drug release velocity and water intake inside the hybrid matrix is greater at the surface in relation to its volume, confirming the gradual access of water. These analyses point to the correlation between the drug crystalline phase with the first release regimes and between the solubilized form with the slower release. The DSC tests showed that the water intake inside more internal regions of the sample resulted in the water confinement, demonstrated by the super-cooling phenomenon. By means of SAXS, the existence in all the samples, including those without drug, of secondary scatterings has been observed and these have been attributed to aggregates formed by domains with a higher silica nanoparticle density. The size evolution of these aggregates has been correlated to the drug release regimes. It has been concluded that the drug release kinetics has a strong dependence with the hybrid matrix evolution caused by structural changes facilitated by polymer chain mobility and by drug/water interaction.

Nesta tese são apresentados os resultados de síntese e caracterização dos nanocompósitos de poli(anilina) (PANI) e de poli(benzidina)(PBZ) com argilas. Através do emprego de diferentes técnicas espectroscópicas e de microscopia eletrônica foi possível confirmar a intercalação dos monômeros e sua polimerização. Quando a polimerização foi feita a partir do monômero intercalado na argila (polimerização in situ) são obtidos nanocompósitos no qual a maior parte das cadeias poliméricas está intercalada. Entretanto, quando a polimerização é feita sem a prévia intercalação do monômero (polimerização ex situ), ocorre a formação dos polímeros na superfície externa da argila. Usando a espectroscopia Raman ressonante e de Absorção de raios-X na borda K do nitrogênio (N K XANES) foi possível elucidar a estrutura dos segmentos cromofóricos da PANI e da PBZ intercaladas, e pela primeira vez foi mostrado a presença de um segmento cromofórico na PANI intercalada, não presente na PANI livre, que possui em sua estrutura ligações azo e anéis cíclicos do tipo fenazina. A síntese da PANI intercalada em diferentes argilas e em diferentes condições de síntese permitiu verificar a influência destes fatores na formação desses novos segmentos. / The present work shows the synthesis and characterization of the nanocomposites of poly(aniline) (PANI) and poly(benzidine) (PBZ) formed inside the montmorillonite (MMT)clay galleries. Through the use of a large number of spectroscopic and microscopic techniques was possible to confirm the monomer intercalation and polymerization between the clay layers. When the synthesis is carried out after previous monomer intercalation (in situ route) the formation of polymer occurs mainly between the clay layers. On the other hand, the formation of polymer in external clay surface (ex situ route) occurs when the polymerization is carried out without previous monomer intercalation. Using resonance Raman spectroscopy and X-ray near nitrogen K-edge absorption (N K XANES) was possible to elucidate the structure of chromophoric segments in intercalated PANI and PBZ. For the first time, we show the presence of a new chromophoric segment, having phenazinic and azo groups, in the PANI intercalated by in situ route, indicating that the confinement of monomer is one of the factors leading to the formation of these new segments. The synthesis of intercalated PANI in different clays and experimental reaction conditions show that these factors, not only the confinement, have played an important role in formation of the new chromophoric segments in the structure of intercalated PANI.

O objetivo do presente trabalho é o desenvolvimento de nanocompósitos de silício poroso/azul de metileno (PS/MB) utilizando-se substratos de silício macroporoso e mesoporoso para sua aplicação no monitoramento de gases orgânicos. Foram estudados processos de formação de PS/MB usando PS macroporoso e controlando o pH da solução. Os resultados obtidos indicam que a acidez da solução compromete a adsorção eficiente das moléculas de MB, sendo necessário a utilização de uma solução tampão para elevar o nível do pH. A necessidade de controlar o nível de pH da solução deve-se principalmente à característica ácida da superfície de PS recém formada, já que a superfície está constituída principalmente de ligações do tipo Si-Hx que são altamente hidrofóbicas. Os resultados da emissão fotoluminescente (PL) das estruturas de PS/MB em substrato de PS oxidado mostraram que a intensidade de emissão PL das moléculas de MB é mais intensa se comparada com a emissão das moléculas de MB em solução aquosa de baixa concentração. Esse resultado evidencia que a interação entre os elétrons p e a superfície do filme de PS otimiza a recombinação radiativa, minimizando possíveis caminhos não radiativos do estado excitado da molécula de MB. Adicionalmente, o resultado mostrou que as moléculas de MB adsorvidas sobre substratos de PS oxidados preservam suas características moleculares, atuando em forma monomérica. No caso de moléculas MB adsorvidas em substratos de PS não oxidados, os espectros de emissão PL mostraram que as moléculas de MB perderam sua identidade molecular formando, possivelmente, complexos na superfície do PS. Os resultados dos ensaios de adsorção das moléculas de MB em substratos de silício mesoporoso demonstraram ser mais eficientes quando o solvente utilizado foi o etanol, em condição de pH neutro. A monitoração de ambientes de vapores orgânicos foi efetuada através da resposta PL de uma estrutura de silício mesoporoso oxidado com moléculas de MB adsorvidas (Ox- PS/MB). Os resultados da emissão PL da estrutura Ox-PS/MB para os diferentes ambientes orgânicos apresentaram sinais de PL característicos para cada tipo de gás. Esses resultados mostraram o grande potencial de aplicação da estrutura Ox- PS/MB em um sistema de nariz óptico. / The objective of the present work is the porous silicon/methylene-blue (PS/MB) nanocomposite fabrication by using the macro-porous and mesoporous silicon substrate in order to be applied for organic solvent detection. The PS/MB formation process was studied PS/MB by using the macroporous silicon substrate by the pH value controlling of the solution moieties. The results showed that the acid condition of the solution compromises the efficiency of the MB adsorption wherever it was necessary to use the buffer in order to control the pH level of the solution. This additional process was a necessary condition because the fresh PS surface had had acid feature because the surface moieties at fresh PS are formed for the highly hydrophobic Si-Hx bonds. The PL spectra results from the PS/MB formed at oxidized PS substrate showed that the PL emission from the adsorbed MB molecules is more intense than the emission from the MB molecules in low concentrated solution. These results suggest that the PS surface and electrons p (in the MB) interaction minimizes the non-radioactive path for the excited state recombination of the MB molecules. Additionally this result showed that the adsorbed MB molecules preserved their molecular identity aging as a monomer moiety. In the case of the MB adsorbed at non-oxidized PS substrate, the PL spectra showed that the MB molecules lost their identity forming possible complex moieties at PS surface. The experimental results of the MB adsorption at the mesoporous silicon surface showed to be more efficient when the solution was ethanol at neutral pH value. The organic vapor ambient monitoring was made throughout the PL emission response of the Ox-PS/MB structure. These results showed that the PL emission had had the characteristic feature for each type of gas used in the experiment. These results showed the high potential application of the Ox-PS/MB structure in the optical nose system.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:09:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseFLS.pdf: 1241707 bytes, checksum: daa8a1ff62e69f8b1918f1a97552d26f (MD5) Previous issue date: 2006-08-25 / Universidade Federal de Sao Carlos / The main goal of the present work is to describe the lithium ion transport mechanism in a hybrid (SPHP) and nanocomposite (NHP) polyelectrolyte based on complex conductivity analysis as a function of temperature. The chemical synthesis strategy used to produce a helical free-chain configuration of singlephase hybrid organic-inorganic polymer electrolytes was based on a simple non-hydrolytic sol-gel route. The SPHP resulting from this strategy showed a Tg of -79oC and its temperature-dependent ionic conductivity (achieved at temperatures higher than Tg) displayed an Arrhenius behavior. This remarkable behavior characterizes a segmental motion-decoupled polymer. An Arrheniustype behavior for ionic conductivity (σdc) and hopping frequency of charge carrier (ωp) were observed. The values of activation energy obtained for σdc and ωp as a function of the temperature was approximately the same (~ 0.2 eV), indicating that the dispersive conductivity, σ(ω), originates from the migration of ions. This relevant physical aspect is allied to the fact that the contribution to the dispersive conductivity appears to be governed by a nearly frequency independent dielectric loss, ε = A, which correspond to an almost linear frequency dependent term of the form, σ = ωε ( ω) = Aω, in the real part of the complex conductivity. Furthermore, we observe a high stability, of SPHP and NHP when applied in a large EC device (5 x 10 cm2) using WO3 (electrochromic) and CeO2 -TiO2 (counter-electrode ion storage) electrodes, both optimized and produced by Leibniz-Institut of New Materials (Leibniz-INM, Germany). The electrochromic device exhibited excellent color and bleach reversibility, high coloration efficiency (> 35cm2 / C) from the first cycle up to more than 60000 CA cycles, and a maximum constant rate of deintercalation / intercalation (Oout / Qin = 1). Its remarkable behavior and high stability render this material an excellent candidate for application in electrochromic devices. / O principal objetivo deste trabalho foi descrever o transporte de íons lítio em novos polieletrólitos híbrido puro (SPHP) e com nanopartículas (NHP), avaliando o seu desempenho em dispositivos eletrocrômicos tradicionais. A síntese química usada para preparar essa nova classe de materiais foi baseada num processo químico não hidrolítico, conhecido como método de complexos polimerizaveis in situ (IPC). O polieletrólito híbrido obtido dessa síntese apresentou Tg de - 79oC e sua condutividade iônica em função da temperatura (T>Tg) revelou um comportamento do tipo Arrhenius. Este comportamento caracteriza um polímero desacoplado da movimentação da cadeia. Alem disso, um comportamento tipo Arrhenius para a condutividade iônica (σdc) e a freqüência característica de saltos do portador carga (ωp) foram observados. Os valores de energia de ativação aparente para σdc e ωp em função da temperatura foram aproximadamente iguais (0.2 eV), indicando que a condutividade dispersiva, σ(ω), origina da migração de íons. Este relevante aspecto físico aliado ao fato de que a contribuição da condutividade parece ser governado por uma perda dielétrica quase que independente da freqüência , ε = A, que corresponde a uma dependência quase linear com a freqüência, σ = ωε ( ω) = Aω, na parte real da condutividade complexa. Além disso, observamos alta estabilidade, do SPHP e NHP, quando utilizados em dispositivos eletrocrômicos tradicionais de grande área ativa (5 x 10 cm2) usando eletrodos de WO3 (eletrocrômico) e CeO2 -TiO2 (como contra-eletrodo estocagem de íon), ambos otimizados e produzidos pelo Leibniz-Institut of New Materials (Leibniz-INM, Alemanha). O dispositivo eletrocrômico exibiu excelente reversibilidade de coloração-descoloração, alta eficiência de coloração (> 35cm2 / C) ao longo dos mais de 60000 ciclos de funcionamento, e taxa máxima de inserção/extração (Oout / Qin = 1). Esse comportamento e alta estabilidade torna este material um excelente candidato para aplicações em dispositivos eletrocrômicos.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:10:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2482.pdf: 5648490 bytes, checksum: 08a6c82b61bd8a3f4c2f9df7cbeea50e (MD5) Previous issue date: 2009-03-31 / Universidade Federal de Minas Gerais / Les alliages nanocrystallines et les nanocomposites à base de magnesium sont des matériaux prometteurs pour le stockage d hydrogène dans l état solide, pour offrir une plus grande sécurité et efficaté de stockage que le H2 aux états gazeux ou liquide. Dans ce travail, la synthèse et l élaboration de ces matériaux par les techniques de broyage à haute énergie (HEBM High-energy Ball milling) et de déformation plastique sévère (SPD Severe Plastic Deformation) ont été étudiés. Nanocomposites à base de MgH2 et de Mg2FeH6 ont été préparés par broyage réactif sous atmosphère d hydrogène (une technique de HEBM) sous plusieurs conditions, pour obtenir une meilleure compréhension des effets des différents paramètres d élaboration sur la synthèse des hydrures. De plus, l utilisation des techniques de SPD de torsion sous haute pression (HPT High-pressure Torsion) et extrusion en canal angulaire (ECAP Equal Channel Angular Pressing) ont été explorés pour composer des routes d élaboration de mélanges réactifs à base de Mg pour le stockage de H2. Les matériaux preparés par les différentes méthodes ont été caracterisés par des techniques d analyse structurale comme, parmi d autres, difraction de rayons-X, microscopie optique, microscopie electronique en transmission et à balayage. Le comportement pendant la désorption a été étudié par calorimetrie différentielle de balayage, et des échantillons séléctionnés on été soumis à cycles d absorption et désorption de H2 pour mesures cinétiques. La corrélation des résultats pour les plusieurs systèmes à base de Mg a permis l obténtion d un meilleur contrôle de la synthèse des nanocomposites et une meilleure connaissance du potentiel d utilisation des techniques de SPD pour composer des routes d élaboration en envisageant les applications pour le stockage d hydrogène. / Ligas nanocristalinas e nanocompósitos à base de magnésio são materiais promissores para armazenagem de hidrogênio no estado sólido, oferecendo maior segurança e eficácia do que a armazenagem de H2 no estado líquido ou gasoso. No presente trabalho, a síntese e o processamento desses materiais através de técnicas de moagem de alta energia (HEBM High-energy Ball milling) e de deformação plástica severa (SPD Severe Plastic Deformation) foram estudados. Nanocompósitos à base de MgH2 e de Mg2FeH6 foram preparados por moagem reativa sob atmosfera de hidrogênio (uma técnica de HEBM) em várias condições, visando a obtenção de um melhor entendimento dos efeitos de diferentes parâmetros de processamento na síntese dos hidretos. Além disso, o uso das técnicas de SPD de torção sob alta pressão (HPT High-pressure Torsion) e de extrusão em canal angular (ECAP Equal Channel Angular Pressing) foi explorado para compor rotas de processamento de misturas reativas à base de Mg para armazenagem de H2. Os materiais preparados pelos diferentes métodos foram caracterizados através técnicas de análise estrutural, incluindo, entre outras, difração de raios-X, microscopia óptica e microscopia eletrônica de transmissão ou de varredura. O comportamento durante a dessorção foi estudado por calorimetria diferencial de varredura e amostras selecionadas foram submetidas a ciclos de absorção/dessorção de H2 para medidas cinéticas. A correlação de resultados para os diferentes sistemas à base de Mg levou a um melhor controle da síntese por moagem reativa dos nanocompósitos assim como a um melhor conhecimento do potencial de uso das técnicas de SPD na composição de rotas de processamento visando as aplicações de armazenagem de hidrogênio.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:10:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2914.pdf: 12714015 bytes, checksum: 239b87da5b5783aed2df40025ffe159f (MD5) Previous issue date: 2009-12-15 / Universidade Federal de Sao Carlos / Nanocomposites of Plasticized PVC with organoclays have a large potential to improve the thermal resistance of PVC as well as its flame retardancy. However, a great problem in the production of PVC nanocomposites is the decomposition of conventional organic ammonium salts incorporated on the clay which can catalyze PVC degradation and lead to deterioration of thermal, mechanical and optics properties. The aim of this work was preparing organophilic clays with others organic modifiers more thermally stable and comparing with commercial clays, hoping it could improve plastificized PVC thermal properties and to evaluate the structural characterization and thermal, mechanics properties. It were three organic modifiers: two phosphonium salts and a silane agent coupling. The nanocomposites of plastificated PVC with the organoclays were obtained via melt intercalation method using a single screw extruder and a rheometer. The samples were molded by compression into specimens to obtain tensile properties and flammability properties. The thermal stability of nanocomposites was analyzed from Metrastatsystem, TGA and the retardancy flame was analyzed from Cone Calorimeter and oxygen indice. Thermo-gravimetric analysis showed that the thermal decomposition temperatures of these organoclays is superior to that of the ammonium counterpart. In spite of the high thermal resistance of the phosphonium organoclays, the nanocomposites prepared with these oganoclays presented an intense dark appearance and began to degradate in small times, suggesting a strong degradation of PVC. On the other hand, nanocomposites prepared with organoclays modified with silane agent coupling showed an improved thermal resistance, however it hasn´t showed exfoliated structures. The Plasticized PVC Nanocomposite / Cloisite 30B and Plasticized PVC Nanocomposite Nanocor Phosphonium 1 were the systems that shown best moduls compared to pure compound. The decomposition of phosphonium salts don´t promoved injuries on the mechanical properties of these materials. The chemistry structure of organic modifier of Cloisite 30B, containing a functional group OH, improved the exfoliation of this organoclay in the polymeric matrix. / Nanocompósitos de PVC Plastificado / argila organofílica apresentam um grande potencial para melhorar a resistência térmica bem como a sua retardância de chamas. Entretanto, um grande problema encontrado na produção de nanocompósitos de PVC é a decomposição de sais orgânicos convencionais incorporados na argila que podem catalisar a degradação do PVC e levar a deterioração das propriedades mecânicas, ópticas e térmicas. O objetivo deste trabalho foi preparar argilas organofílicas utilizando modificadores orgânicos mais estáveis termicamente que os sais convencionais usados comercialmente e comparar com argilas comerciais, buscando-se que esta nova série de modificadores orgânicos fosse mais adequada ao PVC Plastificado e desenvolver nanocompósitos com estas nanoargilas, além de avaliar a sua estrutura e propriedades. Foram utilizados três modificadores na modificação da argila Cloisite e Nanocor sódica: dois sais de fosfônio e um agente de acoplamento silano. Os nanocompósitos de PVC plastificado / argilas organofílicas foram obtidos por intercalação no estado fundido utilizando uma extrusora mono-rosca e um reômetro de torque. As amostras foram moldadas por compressão para obter os corpos de prova e avaliar as propriedades mecânicas e térmicas. A estabilidade térmica dos nanocompósitos foi analisada por estufa Metrastatsystem e Análise Termogravimétrica (TGA) e a resistência à chamas foi analisada por Índice de Oxigênio e Calorímetro de Cone. As análises de TGA mostraram que as temperaturas de decomposição térmica destas argilas organofílicas são superiores às das argilas tratadas com sais de amônio convencionais. Apesar da alta resistência térmica das argilas organofílicas tratadas com os sais de fosfônio, os nanocompósitos preparados com estas argilas apresentaram uma aparência escura e começaram a degradar em tempos menores sob alta temperatura, sugerindo uma forte degradação do PVC. Por outro lado, os nanocompósitos preparados com argilas modificadas com o agente silano exibiram uma resistência térmica maior, embora não tenham promovido a formação de estruturas esfoliadas. O nanocompósito de PVC / argila Cloisite 30B e o nanocompósito de PVC / argila Nanocor Fosfônio 1 foram os sistemas que apresentaram maiores módulos comparados ao módulo do composto puro. Apesar da decomposição dos sais de fosfônio e sal de amônio ter provocado alteração na cor dos nanocompósitos de PVC Plastificado, esta não provocou prejuízos nas propriedades mecânicas destes materiais. A estrutura química do modificador orgânico da Cloisite 30B, contendo um grupo funcional OH, contribuiu para uma melhor esfoliação da argila organofílica na matriz polimérica.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:10:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3857.pdf: 19736919 bytes, checksum: 9770985ac3920a2894b8c061f67649f2 (MD5) Previous issue date: 2010-12-10 / Financiadora de Estudos e Projetos / A current search for new materials that are economically viable and ecologically correct has led to the implementation of many studies aimed at improving the properties and processability of biodegradable polymers. This study sought to make viable the production of nano-biocomposites by conventional processing methods. It was selected a copolymer produced in Brazil from bacterial fermentation and completely biodegradable, poly(hydroxybutyrate-cohydroxyvalerate) PHBV, having an organo-modified montmorilonite (OMMT) as nanofiller, and acetyl tributyl citrate (ATBC) as plasticizer. The processing parameters and the formulations were controlled, yielding materials with good mechanical and barrier properties, having high biodegradability and better processability. The nano-biocomposites were characterized by thermal gravimetric analysis (TGA), differential scanning calorimetry (DSC), size exclusion chromatography (SEC), wide angle X-ray scattering (WAXS), transmission electron microscopy (TEM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), tensile, impact, permeability, and biodegradability tests. The results indicate that the addition of a plasticizer improved the processability and the mechanical properties of the nano-biocomposites. / A atual busca por novos materiais que sejam economicamente viáveis e ecologicamente corretos tem levado à realização de muitos estudos voltados à melhoria das propriedades e da processabilidade de polímeros biodegradáveis. Foram estudados nano-biocompósitos de poli(hidroxibutirato-co-hidroxivalerato) (PHBV)/montimorilonita modificada organicamente (OMMT) com a adição de plastificante (acetil tributil citrato - ATBC). Neste estudo foram controlados os parâmetros de processamento e as formulações, buscando obter materiais com boas propriedades mecânicas e de barreira, com alta biodegradabilidade e com maior facilidade de processamento. Este estudo mostrou que a nanocarga aumenta a estabilidade térmica, a barreira aos gases, a biodegradabilidade e as propriedades mecânicas do PHBV. A incorporação do plastificante leva a um aumento na faixa de processabilidade, porém não acarreta melhora na redução da fragilidade do PHBV. Tanto a nanocarga quanto o plastificante facilitam o processo de cristalização do PHBV. Ambos aditivos influenciam a estrutura cristalina da matriz, a nanocarga leva à redução na fração cristalina enquanto que o plastificante causa um alargamento na espessura dos esferulitos formados. A análise dos resultados de cromatografia por permeação em gel (GPC), calorimetria exploratória diferencial (DSC), análise termogravimétrica (TGA), difração de raios X de alto ângulo (WAXS), microscopia eletrônica de transmissão (TEM), espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS), propriedades mecânicas, de barreira aos gases e biodegradabilidade leva à conclusão de que a adição de plastificante aos nanobiocompósitos melhorou a processabilidade, não influenciou no estado de dispersão da carga nanométrica e aumentou a capacidade de deformação dos materiais submetidos à tensão. Com isso pode-se concluir que a adição de plastificante é uma boa alternativa para a processabilidade e alteração nas propriedades mecânicas dos nano-biocompósitos de PHAs.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:10:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4467.pdf: 16875412 bytes, checksum: a9b98090af34e136764245e2a2eb5e6a (MD5) Previous issue date: 2012-06-13 / Financiadora de Estudos e Projetos / The structure and morphology of polymers and consequently their properties are dependent on the processing conditions. During the blown film process, high shear and elongational flows can induce a preferred orientation of the polymer chains; controlling the process conditions, it is possible to obtain films with anisotropic properties. Polymeric nanocomposites have attracted industrial and scientific interest due the possibility of obtaining materials with improved thermal, mechanical, and permeation properties by the addition of small contents of inorganic fillers. This dispersed phase can also be affected by the processing conditions and also develop a preferred orientation, and influence the three-dimensional structure of the composite and its properties. In this work, the influence of the nanoparticle s (NPs) shape and processing conditions on the structure (with emphasis on the orientation characteristics) of polyamide 6 (PA6) nanocomposites blown films was evaluated, by the incorporation of an one-dimensional NP (halloysite HNT, with a hollow tubular structure) and a two-dimensional NP (montmorillonite MMT, with lamellar structure) to the polymeric matrix. Using a constant NP content (fixed above the theoretical percolation threshold) and evaluating the presence or absence of the NP s superficial treatment, blown films were obtained in four different processing conditions, varying the take-up and blow-up ratios (TUR and BUR, respectively) and using a fixed mass flow. Unexpectedly, all the films exhibited a preferred orientation of the crystalline lamellae along the normal direction, i.e., along the film thickness, independently of the processing conditions. This behavior was explained by the cooling conditions and initial preferred orientation of the polymer chains in the annular die exit. On the other hand, the NPs presented a preferred orientation along the flow direction and were well distributed and dispersed through the matrix. The film s thermal dynamicviii mechanic, tensile, permeation and optical behaviors were consistent with the structure observed and significant improvements of these properties were achieved for the films of organically treated HNT and MMT PA6 nanocomposites. Regarding the NP s shape, greater aspect ratio and surface area, in the presence of good interfacial interactions, promoted a greater efficiency of reinforcement. / A estruturação e morfologia de materiais poliméricos e, consequentemente suas propriedades, são dependentes do tipo de processamento. Na obtenção de filmes tubulares, o polímero é conformado sob altas taxas de deformação em fluxos cisalhantes e elongacionais, gerando uma orientação preferencial das cadeias poliméricas, podendo-se controlar a anisotropia de propriedades através das condições de processamento. Nanocompósitos poliméricos vem despertando grande interesse industrial e cientifico pela possibilidade de se obter materiais com propriedades térmicas, mecânicas e de permeação superiores, através da adição de pequenas quantidades de cargas inorgânicas. Essa fase dispersa também pode ser afetada pelas condições de processamento e também desenvolver uma orientação preferencial, influenciando na estruturação tridimensional do compósito e em suas propriedades. Nesse trabalho avaliou-se a influencia da geometria da nanocarga e das condições de processamento na estruturação (com ênfase nas características de orientação) de filmes tubulares de nanocompósitos de poliamida 6, incorporando-se uma nanocarga unidimensional (haloisita - HNT, com formato tubular oco) e uma bidimensional (montmorilonita - MMT, com formato lamelar) à matriz polimérica. Utilizando-se um teor de nanocarga fixo, acima do limite de percolação teórico, e avaliandose a influencia da presença ou não de tratamento superficial de organofilização, foram obtidos filmes tubulares em quatro diferentes condições de processamento, variando-se as razões de estiramento e sopro, a uma vazão constante. Inesperadamente, os filmes apresentaram uma orientação preferencial das lamelas cristalinas ao longo da direção normal, ou seja, da espessura do filme, independentemente da condição de processamento. Esse resultado foi explicado pelas condições de resfriamento e orientação inicial das cadeias poliméricas na saída da matriz anelar. As nanocargas, por sua vez, se orientaram na direção do fluxo e apresentaram uma boa dispersão e distribuição pela matriz. Os comportamentos térmico dinâmico-mecânico, mecânico sob tração, de permeabilidade e ótico dos filmes foram coerentes vi com essa estruturação, verificando-se melhorias significativas de desempenho para os filmes de nanocompósitos de HNT e MMT tratados organicamente. Com relação à geometria da nanocarga, maiores razão de aspecto e área superficial, na presença de boas interações interfaciais, promoveram uma maior eficiência de reforço.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:10:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4964.pdf: 6780707 bytes, checksum: 78331d5d5ae016f8dd78d6d98480db66 (MD5) Previous issue date: 2012-12-03 / Universidade Federal de Sao Carlos / Mg-based nanocomposites are considered promising materials for hydrogen storage in the solid state. In this work, Mg-based nanocomposites containing iron-based (Fe, Fe2O3, FeF3) and niobium-based (Nb, Nb2O5, NbF5) additives were processed by different processing routes involving high energy ball milling and severe plastic deformation techniques. The high energy ball milling techniques are represented here by the reactive milling under hydrogen atmosphere and by the cryogenic milling while the severe plastic deformation technique is represented here by extensive cold rolling. An alternative processing route including a previous short ball milling step before the cold rolling processing was evaluated. The study of the effect of additives according to the chosen processing routes and an extensive characterization of the hydrogen storage properties allowed a better understanding on the mechanisms which are responsible by the kinetics improvements related to the microstructural particularities. The materials prepared by the different processing techniques were characterized by micro and nanostructural analysis techniques such as, among others, x-ray diffraction followed by the Rietveld method, scanning and transmission electron microscopy. The desorption behavior was studied by differential scanning calorimetry and the kinetic behavior was investigated by absorption and desorption cycles. The correlation of the results obtained with the different processing routes showed that the beneficial effect of the additives in promoting the H-sorption kinetics is positively extended independently of the processing route; however, the acting mechanisms depend on strictly on the preparation methods and the combination of one or more factor related to the microstructure. Furthermore, the severe plastic deformation techniques showed a very good potential in comparison with the high energy ball milling techniques in processing Mg-based nanocomposites, resulting in materials with good hydrogen storage properties. / Nanocompositos a base de magnesio sao considerados materiais muito promissores para a armazenagem de hidrogenio em estado solido. No presente trabalho, nanocompositos a base de magnesio contendo aditivos a base de Ferro (Fe, Fe2O3, FeF3) e Niobio (Nb, Nb2O5, NbF5) foram processados por diferentes rotas de processamento envolvendo tecnicas de moagem de alta energia (MAE) e deformacao plastica severa (SPD). As tecnicas de MAE sao representadas aqui pela moagem reativa (MR) sob atmosfera de hidrogenio e pela moagem criogenica (MC) enquanto que a tecnica de SPD e representada pela laminacao a frio (CR). Uma nova rota alternativa de processamento composta por uma etapa previa curta de moagem antes do processo de laminacao foi avaliada. O estudo da influencia de aditivos conforme a rota de processamento empregada e a intensa caracterizacao das propriedades de armazenagem de hidrogenio permitiu um melhor entendimento sobre os mecanismos responsaveis pelas melhorias cineticas relacionadas com as particularidades microestruturais. Os materiais preparados pelos diferentes tecnicas de processamento foram caracterizados atraves de tecnicas de analise micro e nanoestrutural, incluindo, entre outras, difracao de raios-X (DRX) seguida pelo metodo de Rietveld, microscopia eletronica de varredura e transmissao. O comportamento durante a dessorcao foi estudado por calorimetria diferencial de varredura (DSC) e a cinetica das reacoes foram investigadas atraves de ciclos de absorcao/dessorcao de H2. A correlacao entre os resultados obtidos com as diferentes rotas de processamento demonstraram que o efeito benefico dos aditivos em promover a cinetica das reacoes com o H2 se estende de maneira muito positiva independentemente da rota de processamento usada, porem, os mecanismos de atuacao dependem estritamente dos metodos de preparacao e da combinacao de um ou mais fatores relacionados a microestrutura. Alem disso, as tecnicas de SPD demonstraram um grande potencial frente as tecnicas de MAE no processamento de nanocompositos a base de magnesio, resultando em materiais com otimas propriedades de armazenagem de hidrogenio.