Orientador: Fauze Ahmad Aouada / Resumo: Com a grande visibilidade e avanços que a área médica recebe, esta necessita de grande investimento para adquirir equipamentos sofisticados, porém existem materiais comumente encontrados no dia a dia que se destacam para aplicação no ramo medicinal devido suas propriedades satisfatórias e principalmente o baixo custo. Um desses materiais são os hidrogéis, nos quais são polímeros altamente hidrofílicos que quando obtidos por meio de fontes naturais possuem características atrativas para utilização nesta área. A combinação de hidrogéis com nanoestruturas resulta na produção de nanocompósitos que são materiais promissores para o uso em sistemas que necessitam de processo de liberação controlada. Tais sistemas têm o intuito de aumentar o tempo de liberação seja do fármaco, pesticida, água, fertilizante e minimizar perdas expressivas. Com isso, a proposta do trabalho é desenvolver e caracterizar hidrogéis nanocompósitos a base de polissacarídeos para possível utilização como veículos carreadores em sistemas de liberação controlada de fármacos. Os hidrogéis foram obtidos gotejando controladamente a solução de alginato de sódio e alginato de sódio com nanocargas em diferentes concentrações de cloreto de cálcio (CaCl2) ou cloreto de alumínio (AlCl3). Para caracterização, as propriedades hidrofílicas foram determinadas por medidas de grau de intumescimento, as morfológicas e espectroscópicas foram avaliadas por meio das técnicas de Espectroscopia de Absorção no Infravermelho com Trans... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: With the high visibility and advances in the medical field, needing that high investment to get sophisticated equipments, however there are materials generally found daily that stand out for application in the medical field due its satisfactory properties and mainly the low cost. One of these materials is the hydrogels, which are highly hydrophilic polymers that when obtained from natural sources have attractive characteristics for use in this field. The combination of hydrogels with nanofillers , i.e., nanoclay and zeolite, result in the production of promising nanocomposites for the use in system that require of controlled release process. Such systems have objective to increase the release time of drug, pesticide, water, fertilizer and minimize the significant losses. Thus, the proposal of this study is to develop and characterize nanocomposite hydrogels based on polysaccharide for possible utilization as carrier vehicles in controlled release systems of drugs. The hydrogels were obtained dripping controllably the sodium alginate and sodium alginate with nanofillers solutions in different concentration of calcium chloride and aluminum chloride. Hydrophilic properties were determined by degree of swelling measurements, and the morphological and spectroscopic were evaluated by means of techniques Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) and scanning electron microscopy (SEM) coupled with EDX (Energy Dispersive X-ray spectroscopy). In addition, the thermal properties we... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Thesis submitted in fulfilment of the requirements for the degree Magister of Technology: Dental Technology In the Faculty of Health and Wellness Sciences At the Cape Peninsula University of Technology, 2012 / A study of the modification of dental nanocomposites with nanosized fillers is presented. The incorporation of TiO2 (titania) nanoparticles, via a silane chemical bond, to a standard dental acrylic resin matrix was explored to determine whether there was an increase in the wear resistance, flexural strength and surface hardness properties of the dental nanocomposites. The principal aim of this study was to synthesize dental nanocomposites with different sizes, treated, nano-TiO2 fillers in urethane dimethacrylate (UDMA) for potential application in posterior restoration and to evaluate their mechanical properties. Treatment of the nano-TiO2 particles was carried out with a silane coupling agent, 3-(methacryloyloxy)propyltrimethoxysilane (MPTMS), to improve bonding between the nano-TiO2 particles and acrylic matrix (UDMA), and reduce agglomeration of the nano-TiO2. Characterisation of products was carried out using scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM) and fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). TEM results were used to compare the particle size distributions of untreated TiO2 and treated TiO2 under various experimental conditions in an ethanol solvent, while SEM images showed the adhesion between the matrix (UDMA) and the nano-TiO2. FTIR was used to show the qualitative composition of untreated TiO2 and treated TiO2. Eighteen groups of experimental dental nanocomposites were evaluated. Each group contained different average particle sizes of nano-TiO2 (filler): 5 nm, 21 nm and 80 nm. Each particle size category was treated with three different concentrations of the silane, (MPTMS): 2.5, 10 and 30 wt %. Samples were prepared by mixing the monomer resin matrix of UDMA and nano-TiO2 particles. For comparison, a commercially available dental resin was reinforced with untreated and treated nano-TiO2 particle sizes 5, 21 and 80 nm. Wear resistance, flexural strength and surface hardness of TiO2 nanocomposites treated with 2.5 wt % MPTMS were significantly higher compared to those treated with 10 and 30 wt% MPTMS. The nanocomposites with 5 nm TiO2 had higher wear loss, lower flexural strength and lower surface hardness values compared to those with 21 nm and 80 nm TiO2. Statistical analysis showed that the effect of the concentrations of MPTMS on wear resistance and surface hardness of specimens was significant (p<0.001), which is less than 0.05, while the effect of the concentration of MPTMS on flexural strength was statistically not significant, (p=0.02). Control composites reinforced with treated 80 nm TiO2 particles had much better mechanical properties than any of the other specimens. It was concluded that the most available commercial product for dental restorations could be improved by the addition of nano-TiO2 with relatively large particle size.

As resinas termorrígidas são uma classe de polímeros que devido à reação de reticulação deveriam apresentar uma única cadeia molecular de peso infinito, no entanto, questionamentos sugerem que a formação da rede tridimensional é não-homogênea. Atualmente, devido aos avanços obtidos pela nanotecnologia, torna-se possível uma abordagem diferenciada na modificação química de polímeros como a resina epoxídica. Neste trabalho, foram preparados nanocompósitos adicionando diferentes teores do oligômero poliédrico de silsesquioxano (POSS) n-fenilaminopropil na resina epoxídica. Foi substituindo 1, 5 e 10 por cento em massa (% m.) do agente de reticulação trietilenotetramina (TETA) por POSS. Esta modificação foi realizada com o objetivo de promover maior concentração de interligações nas interfaces das regiões nodulares, descritas como imperfeições ou descontinuidades que ocorrem pela cura não-homogênea da resina. Através da morfologia e da análise do teor de gel, foi evidenciada boa dispersão e melhoria na homogeneidade da rede tridimensional da resina acima de 5 % m. de POSS e aumento da fração gel nos nanocompósitos comparados com a resina epoxídica pura. Na realização de análises de difração de raio-x (DRX) foi visto que a adição do POSS aumentou a distância média entre as cadeias da resina. Foi realizada análise dinâmico-mecânica (DMA) no modo não-isotérmico e por varredura de frequência no modo isotérmico. Pelo modo não-isotérmico os resultados demonstraram que o POSS deslocou a Tg para temperaturas maiores e não alterou significativamente a densidade de ligações cruzadas da resina epoxídica. O modo isotérmico foi utilizado para a determinação de parâmetros das equações de Williams-Landel-Ferry (WLF) e Vogel-Fulcher-Tammann (VFT). Foi calculada a distribuição dos espectros de relaxação H(t) e retardação L(t) molecular através dos módulos de armazenamento e perda obtidos pelo modo isotérmico no DMA. Os parâmetros WLF e VFT demonstraram que a incorporação do POSS ao mesmo tempo em que aumentou a Tg, reduziu a energia de ativação de movimentação segmentar e tornou a resina epoxídica mais forte estruturalmente. A redução da energia de ativação foi associada com a redução das forças de interação intermolecular, enquanto que a redução da fragilidade foi associada ao fato do POSS ser capaz de interligar as interfaces de regiões nodulares. Os espectros H(t) e L(t) mostraram que o pico de relaxação associado aos nódulos formados no processo de reticulação desapareceu. A determinação da capacidade calorífica (Cp) e do excesso de entropia (Sex) através de análises de calorimetria exploratória diferencial modulada (MDSC) demonstrou que o POSS é capaz de minimizar as flutuações de calor ao longo da microestrutura da resina epoxídica. A minimização das flutuações térmicas e a alteração dos tempos de relaxação demonstram que a adição do POSS é eficiente em termos de minimização de imperfeições na microestrutura da resina epoxídica. / The thermosetting resins are a class of polymers that due to the crosslinking reaction should present a single chain with infinite molecular weight; however, questions suggest that the formation of three-dimensional network is non-homogeneous. Today, due to advancements in nanotechnology, became possible a differentiated approach in the chemical modification of polymers such as epoxy resin. In this work, nanocomposites with different contents of the polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) n-phenylaminopropyl in epoxy resin were prepared. It was substituted 1, 5 and 10 weight percent (wt%) of the crosslinking agent, triethylenetetramine (TETA), for POSS. This modification was performed in order to promote greater concentration of interconnections at the interfaces of the regions described as nodular imperfections or discontinuities that arise due to inhomogeneous cure of the resin. Through the morphology and the gel content analysis was observed good dispersion and improvements in the uniformity of three-dimensional network of the resin up till 5 wt% of the POSS and increase in the gel fraction of the nanocomposites compared with pure epoxy resin. X-ray diffraction (XRD) showed that the POSS promoted an increase in distance between chains of the resin. Dynamic-mechanical analysis (DMA) was performed in non-isothermal mode and a frequency sweep in the isothermal mode. By non-isothermal mode the results showed that the POSS shifted the Tg to higher temperatures and does not modify the crosslink density. The isothermal mode was used to determine the parameter of the Williams-Landel-Ferry (WLF) and Vogel-Fulcher-Tammann (VFT) equations. The distribution of the relaxation H(t) and retardation L(t) spectra was calculated through the storage (E') and loss (E'') modulus obtained by the DMA isothermal mode. The WLF and VFT parameters showed that the incorporation of POSS at the same time increased the Tg reduced the activation energy of segmental motion and made the epoxy resin structurally stronger. The reduction in the activation energy was associated with reduced intermolecular forces whereas the decrease in the structural fragility is associated with the fact that the POSS be able to interconnect the interfaces of the nodular regions. The H(t) and L(t) spectra showed that the nodules formed in the crosslinking process disappeared. The determination of the heat capacity (Cp) and excess entropy (Sex), analyzed by modulated differential scanning calorimetry (MDSC), showed that POSS is capable of minimizing fluctuations of heat along the microstructure of the epoxy resin. The reduction of thermal fluctuations and change in the relaxation times shows that the POSS addition is efficient to minimize imperfections in the microstructure of the epoxy resin.

Submitted by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2018-05-11T11:30:22Z No. of bitstreams: 2 Tese - Thaís Moraes Arantes - 2018.pdf: 12865431 bytes, checksum: 833a4469f3024d3214408e3e279efef6 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Approved for entry into archive by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2018-05-11T11:41:10Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Tese - Thaís Moraes Arantes - 2018.pdf: 12865431 bytes, checksum: 833a4469f3024d3214408e3e279efef6 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2018-05-11T11:41:10Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Tese - Thaís Moraes Arantes - 2018.pdf: 12865431 bytes, checksum: 833a4469f3024d3214408e3e279efef6 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Previous issue date: 2018-04-02 / Polyurethane nanocomposites were prepared with nanoparticles of hydroxyapatite and/or nanocellulose in order to obtain biocompatible materials. The nanocelluloses were obtained from sugarcane bagasse, seeking to evaluate their use as a source of cellulose nanofibers. The conditions of extraction and separation of the nanocelluloses were investigated. The effect of time and concentration of sulfuric acid was studied, resulting in particles with reduced size and homogeneity in the size distribution without cellulose degradation. The cellulose nanocrystals that presented the best results regarding suspension staining, crystallinity index, thermal properties, particle size and Zeta potential were those hydrolyzed in 50% H2SO4 at 45 ° C for 2 hours. For the synthesis of the hydroxyapatite (HA) nanoparticles, a multivariate statistical analysis was carried out using a factorial design with resolution 23 . From which an empirical model was created that allows the control of the shape and size of the hydroxyapatite nanoparticles. HA nanoparticles with sizes varying from 8 nm to 600 nm were formed by oriented coalescence growth mechanism. The structure was confirmed by images of Electron Transmission Electron Microscopy and Scanning Electron Microscopy. The hydroxyapatite nanoparticles presented a well-defined nanorod shape with a narrow size distribution. It was observed that the model was statistically significant and the main parameter for the growth of crystals in the hydrothermal process was the temperature. Polyurethanes derived from castor oil were synthesized without residues of their monomers. The insertion of the nanoparticles into the polymer matrix improved the thermal stability of the composite. Finally, the cell viability assay showed that polyurethane nanocomposites with hydroxyapatite are biocompatible and in this way can be used as biomaterial. / Foram preparados nanocompósitos de poliuretana com nanopartículas de hidroxiapatita e/ou nanocelulose buscando obter materiais biocompatíveis. As nanoceluloses foram obtidas do bagaço de cana-de-açúcar, buscando avaliar a sua utilização como fonte de nanofibras de celulose. Foram investigadas as condições de extração e separação das nanoceluloses. Estudou-se o efeito do tempo e da concentração de ácido sulfúrico, que resultassem em partículas com tamanho reduzido e homogeneidade na distribuição de tamanho, sem que houvesse degradação da celulose. Os nanocristais de celulose que apresentaram os melhores resultados quanto à coloração da suspensão, índice de cristalinidade, propriedades térmicas, dimensão das partículas e potencial Zeta foram aqueles hidrolisados em H2SO4 50%, a 45 °C por 2 horas. Para a síntese das nanopartículas de hidroxiapatita (HA) foi realizada uma análise estatística multivariada usando um planejamento fatorial com resolução 23 . A partir do qual criou-se um modelo empírico que permite o controle da forma e tamanho das nanopartículas de hidroxiapatita. Foram sintetizadas nanopartículas de HA com tamanhos variando entre 8 nm e 600 nm, formados por mecanismo de crescimento por coalescência orientada. A estrutura foi confirmada por imagens de Microscopia Eletrônica de Transmissão e Microscopia Eletrônica de Varredura. As nanopartículas de hidroxiapatita apresentaram formato de nanorod bem definidas e com estreita distribuição de tamanho. Observou-se que o modelo foi estatisticamente significativo e o parâmetro principal para o crescimento de cristais no processo hidrotérmico foi à temperatura. Poliuretanas derivadas do óleo de mamona foram sintetizadas sem resíduos de seus monômeros. A inserção das nanopartículas na matriz polimérica melhorou a estabilidade térmica do compósito. Por fim, o ensaio de viabilidade celular mostrou que nanocompósitos de poliuretana com hidroxiapatita são biocompatíveis e desta forma podem ser utilizados como biomaterial.

Os nanocompósitos de polímero e argila têm sido foco de muitos estudos nos últimos 20 anos e existem algumas aplicações comerciais destes produtos. Existe um amplo potencial de desenvolvimento com aplicações em larga escala previstas para os próximos 5 a 10 anos. Estes nanocompósitos são obtidos em geral a partir de argilas esmectíticas submetidas a processos de quaternização, a fim de torná-las organofílicas. O polímero é intercalado entre as camadas lamelares da argila, formando estruturas intercaladas ou esfoliadas. As blendas poliméricas são materiais que reúnem as características de seus dois (ou mais) componentes melhorando as propriedades do material. Este trabalho tem por objetivo a obtenção de nanocompósito a partir de uma argila organofilizadas, e a blenda (ABS/PA). Para efeito de comparação é produzida uma mistura utilizando os mesmos equipamentos e métodos utilizando uma montmorilonita natural. É utilizado o método de intercalação no estado fundido com extrusão e injeção e caracterização deste material com DRX (Difração de raios-X), MEV (Microscopia eletrônica de transmissão) e verificação do desempenho mecânico e térmico. / In the last 20 years, polymer layered clay have been focus of many studies, and some commercial applications of these products are yet in place. A wide potential of development of large-scale production is foreseen to happen in the next 5 to 10 years exists. Nanocomposites obtained from clays, usually esmectites clays are modified by cationic modifiers in order to become organoclays. The polymer enters the galleries of the clay layers, producing intercalated or exfoliated structures. Polymeric blends are materials that congregate the characteristics of its two (or more) components improving the properties of the material. This work has objective to obtain a nanocomposite from an organoclay and a polymeric blend ABS/PA. To compare results is prepared a mixture using a sodium natural Montmorilonite, using same process conditions and equipments. The method used is direct melt intercalation using a melt extruder and injection molding. The characterization of this material is done by X-ray diffraction and Scanning Electron Microscope and verification of the mechanical and thermal performance.

Neste trabalho, foram obtidos compósitos poliméricos de Óxido de Grafite (GO) incorporado em Poli(metaclilato de metila) (PMMA). A obtenção do Óxido de Grafite foi realizada por dois diferentes métodos: método de Hummers modificado e método de Staudenmaier. Em seguida, foi ainda adicionada uma etapa secundária de tratamento térmico à 1000 ºC nos GOs obtidos a fim de expandir as lamelas de grafite e remover os grupos funcionais aderidos durante o ataque ácido do grafite. As cargas obtidas foram caracterizadas com o auxílio das técnicas de Difração de Raios-X (DRX), Espectroscopia Raman, Espectroscopia Vibracional no Infravermelho (FTIR), Análise Termogravimétrica (TGA), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) e Microscopia de Força Atômica (AFM), constatando a formação do Óxido de Grafite por ambos os métodos, e ainda a expansão das folhas após o tratamento térmico. O estudo comparativo dos compósitos de matriz polimérica com 1, 3 e 5 % de concentração de GO antes do tratamento térmico e 1 e 3 % após o tratamento térmico foi realizado com o objetivo de entender a contribuição nas propriedades reológicas do polímero com a adição da carga de GO. Os compósitos poliméricos foram obtidos através de um misturador interno, variando-se o método de adição da carga na matriz polimérica via solvente ou via moinho - para estudar a melhor dispersão da carga na matriz. Os compósitos PMMA/GO foram caracterizados por Cromatografia de Permeação em Gel (GPC), Análise Termogravimétrica (TGA), Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET); e por ensaios reológicos de Varredura de Deformação, Varredura de Tempo, e Cisalhamento Oscilatório de Pequenas Amplitudes (COPA). Os resultados reológicos apresentaram um aumento da viscosidade complexa tanto na Varredura de Tempo, quanto no COPA. De acordo com a metodologia adotada, ainda não foi possível verificar o aumento crescente da viscosidade complexa a baixas frequências. Este aumento de viscosidade indicaria que o Óxido de Grafite formou uma rede tridimensional, cuja percolação impede que as cadeias poliméricas relaxem completamente. / In this study, composites of graphite oxide (GO) in poly(methyl methacrylate) (PMMA) were obtained. Obtaining of graphite oxide was performed by two potential methods by literature: modified Hummers method and Staudenmaier method; Then, a secondary GOs obtained heat treatment step - at 1000° C - was added in order to expand the graphite flakes and remove functional groups attached during the acid attack of graphite. The reinforcement obtained by both methods were characterized by X-Ray Diffraction (XRD), Raman Spectroscopy, Infra Red Spectroscopy (FTIR), Thermogravimetric Analysis (TGA), Scanning Electron Microscopy (SEM), Transmission Electron Microscopy (TEM) and Atomic Force Microscopy (AFM), confirming the formation of Graphite Oxide by both methods, and also the expansion of the leaves after the heat treatment. Then, a comparative study of the polymer matrix composites with 1, 3 and 5 % concentration of oxides graphite before the heat treatment and 1 and 3 % after the heat treatment was performed in order to understand the contribution to the rheological properties of the polymer with the addition of GO reinforcement. The composites were obtained by internal mixer, varying the load adding method in the polymeric matrix - via mill and via solvent - to study the best dispersion of GO in the matrix. The samples were characterized by Gel Permeation Ghromatography (GPC), Thermogravimetric Analysis (TGA), Differential Scanning Calorimetry (DSC), Scanning Electron Microscopy (SEM), Transmission Electron Microscopy (TEM); and rheological measurements of Deformation Scan, Time Sweep, and Small Amplitude Oscillatory Shear (SAOS). The rheological results showed an increase in complex viscosity at both Time Sweep, as in SAOS. However, it was not possible to verify the increase of complex viscosity at low frequencies, that would indicate that graphite oxide form a three-dimensional arrangement, which prevents the percolation of the polymer chains, letting them to relax completely.

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de NÃvel Superior / A utilizaÃÃo de materiais polimÃricos oriundos do petrÃleo na fabricaÃÃo de produtos de difÃcil decomposiÃÃo leva a estudos e desenvolvimento de materiais parcialmente ou completamente biodegradÃveis e de fontes renovÃveis. A celulose à um grande alvo destas pesquisas, nÃo somente por suas diversas fontes, mas tambÃm pela vasta aplicabilidade, principalmente em nanocompÃsitos. O Brasil, um paÃs do agronegÃcio, possui uma grande fonte de biomassa proveniente dos resÃduos do setor agroindustrial. Uma dessas fontes à a fibra do pseudocaule da bananeira, que à utilizada como adubo e cobertura de solo no prÃprio bananeiral. Tendo a grande geraÃÃo de resÃduos no bananeiral como oportunidade, o desenvolvimento de novas alternativas de aproveitamento amplia as opÃÃes de agregaÃÃo de valor e contribui para reduzir os seus impactos negativos. No presente trabalho, fibras do pseudocaule da bananeira (PCB), variedade Pacovan, foram avaliadas como possÃvel fonte para obtenÃÃo de nanocelulose para elaboraÃÃo de nanocompÃsitos em matriz de poli(Ãlcool vinÃlico) (PVOH), um polÃmero hidrofÃlico e biodegradÃvel. Inicialmente, o PCB foi dividido em quatro fraÃÃes: fraÃÃo externa, central, interna e nÃcleo para posterior caracterizaÃÃo quÃmica, tÃrmica e morfolÃgica. Em razÃo do maior conteÃdo de celulose e cristalinidade, utilizaram-se as fraÃÃes externas como matÃria-prima para a obtenÃÃo de nanocelulose. ApÃs branqueamento em meio alcalino, a fibra foi submetida à hidrÃlise Ãcida (H2SO4 62% m/m, 70 min, 45 ÂC) para obtenÃÃo dos nanocristais de celulose. A nanocelulose obtida do PCB apresentou-se como uma suspensÃo estÃvel de coloraÃÃo marrom. Tipicamente, os nanocristais apresentaram comprimentos (L) de 135,0 nm e diÃmetros (d) situados em torno de 7,2 nm; o que reproduziu razÃes de aspecto (L/d) de 21,2. A nanocelulose foi aplicada em uma matriz polimÃrica biodegradÃvel e solÃvel em Ãgua, o poli(Ãlcool vinÃlico), para obtenÃÃo de filmes nanocompÃsitos de diferentes concentraÃÃes (0, 1, 3 e 5% em base seca de matriz). A adiÃÃo de nanocelulose melhorou as propriedades mecÃnicas dos filmes atà a concentraÃÃo de 3%, diminuiu as propriedades tÃrmicas em todas as concentraÃÃes, melhorou a propriedade de barreira ao vapor de Ãgua gradualmente, com pequenas mudanÃas nas propriedades Ãpticas evidenciando uma oportunidade de aplicaÃÃo desse filme nanocompÃsito para embalagem. AlÃm disso, representando uma alternativa de agregaÃÃo de valor a um relevante resÃduo do agronegÃcio. / The use of polymeric materials from petroleum in the manufacture of difficult decomposition products leads to studies and development of partially or completely biodegradable materials from renewable sources. Cellulose is a major target of this research, not only for its various sources, but also by the wide applicability, especially in nanocomposites. Brazil, a country of agribusiness, has a large source of waste biomass from the agribusiness sector. One such source is the fiber from the banana pseudostem , which is used as fertilizer and soil cover in bananeiral own. Having a big residue generation in banana crop as an opportunity, the development of new alternative utilization expands the options of adding value and helps to reduce the negative impacts. In the present work, fibers from the banana pseudostem (PCB), Pacovan variety, were evaluated as a possible source for obtaining nanocelulose for preparation of nanocomposites in matrix of polyvinyl alcohol (PVOH), a hydrophilic and biodegradable polymer. Initially, the PCB was divided into four fractions: external fraction, central fraction, inner fraction and core for subsequent chemical, thermal and morphological characterization. Because of the higher cellulose content and crystallinity, we used the external fractions to obtain nanocelulose. After bleaching in alkaline environment, the pulp was subjected to acid hydrolysis (H2SO4 62% m / m, 70 min, 45  C) and reduced to cellulose nanocrystals. The nanocelulose extracted from the PCB appeared as a stable brown suspension . Typically, the crystals exhibited lengths (L) of 135.0 nm, and diameters (d) situated around 7.2 nm, which reproduces aspect ratios (L/d) 21.2. The nanocellulose was applied to a biodegradable polymeric matrix and water-soluble polyvinyl alcohol, to obtain nanocomposite films of different concentrations (0, 1, 3 and 5% on dry basis matrix). The addition of nanocellulose improved the mechanical properties of the films to 3% concentration, diminished the thermal properties at all concentrations, improved barrier property to water vapor gradually with small changes in the optical properties evidencing an opportunity to apply this nanocomposite film for packaging. Moreover, representing an alternative of adding value to a relevant agribusiness residue.

No fim do século XX cresceu o interesse por materiais com potencial para aplicação na área da nanotecnologia. Um destes materiais é o grafeno (alótropo do carbono da espessura de um átomo), indicado para aplicações que exploram desde propriedades ópticas até mecânicas. Todavia, os métodos de produção estabelecidos até o momento geram normalmente um produto com alto grau de defeitos estruturais. Por isso, o objetivo deste estudo foi desenvolver um método mais brando para obtenção de grafeno, por meio do desenrolamento de nanotubos de carbono (NTC) de parede múltipla na presença de líquidos iônicos (LI) (que possuem caráter lubrificante e estabilizador) e adicioná-lo à resina epoxídica para avaliar seu efeito nas propriedades do nanocompósito. A metodologia consistiu em definir a rota a que a mistura NTC:LI (bis(trifluorometanosulfonil)imidato de 1-n-butil-3-metilimidazólio – BMImNTf2), na proporção 1:10, deveria ser submetida e depois avaliar variações para validação do método (alteração de temperatura, solventes – LI BMImCl e tolueno e nanocarga – grafite). As misturas de grafeno-NTC/LI produzidas foram adicionadas na proporção de 0,1% em massa de grafeno-NTC à resina epoxídica. A caracterização das misturas se deu pelas técnicas de microscopia eletrônica de transmissão (MET), espectroscopia Raman e microscopia de força atômica (AFM), e dos nanocompósitos, também por microscopia eletrônica de varredura (MEV), análise termogravimétrica (TGA), calorimetria diferencial exploratória (DSC), infravermelho (IV) análise dinâmico-mecânica (DMA) e ensaios mecânicos. A morfologia observada em MET e AFM evidenciou que a rota em que a mistura permaneceu 3 h em aquecimento e agitação magnética sob vácuo e 3 h sob sonificação resultou em grafeno de algumas camadas. Os resultados de Raman mostraram que foi produzido grafeno de boa qualidade, baseando-se na razão ID/IG. Nos nanocompósitos, confirmou-se que BMImNTf2 mantém as folhas de grafeno abertas. Já com BMImCl a morfologia dos NTC permanece inalterada, mas seu grau de emaranhamento é diminuído pela ação lubrificante deste LI, o que reflete em melhoria na resistência ao impacto. Os NTC sem a presença de um LI de forma geral não conferiram melhoria à matriz polimérica (ex: queda de 35% na dureza). / In the late twentieth century, the interest in materials with potential application in the nanotechnology´s field has increased. One of these materials is graphene (carbon allotrope of a single atom thickness), suitable for applications, which exploit properties such as optical or mechanical. However, the methods developed up to now to obtain graphene usually generate a product with high degree of structural defects. Therefore, the aim of this study was to produce graphene sheets through a milder route of unrolling multi-walled carbon nanotubes (CNT) in ionic liquids (IL; which have a lubricating and stabilizing character) and to add it to an epoxy resin to evaluate its effect on the nanocomposite properties. The methodology consisted of defining the route through which the 1:10 mixture of CNT:IL (1-n-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imidate - BMImNTf2) should be submitted, and then evaluate possible variations for validating the method (change in temperature, solvents - toluene and IL BMImCl and nanofiller - graphite). The produced graphene-CNT/IL mixtures were added at 0.1% by weight of graphene-CNT to epoxy resin. Characterization of the graphene/IL mixtures was done by transmission electron microscopy (TEM), Raman spectroscopy and atomic force microscopy (AFM), and the nanocomposites also by scanning electron microscopy (SEM), thermogravimetric analysis (TGA), differential scanning calorimetry (DSC), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), dynamical mechanical analysis (DMA) and mechanical tests. The morphology observed using TEM and AFM showed that the route based on 3 h under heating, stirring and vacuum, followed by 3 h of sonication leads to CNT unrolling. Raman spectra showed that the produced graphene was of good quality, based on the low ID/IG ratio. In the nanocomposites, CNT unrolling was confirmed when IL BMImNTf2 was used, yielding reasonable property improvements. In the case of IL BMImCl, the unrolling of the CNT did not occur, but the lubricant effect of the IL decreased the degree of entanglement, which increased its impact strength. Differently, the non-treated CNT generally reduced the properties of the polymer matrix, e.g. a 35% drop in hardness.

As resinas termorrígidas são uma classe de polímeros que devido à reação de reticulação deveriam apresentar uma única cadeia molecular de peso infinito, no entanto, questionamentos sugerem que a formação da rede tridimensional é não-homogênea. Atualmente, devido aos avanços obtidos pela nanotecnologia, torna-se possível uma abordagem diferenciada na modificação química de polímeros como a resina epoxídica. Neste trabalho, foram preparados nanocompósitos adicionando diferentes teores do oligômero poliédrico de silsesquioxano (POSS) n-fenilaminopropil na resina epoxídica. Foi substituindo 1, 5 e 10 por cento em massa (% m.) do agente de reticulação trietilenotetramina (TETA) por POSS. Esta modificação foi realizada com o objetivo de promover maior concentração de interligações nas interfaces das regiões nodulares, descritas como imperfeições ou descontinuidades que ocorrem pela cura não-homogênea da resina. Através da morfologia e da análise do teor de gel, foi evidenciada boa dispersão e melhoria na homogeneidade da rede tridimensional da resina acima de 5 % m. de POSS e aumento da fração gel nos nanocompósitos comparados com a resina epoxídica pura. Na realização de análises de difração de raio-x (DRX) foi visto que a adição do POSS aumentou a distância média entre as cadeias da resina. Foi realizada análise dinâmico-mecânica (DMA) no modo não-isotérmico e por varredura de frequência no modo isotérmico. Pelo modo não-isotérmico os resultados demonstraram que o POSS deslocou a Tg para temperaturas maiores e não alterou significativamente a densidade de ligações cruzadas da resina epoxídica. O modo isotérmico foi utilizado para a determinação de parâmetros das equações de Williams-Landel-Ferry (WLF) e Vogel-Fulcher-Tammann (VFT). Foi calculada a distribuição dos espectros de relaxação H(t) e retardação L(t) molecular através dos módulos de armazenamento e perda obtidos pelo modo isotérmico no DMA. Os parâmetros WLF e VFT demonstraram que a incorporação do POSS ao mesmo tempo em que aumentou a Tg, reduziu a energia de ativação de movimentação segmentar e tornou a resina epoxídica mais forte estruturalmente. A redução da energia de ativação foi associada com a redução das forças de interação intermolecular, enquanto que a redução da fragilidade foi associada ao fato do POSS ser capaz de interligar as interfaces de regiões nodulares. Os espectros H(t) e L(t) mostraram que o pico de relaxação associado aos nódulos formados no processo de reticulação desapareceu. A determinação da capacidade calorífica (Cp) e do excesso de entropia (Sex) através de análises de calorimetria exploratória diferencial modulada (MDSC) demonstrou que o POSS é capaz de minimizar as flutuações de calor ao longo da microestrutura da resina epoxídica. A minimização das flutuações térmicas e a alteração dos tempos de relaxação demonstram que a adição do POSS é eficiente em termos de minimização de imperfeições na microestrutura da resina epoxídica. / The thermosetting resins are a class of polymers that due to the crosslinking reaction should present a single chain with infinite molecular weight; however, questions suggest that the formation of three-dimensional network is non-homogeneous. Today, due to advancements in nanotechnology, became possible a differentiated approach in the chemical modification of polymers such as epoxy resin. In this work, nanocomposites with different contents of the polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) n-phenylaminopropyl in epoxy resin were prepared. It was substituted 1, 5 and 10 weight percent (wt%) of the crosslinking agent, triethylenetetramine (TETA), for POSS. This modification was performed in order to promote greater concentration of interconnections at the interfaces of the regions described as nodular imperfections or discontinuities that arise due to inhomogeneous cure of the resin. Through the morphology and the gel content analysis was observed good dispersion and improvements in the uniformity of three-dimensional network of the resin up till 5 wt% of the POSS and increase in the gel fraction of the nanocomposites compared with pure epoxy resin. X-ray diffraction (XRD) showed that the POSS promoted an increase in distance between chains of the resin. Dynamic-mechanical analysis (DMA) was performed in non-isothermal mode and a frequency sweep in the isothermal mode. By non-isothermal mode the results showed that the POSS shifted the Tg to higher temperatures and does not modify the crosslink density. The isothermal mode was used to determine the parameter of the Williams-Landel-Ferry (WLF) and Vogel-Fulcher-Tammann (VFT) equations. The distribution of the relaxation H(t) and retardation L(t) spectra was calculated through the storage (E') and loss (E'') modulus obtained by the DMA isothermal mode. The WLF and VFT parameters showed that the incorporation of POSS at the same time increased the Tg reduced the activation energy of segmental motion and made the epoxy resin structurally stronger. The reduction in the activation energy was associated with reduced intermolecular forces whereas the decrease in the structural fragility is associated with the fact that the POSS be able to interconnect the interfaces of the nodular regions. The H(t) and L(t) spectra showed that the nodules formed in the crosslinking process disappeared. The determination of the heat capacity (Cp) and excess entropy (Sex), analyzed by modulated differential scanning calorimetry (MDSC), showed that POSS is capable of minimizing fluctuations of heat along the microstructure of the epoxy resin. The reduction of thermal fluctuations and change in the relaxation times shows that the POSS addition is efficient to minimize imperfections in the microstructure of the epoxy resin.

Dentre os métodos empregados para a proteção à corrosão de materiais metálicos os revestimentos orgânicos vêm sendo muito utilizados devido a sua facilidade de aplicação e custos razoáveis. A propriedade de barreira dos revestimentos orgânicos pode ser melhorada com a incorporação de cargas adequadas, tais como nanocargas que, mesmo em baixas concentrações, apresentam propriedades de barreira superiores às cargas convencionais. A montmorilonita (MMT) é a fase inorgânica mais utilizada na obtenção de nanocompósitos poliméricos. Para melhorar a compatibilidade e dispersão da argila na resina polimérica, muitos pesquisadores têm realizado o processo de funcionalização da argila utilizando silano. O presente trabalho tem como objetivo desenvolver e caracterizar uma tinta em pó base poliéster contendo diferentes teores da argila montmorilonita sódica (MMT-Na+) modificada com o silano 3-aminopropiltrietoxisilano (γ-APS). A argila modificada com silano (S-MMT) ou a MMT-Na+ foi incorporada numa formulação padrão de tinta em pó base poliéster nas proporções de 2, 4 e 8% (m/m). A incorporação da argila na tinta ocorreu no estado fundido (extrusão). As argilas, a tinta em pó e o revestimento após a cura foram analisados empregando diferentes técnicas de caracterização, tais como difração de raios X (DRX), espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), análise termogravimétrica (TGA), calorimetria exploratória diferencial (DSC), microscopia eletrônica de varredura (MEV), microscopia óptica (MO). As tintas em pó foram aplicadas sobre painéis de aço carbono por pulverização eletrostática. O efeito da incorporação de diferentes teores da argila modificada e não modificada nas propriedades físicas e de proteção à corrosão das tintas foram avaliadas empregando ensaios de medida de brilho, aderência, flexibilidade, resistência ao impacto, potencial de circuito aberto (OCP), imersão, impedância eletroquímica (EIS) e exposição à névoa salina. Através do DRX foi confirmada a modificação e a intercalação de uma bicamada de moléculas de aminopropil no espaçamento interlamelar da argila. A S-MMT apresentou uma maior perda de massa do que a MMT-Na+ devido à presença de silano na sua estrutura. A MMT-Na+ se apresentou na forma de grandes aglomerados irregulares que se tornaram menores e mais finos após sua modificação com silano. Nas tintas contendo os diferentes teores de argila (MMT-Na+ ou S-MMT) não foi constatada a esfoliação da argila, sendo obtido um microcompósito. A partir da caracterização térmica da tinta em pó constatou-se que os revestimentos contendo a S-MMT apresentaram menor estabilidade térmica que os demais revestimentos devido à presença do modificador orgânico. A presença da argila MMT-Na+ ou S-MMT (com exceção de 4% (m/m) da S-MMT) reduziu a energia liberada no processo de reticulação. Para todos os revestimentos contendo argila foi constatado o aumento da dureza superficial do revestimento e a redução de brilho com o aumento do teor de argila, sendo este efeito mais pronunciado com a adição de 8% (m/m) de MMT-Na+. A aderência do revestimento ao substrato e a flexibilidade do revestimento não foram alteradas pela presença da argila, porém os revestimentos contendo a S-MMT apresentaram melhores resultados quanto à resistência ao impacto que os revestimentos contendo a argila MMT-Na+. Tanto nos ensaios eletroquímicos como no de exposição à névoa salina a modificação da argila com o silano resultou em revestimentos com melhor desempenho à corrosão que os revestimentos contendo a argila não modificada. Contudo, a propriedade de proteção à corrosão dos revestimentos contendo argila não foi superior ao revestimento isento de argila. / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio Grande do Sul, FAPERGS / Among the methods used for corrosion protection of metal materials the organics coatings have been widely used due to their ease of application and reasonable costs. The barrier property of the organic coatings can be improved by incorporation of appropriate fillers such as nanofillers that even in low concentrations show superior barrier properties to conventional fillers. The montmorillonite (MMT) is the inorganic phase more used to prepare polymer nanocomposites. To improve the compatibility and dispersion of the clay in a polymer resin, many researchers have performed the functionalization process of the clay using silane. This study aims to develop and characterize a polyester based powder coating containing different amounts of sodium montmorillonite (MMT-Na+) modified with the silane 3-aminopropyltriethoxysilane (γ-APS). The clay modified with silane (S-MMT) or MMT-Na+ clay were incorporated into a standard commercial formulation of a polyester based powder coating on the ratios of 2, 4 and 8 wt%. The incorporation of clay into the paint was in the molten state (extrusion). The clays, the powder coating and coating after curing were analyzed using different characterization techniques such as X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), thermal gravimetric analysis (TGA), differential scanning calorimetry (DSC), scanning electron microscopy (SEM) and optical microscopy (MO). The powder coatings were applied on carbon steel panels by electrostatic method. The effect of incorporating different amounts of modified and unmodified clay on the physical properties and corrosion protection of the coatings obtained were evaluated using techniques such as gloss measurement, adhesion, flexibility, impact resistance, open circuit potential (OCP), immersion and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) in sodium chloride solution and exposure to salt spray. XRD results confirmed the modification and intercalation of a bilayer of aminopropyl molecules in the interlayer spacing of the clay. By thermal analysis the S-MMT clay showed greater loss greater than the MMT-Na+ clay due to the presence of silane in their structure. The MMT-Na+ are presented in the form of large irregular agglomerates that have become smaller and thinner after its modification with silane. In the coatings obtained by incorporating different concentrations of MMT-Na+ or S-MMT it was not detected the exfoliation of clay, characterizing a microcomposite. Through of the thermal characterization of the powder paint it was found that the coatings containing S-MMT clay showed lower thermal stability than other coatings due to the presence of the organic modifier. The presence of MMT-Na+ or S-MMT clay (except 4 wt% of S-MMT clay) reduced the energy released in the process of crosslinking. The surface hardness of the coating was increased and the brightness was decreased with increasing clay content and this effect was most pronounced with the addition of 8 wt% of MMT-Na+. The adhesion of the coating to the substrate and the flexibility of the coating were not changed by the presence of clay, but the clay coatings containing S-MMT showed better results than coatings containing MMT-Na+ regarding the impact resistance. Both electrochemical and exposure to salt spray tests the silane modified clay resulted in coatings with better corrosion performance than those coatings containing the unmodified clay. However, the corrosion protection of the coatings containing montmorillonite was not superior to the coating free of clay.