Materiais híbridos, como poliedros oligoméricos silsesquioxanos (POSS), têm recebido especial atenção nos últimos anos pois são materiais que possuem uma combinação sinérgica de propriedades de materiais orgânicos e inorgânicos. Sua preparação necessita de elevados tempos de síntese e o uso de aquecimento dielétrico se apresenta promissor. Entretanto, reatores comerciais são caros e uma alternativa passa a ser a adaptação de fornos de uso domésticos. Neste contexto, este trabalho busca adaptar um forno de micro-ondas doméstico para a síntese de POSS, comparando materiais obtidos via aquecimento por microondas e convencional (banho em óleo). O POSS foi sintetizado através da condensação hidrolítica do viniltrietoxisilano (VTES) e da mistura VTES e tetraetil ortosilicato (TEOS). As amostras sintetizadas foram caracterizadas por FTIR, RMN de 1H, TGA, GPC, MEV, MET e DRX. O uso de micro-ondas possibilitou a obtenção de POSS com maior rendimento para os sistemas VTES e VTES/TEOS, apresentando taxas de reação respectivas de 47 e 59 vezes maior que a síntese convencional. Todas as amostras apresentaram bandas FTIR intensas em ~1090 e ~568 cm-1, ambas relacionadas a formação de gaiolas de silsesquixanos. Não foram observadas vibrações -O-CH2CH3 mostrando que a reação de hidrólise foi totalmente completa. A presença de deformações OH nas amostras VTES/TEOS indica a formação de estruturas não totalmente condensadas, confirmada pelos espectros de RMN de H1 onde é observada a presença de silanóis não condensados. Análises GPC para o POSS VTES apresentaram a maior fração (96,5%) de estruturas T8 via convencional, e (93,93%) via micro-ondas. A adição de TEOS reduziu a fração de estruturas T8 obtidas, (78,0%) via dielétrico e (33,0%) convencional. A análise TGA de todas as amostras mostraram uma única etapa de degradação, onde diferenças observadas no sistema VTES/TEOS são associadas ao tamanho da estrutura do POSS conforme a análise de GPC. Imagens de MEV mostraram a presença de estruturas cúbicas e esféricas em todas as amostras, e a adição de TEOS indicou uma tendência a redução de tamanho. Imagens por MET para o POSS VTES mostrou morfologia similar as observadas por MEV, e para VTES/TEOS, a presença de aglomerados esféricos regulares nanométricos. O DRX para o POSS VTES micro-ondas, convencional e VTES/TEOS micro-ondas, indicou a presença de uma rede cristalina de estrutura romboédrica, típica de POSS T8. O POSS VTES/TEOS via convencional apresentou um padrão de DRX de uma amostra amorfa. As nanopartículas híbridas de POSS VTES, via aquecimento convencional e dielétrico em refluxo, mostrou possuírem características químicas muito semelhantes, confirmadas pelas técnicas de análise realizadas. Entretanto, a mesma comparação entre o POSS obtido via mistura VTES/TEOS, a mesma semelhança não é observada. Isto se deve ao precursor VTES ser trifuncional e ao TEOS ser tetrafuncional, ou seja, possuem momentos dipolares diferentes, induzindo estruturas irregulares orientadas aleatoriamente e de diferentes tamanhos, principalmente no aquecimento convencional, onde a reação apresentada é mais lenta. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior. / Hybrid materials, such as polyhedral oligomeric silsesquioxanes (POSS), nowadays have received special attention because they are materials that have a synergistic combination of organic and inorganic materials properties. Their preparation requires high time of synthesis and the use of dielectric heating appears promising. However, commercial reactors are expensive and the adaptation of domestic microwave ovens becomes an alternative. In this context, this work aims to adapt a domestic microwave oven for the synthesis of POSS, comparing materials obtained by microwave and conventional (oil bath) heating. The POSS was synthesized by the hydrolytic condensation of vinyltriethoxysilane (VTES) and tetraethyl orthosilicate (TEOS) in different proportions. The synthesized samples were characterized by FTIR, 1H-NMR, TGA, GPC, SEM, TEM and XRD. The use of microwaves enable the manufacture of POSS with increased yield for VTES and VTES/TEOS systems, respectively with rates of 47 to 59 times higher than conventional synthesis. All samples showed intense FTIR bands at ~ 1090 and ~ 568 cm-1, both related to formation of silsesquioxane cages. It was not observed -O-CH2CH3 vibrations showing the hydrolysis reaction has been fully completed. The presence of OH deformations in the VTES/TEOS samples indicate the formation of non-fully condensed structures, confirmed by 1H NMR spectra, where it is observed the presence of non-condensing silanol. GPC analysis for the POSS VTES exhibited a major fraction (96.5%) of T8 structures via conventional, and (93.9%) via microwave synthesis. The addition of TEOS decreased the fraction of T8 structures, (78.0%) via dielectric and (33.0%) for conventional synthesis. TGA analysis of all samples showed a single stage of degradation, differences between VTES/TEOS samples are associated with the size of the POSS structure according to GPC analysis. SEM images showed the presence of spherical and cubic structures in all samples, and the addition of TEOS indicated a tendency to increase the size of these structures. TEM images for POSS VTES showed similar morphology to those observed by SEM. The presence of nanometric regular spherical agglomerates was observed in VTES/TEOS samples. The XRD for POSS VTES microwave, conventional and VTES/TEOS microwave synthesis, indicated the presence of rhombohedral lattice structure, typical POSS T8. The POSS VTES/TEOS conventional route showed a XRD pattern of an amorphous sample. The hybrid nanoparticles of POSS VTES, prepared via conventional and dielectric heating using reflux system, showed a very similar chemical properties as confirmed by the analytical techniques performed. However, the same comparison between the POSS obtained via mixing of VTES/TEOS, the same behavior is not observed. This is due to the VTES precursors be trifunctional and TEOS tetrafunctional, i.e. have different dipole moments, inducing randomly oriented irregular structures and different sizes, especially in the conventional heating where reaction is slower.

A resina epóxi é uma das matrizes mais empregadas na produção de compósitos e revestimentos. Destaca-se no grupo dos materiais termorrígidos devido à facilidade de processamento, suas propriedades mecânicas e à estabilidade térmica. Propriedades como resistência à temperatura e flexibilidade têm sido sistematicamente modificadas pelo uso de diferentes materiais, como argilominerais e, mais recentemente, oligômeros poliédricos de silsesquioxano – POSS, aplicados em matrizes epóxi. Os oligômeros poliédricos de silsesquioxano (POSS) usados na preparação de nanocompósitos termorrígidos têm sido estudados na obtenção de materiais híbridos capazes de suportar temperaturas mais elevadas, promover aumento de propriedades mecânicas e melhorar propriedades de superfície como, por exemplo, a hidrofobicidade do polímero. Os grupos funcionais mais comuns utilizados na preparação de nanocompósitos com resina epóxi são aminas, álcoois e grupos epóxi. A funcionalidade da nanogaiola é importante, uma vez que um termorrígido formado por uma microestrutura reticulada apresente uma microestrutura tridimensional que pode interagir em qualquer direção formando ligações ou interagindo na interface das gaiolas inseridas. Nesse contexto, foi avaliado a influência da adição de três diferentes oligômeros poliédricos de silsesquioxano – POSS (Glicidilisobutil-POSS, Triglicidilisobutil-POSS e Glicidil-POSS), em duas diferentes concentrações 2,5% e 5% (m/m), em resina epoxídica, no comportamento morfológico, mecânico e eletroquímico quando aplicados em aço de baixa liga. Com adição de POSS à resina epóxi, observou-se um aumento na rugosidade e hidrofobicidade do revestimento, além de se obter uma maior resistência à termoxidação e um aumento nos valores de temperatura de transição vítrea do material em comparação com a amostra de resina epóxi. Dentre os sistemas estudados, a amostra contendo Glicidilisobutil-POSS (POSSmono) apresentou os melhores resultados em relação à resistência à corrosão, promovendo um aumento nos valores de ângulo de contato e na impedância eletroquímica. No quesito dispersão na matriz polimérica, o Glicidil-POSS (POSSocta) apresentou uma dispersão ineficiente com a formação de aglomerados, o que hipoteticamente influenciou no seu baixo desempenho no comportamento eletroquímico em relação aos demais sistemas. / The epoxy resin is one of the matrices most used in manufacturing composites and coatings. It is highlighted in the group of thermosetting materials due to good processability, mechanic behavior and thermal stability. Properties as thermal resistance and flexibility have been systematically modified by the use of different materials, as clays and, more recently, polyhedral oligomeric silsesquioxanes – POSS, applied in epoxy matrices. The polyhedral oligomeric silsesquioxanes (POSS) in thermosetting nanocomposites have been studied in hybrid materials able to support higher temperatures, promoting increase of mechanic properties and improving surface properties such as, for example, the hydrophobicity of the polymer. The most common functional groups used to preparing nanocomposites with epoxy resin are amines, alcohols and epoxy groups. The nanocage functionality is important, once a thermosetting formed by a reticulated microstructure presents a three-dimensional microstructure that can interact in any direction, making bonds or interacting on the interface of the inserted cages. In this context, it was evaluated the influence of three different polyhedral oligomeric silsesquioxanes – POSS (Glycidylisobutyl-POSS, Triglycidylisobutyl-POSS and Glycidyl-POSS), at two different contents 2.5% and 5% (w/w), in epoxy resin, in the morphological, mechanic and electrochemical behavior when applied on low alloy steel. Adding POSS in the epoxy resin, it was observed an increase in roughness and hydrophobicity of the coating. Moreover, it was reached a higher thermal oxidation resistance and an increase in the values of glass transition temperature of the material, regarding the epoxy resin sample. Among the studied systems, the sample containing Glycidylisobutyl-POSS (POSSmono) showed the best results, regarding the corrosion resistance. The addition of POSSmono in the epoxy resin promoted an increase of contact angle and electrochemical impedance values. Regarding the dispersion in the polymeric matrix, the Glycidyl-POSS (POSSocta) presented an inefficient dispersion, with formation of agglomerates, which hypothetically influenced in its low performance in the electrochemical behavior, regarding the other systems.

Made available in DSpace on 2018-06-27T18:56:32Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Marcel Zago Botelho.pdf: 6878925 bytes, checksum: 22ad774a47cc0769a99676eb64ea10fe (MD5) Marcel Zago Botelho.pdf.jpg: 3401 bytes, checksum: 2e13d66eded5ce0245644489e795b21f (MD5) Previous issue date: 2009-03-30 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The aim of this study is to evaluate the attenuation properties of the nanocomposites in the energy range between 20 and 120 keV. In order to evaluate the efficiency of nanostructured materials in the attenuation of radiation the results will be compared to data obtained with the same material in the non-nanostructured form. The nanostructured materials are characterized by having a size of crystallites less than 100nm, and shows different properties with respect to conventional materials. The nanocomposites used in this study were produced through the aggregation of nanoparticles of copper oxide (CuO) and zinc oxide (ZnO) to beeswax. The concentration of nanoparticles in the composite was varied between 5% and 10%. For comparison purpose the copper oxide and zinc oxide in a non-aggregated nanoparticles were also agregated in a nonnanoparticulated form to beeswax in the same proportion as for nanostructured materials. Samples were produced with dimensions 10 cm x 10 cm and 2 mm in thicknesses. The attenuation properties of the samples produced were evaluated at high energy X-ray beams, emmited by a X-ray equipment used in conventional radiology, and the low energy x-ray beams are produced by a clinical mammography equipment. The air kerma values, for different material thicknesses, were measured with an ionization chamber for x-ray beam produced at 60 kV and 102 kV. Results shows that the attenuation provided by the copper oxide is slighly higher for the nanoestrured materials compared with for the non-nanoestrutured ones. In the case of the zinc oxide, the material in the non-nanometric form shows an increasing of the attenuation relative to the nanoparticulates ones. In the mammography energy range the study was carried out for beams generated at 22, 26 and 30 kV. It is observed that the copper oxide in nanometric structure attenuate at about 23% more radiation than the same material in the non-nanoparticulate form. In the case of the zinc oxide the attenuation is higher at about 7% for the material in the non-nanometric form. This study suggest that nanostructured materials show great potential for application in radiological protection, because it can be easily incorporated into different compounds allowing the development of new materials for use in radiological protection. / Este estudo tem por objetivo determinar as propriedades de atenuação de nanocompósitos na faixa de energia entre 20 e 120 keV. Com o propósito de avaliar a eficiência dos materiais nanoestruturados na atenuação da radiação os resultados obtidos serão comparados aos dados obtidos com o mesmo material na forma não-nanoestruturada. Os materiais nanoestruturados são caracterizados por terem um tamanho de cristalito inferior a 100nm e apresentar propriedades diferenciadas em relação aos materiais convencionais. Os nanocompósitos utilizados neste trabalho foram obtidos a partir da agregação de nanopartículas de óxido de cobre (CuO) e óxido de zinco (ZnO) a cera de abelha alvejada. A concentração de nanopartículas nos compostos foi variada entre 5% e 10%. Para fins de comparação, o óxido de cobre e o óxido de zinco, na forma nãonanoparticulada também foram agregados na mesma proporção que os materiais nanoestruturados a cera de abelha alvejada. Foram produzidas amostras com dimensões 10 cm x 10 cm e 2 mm de espessura. As propriedades de atenuação destas amostras foram avaliadas em feixes de raios X produzidos por um equipamento de radiologia convencional, e por um equipamento clínico de mamografia. Na região de radiologia convencional foram realizadas medições de kerma no ar para diferentes espessuras de material para feixes de raios X gerados nas tensões de 60 e 102 kV. Os resultados obtidos mostraram uma leve tendência de maior atenuação da radiação pelo o óxido de cobre na forma nanométrica que o óxido de cobre na forma não-nanométrica. Observou-se uma tendência de maior atenuação pelo óxido de zinco na forma não-nanoparticulada. A atenuação da radiação para feixes de mamografia foi avaliada nas tensões de 22, 26 e 30 kV. Os dados obtidos mostraram que para o óxido de cobre na forma nanométrica a atenuação da radiação é maior em até 23% com relação às estruturas na forma não-nanométrica. Para o óxido de zinco a atenuação para o material não-nanométrico foi superior em até 7% relativo às estruturas na forma nanométrica. Os resultados obtidos neste trabalho sugerem que os materiais nanoestruturados mostram um grande potencial para aplicação em proteção radiológica, pois podem ser facilmente incorporados a diferentes compostos possibilitando o desenvolvimento de novos materiais.

Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-16T10:09:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 RodolfoJunior_Antonio_D.pdf: 6966645 bytes, checksum: 4b063523c75c2d8c912fc38efa499563 (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: Nanocompósitos de poli(cloreto de vinila) (PVC) flexível, com óxidos de cobre (II), molibdênio e zinco, e argila organicamente modificada (O-MMT), foram preparados utilizando-se o processo de pré-esfoliação da argila em uma mistura de plastificantes a quente, seguido da intercalação no estado fundido. Nanocompósitos de microestrutura híbrida intercalada/parcialmente esfoliada foram obtidos em todas as situações avaliadas, o que foi demonstrado diretamente pelos resultados de difratometria de raios X (DRX) e microscopia eletrônica de transmissão (MET), bem como indiretamente pelo incremento significativo do módulo de elasticidade das composições estudadas. A modelagem dos resultados de módulo de elasticidade mostrou que o processo de preparação utilizado permitiu o efetivo desenvolvimento da razão de aspecto da argila, que atingiu valores comparáveis com os obtidos por outros pesquisadores, em diferentes matrizes poliméricas e processos de preparação de seus nanocompósitos. As propriedades de combustão e emissão de fumaça, quando estudadas por calorimetria de cone em fluxo radiante de 50 kW m-2, mostraram que os óxidos metálicos possuem efeito bastante significativo, notadamente naquelas propriedades mais importantes quanto aos requisitos de segurança em situação de incêndio, retardando a liberação de calor e a emissão de fumaça das amostras estudadas, além de reduzir suas quantidades absolutas. A presença da O-MMT afeta somente de maneira discreta estas propriedades, e pouca interação foi observada na utilização conjunta destes dois aditivos. Os resultados fornecem ainda indicativos de que a combinação entre CuO e MoO3 é a que apresenta o melhor balanço de propriedades de combustão, uma vez que reduz o calor liberado e promove a supressão da fumaça de maneira mais eficiente. As formulações contendo ZnO, por conta de seu forte caráter de ácido de Lewis, indicam uma redução menos pronunciada da fumaça emitida durante o processo de combustão, quando em comparação com os óxidos de cobre (II) e molibdênio / Abstract: Poly(vinyl chloride) (PVC), copper (II), molybdenum and zinc oxides, and organically modified montmorillonite nanocomposites were prepared in a melt blending intercalation process. The morphology of the nanocomposites was evaluated using X-ray diffractometry (XRD) and transmission electron microscopy (TEM), and indirectly by the increment of the Young modulus of the formulations studied. The modeling of the Young modulus showed that the process of nanocomposite preparation allowed the increase of the aspect ratio of the clay particles, whose values were comparable to those nanocomposites obtained by other researchers, using different polymeric matrices and methodologies. Combustion and smoke emission properties, when studied using cone calorimetry at a radiant flux of 50 kW m-2, revealed that the metallic oxides have a significant effect on both combustion and smoke suppression properties, mainly those closely linked with safety in fire situations, retarding heat and smoke release, and lowering their absolute values. The presence of O-MMT only affects these properties discretely, and little interaction was observed in the joint use of these additives. Results also provide indications that the combination of the CuO and MoO3 present the best balance of combustion properties, as it reduced the heat released and promoted the suppression of smoke more efficiently. The formulations containing ZnO, because of their strong Lewis acid character, indicated a less pronounced reduction of smoke released during the combustion process, when compared with copper (II) and molybdenum oxides / Doutorado / Ciencia e Tecnologia de Materiais / Doutor em Engenharia Química

Orientadores: Heloise de Oliveira Pastore, Leonardo Marchese / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-16T13:00:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Superti_GuilhermeBicaleto_D.pdf: 4945691 bytes, checksum: 95096830b37dc8f5ad0537d64a2481e7 (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: Este trabalho descreve a síntese de dois materiais lamelares, um silicato, a magadiita, e um aluminofosfato, a AlPO-kanemita. No primeiro caso foi feita a substituição isomórfica com alumínio e no segundo com ferro ou vanádio e também se variou os tipos de alquilaminas no espaço interlamelar, alternandose cadeias longas e curtas. A magadiita foi convertida em sua forma ácida por dois métodos diferentes: um pela troca iônica com NH4+ e outro pela troca iônica com HCl. Estudos de DRX em temperaturas crescentes demonstraram que a estabilidade térmica da magadiita não se altera após a introdução de alumínio. A acidez dos materiais foi avaliada pelo monitoramento por FTIR do CO adsorvido e verificou-se que a introdução de alumínio produz sítios de alta acidez, comparável aos zeólitos. A comparação dos dois materiais ácidos diferentes indicou que os sítios produzidos por desamoniação são mais acessíveis ao CO do que os produzidos pela troca com HCl. A AlPO-kanemita foi utilizada na preparação de compósitos poliméricos por dois métodos diferentes, por mistura no estado fundido e polimerização in situ. No primeiro caso os polímeros usados, PP e EVA, não conseguem acessar o espaço interlamelar, enquanto que no segundo caso o PS e a PA6 tem acesso, mas este depende das aminas presentes no espaço interlamelar. As massas moleculares do PS não são afetadas pela presença da AlPO-kan, mas as da PA6 são drasticamente reduzidas. A introdução dos metais de transição tem efeito na decomposição térmica dos polímeros, produzindo uma maior quantidade de um material carbonáceo quando comparada aos análogos sem metal, o que diminui a inflamabilidade do material. / Abstract: This work describes the synthesis of two layered materials, magadiite and AlPOkanemite. The first is a silicate analogous to the natural hydrated layered silicate where isomorphous substitution with aluminum was performed. AlPO-kanemite is an aluminophosphate with the same structure as the hydrated layered silicate kanemite, from the same family as magadiita. It also passed by isomorphous substitution and was also synthesized with different alkylamines at its interlayer space, alternating short and long chains. Magadiite was converted in its acid form by two different methods: ion exchange with NH4+ and themolysis or by ion exchange with HCl. The diffractograms collected in crescent temperatures show that thermal stability of magadiite does not change after introduction of aluminum. The acidity of materials was measured by monitoring the CO adsorption with FTIR and the results shows that the acidity is high, comparable to zeolites. The comparison between the two different acid materials shows that the one produced by desamoniation has acid sites more accessible to probe molecules in respect to the one produced by exchange with HCl. AlPO-kanemite was used to produce polymeric composites by two methods: melt intercalation and in situ polymerization. In the first case the polymers (PP and EVA) were not able to access the interlayer space while at the second one the PS and PA6 were found in theinterlayer space, but their concentration depends on the quantities of the amines present at the material. The molecular mass of PS was not altered by the presence of the AlPO-kan but the PA6 is drastically reduced. The introduction of the metals has effect at thermal decomposition of the polymers, producing a larger quantity of a carbonaceous material when compared to its analogous, but without metals, that diminishes the flammability of the polymer. / Doutorado / Quimica Inorganica / Doutor em Ciências

Orientador: Lúcia Helena Innocentini Mei / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-16T13:24:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Carvalho_JoseWilsonCamilher_D.pdf: 2648911 bytes, checksum: a24c06cac0abecd9825f4e073f262762 (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: É apresentada a preparação e a caracterização de nanocompósitos, produzidos a partir da vermiculita e poliolefinas funcionalizadas como matriz polimérica. As poliolefinas foram representadas pelo polietileno de baixa densidade (PEBD) e o polietileno de baixa densidade linear (PEBDL), utilizadas com e sem o anidrido maleico. A vermiculita de origem nacional foi escolhida como fase inorgânica na preparação dos nanocompósitos, devido a sua abundância e o seu baixo custo associado. A interação das matrizes poliolefínicas com a vermiculita foi facilitada pela utilização de agentes de acoplamento, baseados em compostos de amônio, cujos efeitos sobre as propriedades de barreira, ao oxigênio, à umidade, e de retardância de chama dos compostos obtidos são relatados. Foi utilizada como ferramenta de análise a Espectroscopia de Infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), para o acompanhamento e caracterização do processo de síntese das organo-vermiculitas. A Difração de Raio X (DRX) foi utilizada tanto para a análise do minério de vermiculita como recebido, quanto para a caracterização dos nanocompósitos utilizando as vermiculitas modificadas com os agentes de acoplamento. Os resultados foram confirmados com a utilização da Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) e a Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), com auxílio da técnica de feixe de íons (FIB). Essas técnicas confirmaram a obtenção de compostos esfoliados, evidenciando a eficiência dos agentes de acoplamento no processo de obtenção dos nanocompósitos, previamente analisados via DRX. A estrutura esfoliada dos compostos obtidos permitiu que fossem conduzidos testes sobre a sua capacidade de barreira ao oxigênio e a umidade, cujos resultados promissores mostraram a possibilidade de serem utilizados como materiais de embalagem. Da mesma forma, a característica esfoliada destes materiais possibilitou o desenvolvimento de testes para o atendimento da área de fios e cabos como isolamento e cobertura de cabos. Com este objetivo, foram analisados os requisitos de retardância de chama e ao aumento da temperatura de degradação, fundamental à preservação da integridade dos cabos durante o ataque das chamas. Este trabalho apresentou de maneira pioneira o processo de produção e utilização da vermiculita nacional, na obtenção de nanocompósitos, desde minério bruto até o produto final e a sua aplicação em casos reais / Abstract: The preparation and characterization of nanocomposites made from vermiculite and functionalized polyolefins as a polymeric matrix is presented. Polyolefins are represented by low-density polyethylene (LDPE) and linear low-density polyethylene (LLDPE), used with and without maleic anhydride. Vermiculite from a national origin was chosen as an inorganic phase in the nanocomposite preparation, due to its abundance and low cost. The interaction of the polyolefin matrixes with the vermiculite was facilitated using coupling agents. The coupling agents used were represented by the ammonium compounds and their effects were reported in the barrier properties to oxygen, humidity and in flame retardance in the produced compounds. As a nanocomposite analysis tool, Fourrier transformed infrared spectroscopy (FTIR) techniques were used, mainly in following and characterizing the organo-vermiculite process. X-ray diffraction (XRD) was used from the analysis of the vermiculite as received to the nanocomposite characterization using coupling agents. These results were confirmed using the transmission electronic microscopy (TEM) and scanning electronic microscopy (SEM), using focused ion beam (FIB), as well. These techniques confirmed the obtainment of exfoliated compounds that reinforced the coupling agents in the nanocomposite obtainment process, previously analyzed by XRD. The exfolied structure of the compounds obtained allowed for barrier-capacity tests. The nanocomposites tested as an oxygen and humidity barrier showed the possibility of being used as packaging materials due to the promising results presented. Likewise, the exfoliated characteristic of these materials enabled the development of tests to meet the needs of the wire and cable area as insulation and cable jacketing. Within this objective, there was the need to focus on the flame retardance requirements and the increase of the degradation temperature, crucial to preserve cable integrity during the flame attack. This work presents, in a pioneering manner, a revision of the production process and utilization of national vermiculite in obtaining the nanocomposite, from its ore to the final product and its application in real cases / Doutorado / Ciencia e Tecnologia de Materiais / Doutor em Engenharia Química

Orientador: Fernanda Paula Collares Queiroz / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-17T11:55:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Teixeira_AngelaMoraes_D.pdf: 4341295 bytes, checksum: a6815c55cbc9aed051c39caf022ef41c (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: Neste trabalho foram desenvolvidos nanocompósitos de amido de milho, gelatina, isolado protéico de soja, quitosana e argila montmorilonita para aplicação em embalagens alimentícias. Para avaliar o efeito da concentração de argila montmorilonita sódica (MMT) e isolado protéico de soja (IPS) nas propriedades mecânicas e de barreira de nanocompósitos de amido de milho e gelatina foi adotado um delineamento composto central rotacional 22, incluindo os quatro pontos axiais e quatro pontos centrais, resultando em 12 experimentos, aplicável à metodologia de superfície de resposta. O único parâmetro que exerceu influência aumentando a resistência à tração dos nanocompósitos, foi a concentração de MMT (L), cuja resistência média à tração foi de 70,63 MPa. O alongamento dos filmes, por sua vez, foi influenciado pela concentração de IPS, atingindo valo médio de 6,64%. A permeabilidade ao vapor de água, encontrada para os nanocompósitos, foi de 9,92 gmm/m2dkPa, enquanto que o parâmetro que exerceu maior influência na solubilidade (18,61%) dos mesmos foi à concentração de MMT. Com relação à opacidade os filmes apresentaram valores entre 4,81 e 28,98%. Pelas técnicas de difração de raios-X e microscopia eletrônica de transmissão, foi verificada a formação de estrutura intercalada e esfoliada dos nanocompósitos. Ensaios preliminares mostraram que pelo método utilizado na elaboração dos filmes, não foi possível obter nanocompósitos de amido de milho, gelatina, IPS, quitosana e MMT. Desta forma, foram elaborados nanocompósitos de amido de milho, gelatina, quitosana e argila montmorilonita sódica, avaliando-se diferentes concentrações dos dois últimos componentes pelo uso de um delineamento composto central rotacional 22, incluindo os quatro pontos axiais e quatro pontos centrais, resultando em 12 experimentos. Verificou-se que com o aumento da concentração de MMT houve uma diminuição na resistência mecânica e alongamento dos filmes. A formulação que apresentou maior resistência à tração (78,27 MPa) e alongamento (5,83%) continha 1,09% de quitosana e 1,5% de MMT, em relação à massa total de gelatina e amido. O valor médio da permeabilidade ao vapor de água dos nanocompósitos investigados foi de 10,85 gmm/m2dkPa. Com o aumento da concentração de quitosana e MMT houve uma diminuição na solubilidade dos filmes, sendo o valor médio encontrado de 15,04%. Pela técnica de difração de raios-X, observou-se que, com o aumento da concentração de argila, a estrutura dos filmes tornou-se amorfa. As micrografias obtidas pela microscopia eletrônica de transmissão confirmaram a formação de estrutura intercalada/esfoliada da argila. Este estudo mostrou que as propriedades funcionais dos nanocompósitos de amido de milho e gelatina podem ser modificadas pela variação na concentração de MMT, IPS e quitosana, tornando promissora a utilização destes materiais para embalagem / Abstract: Nanocomposites of maize starch, gelatin, soy protein isolate, chitosan and montmorillonite clay were developed for application in food packaging. To evaluate the effect of the sodium montmorillonite clay (MMT) and soy protein isolate (IPS) concentration in the mechanical properties and in the barrier of nanocomposites of maize starch and gelatin, it was adopted a rotational central composed delineation 22, including the four axial points and four central points, resulting in 12 experiments, applicable to the response surface methodology. The only parameter that exerted influence increasing the tensile strength of the nanocomposites, was the MMT (L) concentration, which average resistance to the traction was 70,63 MPa. The films elongation was influenced by the IPS concentration, having reached average value of 6,64%. The water vapor permeability, found for the nanocomposites, was 9,92 gmm/m2dkPa, while the parameter that exerted greater influence in the solubility (18.61%) of the same ones was the MMT concentration. Regarding to the haze, the films presented values between 4,81 and 28,98%. By the X-ray diffraction techniques and electronic microscopy of transmission, it was verified the formation of intercalated and exfoliated structure of the nanocomposites. Preliminary analyzes had shown that by the method used in the elaboration of the films, it was not possible to get nanocomposites of maize starch, gelatin, IPS, chitosan and MMT. Therefore, nanocomposites of starch of maize, gelatin, chitosan and montmorillonite sodium clay had been elaborated, evaluating different concentrations of the last two components through the use of a rotational central composite design 22, including the four axial points and four central points, resulting in 12 experiments. It was verified that with the increase of the MMT concentration there was a reduction in the mechanical resistance and elongation of the films. The formularization that presented a greater tensile strength (78,27 MPa) and elongation (5.83%) contained 1.09% of chitosan and 1.5% of MMT, in relation to the total mass of gelatin and starch. The average value of the water vapor permeability of the investigated nanocomposites was 10,85 gmm/m2dkPa. With the increase of the chitosan and MMT concentration there was a reduction in the solubility of the films, resulting in a average value of 15,04%. By the X-ray diffraction techniques, it was observed that, with the increase of the clay concentration, the structure of the films became amorphous. The micrographs obtained by the electronic microscopy of transmission confirmed the formation of intercalated/exfoliated structure of the clay. This study showed that the functional properties of the nanocomposites of maize starch and gelatin can be modified by the variation in the concentration of MMT, IPS and chitosan, becoming promising the use of these materials for packing / Doutorado / Engenharia de Alimentos / Doutor em Tecnologia de Alimentos

Orientadores: Ana Flavia Nogueira, Maria Isabel Felisberti / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-13T13:37:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Pedroni_LucasGomes_M.pdf: 2275674 bytes, checksum: 3829c2b15fd56db6cd84d632bf86508b (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: Nanocompósitos poliméricos baseados em nanotubos de carbono possuem um dos mais elevados potenciais tecnológicos devido à possibilidade de produção de materiais com destacadas propriedades mecânicas, alta condutividade elétrica em baixos teores (baixos limites de percolação), e boa processabilidade. São sistemas versáteis que podem apresentar propriedades excepcionais, as quais podem ser controladas pela alteração na proporção de seus componentes, permitindo que sejam moldados para atender à aplicação exigida. Nesse trabalho, nanocompósitos de nanotubos de carbono de paredes múltiplas (MWCNTs) e um elastômero comercial (Kraton-D®), que é um copolímero em bloco de estireno-butadieno-estireno (SBS), foram preparados por extrusão e pela técnica de evaporação de solvente (casting). As propriedades térmicas, mecânicas, e elétricas desses materiais foram comparadas. A caracterização foi realizada através de medidas de condutividade elétrica (método de Coleman), microscopias eletrônicas de varredura e de transmissão (caracterização morfológica), termogravimetria (determinação do teor de cargas e estabilidade térmica), ensaios de tração e análise dinâmico-mecânica (propriedades mecânicas). Além disso, o potencial de aplicação dos compósitos em células solares de TiO2/corante (DSSC) e como materiais absorvedores de radiação (MAR) foi avaliado. Os resultados evidenciaram uma forte influência da metodologia de preparo nas propriedades finais dos compósitos, a qual é creditada a mudanças de morfologia do sistema em função das condições de preparação utilizadas. As amostras preparadas por casting apresentaram condutividades elétricas mais elevadas, enquanto as propriedades mecânicas foram superiores para os filmes extrudados, e ambas tiveram melhoria da estabilidade térmica. Os compósitos se mostraram promissores quanto ao uso em DSSC e como MAR, mas muitos estudos ainda são necessários para aprimorar sua eficiência nesses campos / Abstract: Polymeric nanocomposites based on carbon nanotubes (CNTs) have one of the highest technological potential due to the possibility of produce materials with improved mechanical properties, high electrical conductivity at low loadings (low percolation threshold), and good processability. These systems are versatile, may present astonishing properties, and are allowed to control them by changing the proportion of their components, being able to tailor these materials to suit a desired application. In this work, nanocomposites of multiwalled carbon nanotubes (MWCNTs) and a commercial elastomer (Kraton-D®), which is a block copolymer of styrenebutadiene- styrene (SBS), were prepared by extrusion and by casting. The thermal, mechanical, and electrical properties presented by these materials were compared. The characterization was performed by measurement of the electrical conductivity (Coleman¿s method), scanning and transmission electron microscopy (for morphologic characterization), thermogravimetry (for thermal stability and determination of the loading of filler), stress-strain tests and dynamic mechanical analysis (for the mechanical properties). Furthermore, the potential of application of the extruded composites in dye-sensitized solar cells (DSSC) and as radiation absorbing materials (RAM) was tested. The results showed a strong influence of the methodology of preparation upon the final properties of composites, which was attributed to changes in the morphology of the system with conditions used to prepare the samples. Composites made by casting showed a higher electrical conductivity than the extruded ones, although the latter presented better mechanical properties than the former ones. Despite the requirement of further studies to improve their efficiency in DSSC and as RAM, the composites were promising for these applications / Mestrado / Quimica Inorganica / Mestre em Química

Orientador: Julio Roberto Bartoli / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-14T01:31:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Faria_TatianeDiasMarques_M.pdf: 2955450 bytes, checksum: 63c9a4b195b9577f64bd709603a63795 (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: Adesivos preparados com borracha termoplástica são de grande importância na indústria de adesivos sensíveis à pressão devido à sua grande versatilidade de processamento. Porém, geralmente estes adesivos apresentam desvantagens em ensaios em que temperaturas na faixa de 90º C são requeridas. Neste trabalho, foram preparados adesivos de borracha termoplástica com nanoargilas do tipo montmorilonita com duas organofilicidades diferentes, a fim de se estudar o desempenho das propriedades adesivas de peel, tack, shear e SAFT (Shear Adhesion Failure Temperature), além das propriedades de flamabilidade. Primeiramente, foram preparados masterbatches de resina hidrocarbônica e nanoargilas Cloisite® 20A e 25A (sendo a 20A mais organofílica) pelo processo de intercalação do fundido, através de extrusora dupla-rosca. Análises de difração de raios X e microscopia eletrônica de transmissão sugerem uma esfoliação da Cloisite® 20A na resina e uma intercalação da Closite® 25A. Depois, os masterbatches foram utilizados na preparação de compostos adesivos nas concentrações de 5 e 10 phr de nanoargilas, também em extrusora dupla-rosca. Ensaios de difração de raios X sugereriram a esfoliação das nanoargilas em todos os compostos adesivos, porém, pelas análises de microscopia eletrônica de transmissão, a amostra preparada com a Cloisite® 20A, na concentração de 10 phr, apresentou uma esfoliação relativamente maior. Ensaios dinâmico-mecânicos apresentaram significativo deslocamento da temperatura de transição vítrea (pico de tan d) para os adesivos preparados com a Cloisite® 20A, sugerindo a formação de nanocompósitos. Os módulos de armazenamento, na faixa de 70 a 93º C, obtidos com estes compostos adesivos, apresentaram também valores inferiores aos demais adesivos, sendo que a uma concentração de 10 phr o módulo foi o menor obtido e a uma concentração de 5 phr o módulo apresentou um valor intermediário. Os ensaios nas fitas adesivas demonstraram um maior equilíbrio de propriedades adesivas para o adesivo preparado com a Closite® 20A numa concentração de 5phr, apresentando este, módulo ótimo na faixa de temperatura de 70 a 93º C. Este adesivo manteve as propriedades de peel e tack próximas às do adesivo referência, melhorando significativamente as propriedades de shear a 70 e 93º C e SAFT. O ensaio de flamabilidade não foi conclusivo pois as amostras foram consideradas inflamáveis e houve muita variabilidade nos resultados obtidos para os tempos de queima. / Abstract: Adhesives prepared with thermoplastic rubber are very important for the pressure sensitive adhesives industry due to its easy processability. However, these adhesives are usually not indicated for applications in which temperature resistance around 90o C is required. In this study, thermoplastic rubber adhesives with nanoclays were prepared, in order to evaluate its adhesion performance: peel, tack, shear and SAFT. Moreover, the flammability properties are also going to be studied. Firstly, masterbatches of nanoclays Cloisite® 20A and 25A (being 20A more organophilic) and hydrocarbon resin were prepared through melt intercalation process, using a twin-screw extruder. Analysis through X ray difraction and transmission electronic microscopy suggests the exfoliation of Cloisite® 20A in the resin and the intercalation of Cloisite® 25A. After that, the masterbatches were used in the hot melt adhesives preparation, giving the nanoclays concentration of 5 and 10 phr. This process was also made in the twin-screw extruder. Analysis through X ray difraction showed again the exfoliation of the nanoclays in the adhesive, however, transmission electronic microscopy suggests that the sample prepared with Cloisite® 20A and concentration of 10phr presented the higher level of exfoliation. Dynamic-mechanical analysis showed a glass transition temperature shift (tan d peak) for the adhesives prepared with Cloisite® 20A, suggesting the formation of nanocomposites. The storage modulus of these adhesives, in the range from 70 to 93oC, showed values lower than the reference and other adhesives, being the adhesive with 20A and 10 phr the lowest modulus and the adhesive with 20A and 5 phr the intermediate value for the modulus. The testing done with the adhesive tapes, showed more balanced properties for the adhesive prepared with Cloisite® 20A and 5 phr, suggesting an optimal value for the modulus. This adhesive kept peel and tack properties close to the reference and showed improvements in properties like: 70 and 93oC shear and SAFT. Flammability testing was not conclusive because all samples were considered flammable and lots of variability was oberved in the burning times obtained. / Mestrado / Ciencia e Tecnologia de Materiais / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Nelson Eduardo Duran Caballero / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-15T20:41:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Lemes_AnaPaula_D.pdf: 6763336 bytes, checksum: afc8ad12883dd3f1af509e8d8d714b8e (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: Esse trabalho avaliou o efeito da adição de nanotubos de carbono de paredes múltiplas (NTC) nas propriedades térmicas e mecânica, morfologia e hidrofobicidade do poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxivalerato), o PHBV. A adição de nanotubos de carbono poderia implicar em melhora das propriedades do PHBV, um poliéster natural que devido à sua biodegradabilidade e biocompatibilidade possui um grande potencial de aplicação. Assim, nanocompósitos de PHBV/NTC foram produzidos por mistura em solução, seguida de evaporação do solvente. Na produção dos PHBV/NTC, avaliou-se a utilização de banho de ultrassom, processador ultrassônico e a funcionalização dos NTC por reações de oxidação. Primeiramente, foi realizada a caracterização e a funcionalização dos NTC por dois métodos: oxidação com ácido nítrico (HNO3) e oxidação com peróxido de hidrogênio (H2O2), variando-se o tempo de reação. Após oxidação, os NTC foram abreviados como NTCOOH e caracterizados quanto à presença de grupos funcionais em sua superfície e danos causados em sua estrutura. Os NTCOOH obtidos na oxidação com HNO3 mostraram uma maior estabilidade térmica em comparação àqueles obtidos na oxidação com H2O2. A produção de carbono amorfo variou em função do tempo de oxidação para HNO3 e permaneceu constante para H2O2. Não foi verificada diferença significativa na quantificação de hidroxilas, carbonilas e carboxilas na superfície dos NTCOOH. A oxidação com HNO3 3 mol L por 12 horas mostrou-se mais apropriada para a produção dos nanocompósitos de PHBV/NTCOOH. Posteriormente, nanocompósitos de PHBV/NTC e PHBV/NTCOOH com 0,05 % (m/m) de NTC e de NTCOOH, respectivamente, foram produzidos utilizando banho de ultrassom. As análises de DSC mostraram que os NTC e NTCOOH agem como agentes nucleantes no processo de cristalização do PHBV e que o PHBV/NTC e PHBV/NTCOOH possuem o mesmo comportamento térmico. As micrografias de SEM mostraram uma boa adesão interfacial dos NTC e NTCOOH com a matriz de PHBV, e a formação de aglomerados menores no caso dos PHBV/NTCOOH, indicando que a oxidação dos NTC melhorou sua dispersão na matriz de PHBV. Finalmente, nanocompósitos de PHBV/NTC contendo 0,05, 0,50, 1,00, 1,50 e 2,00 % (m/m) de NTC e PHBV/NTCOOH 2,00 % (m/m) foram produzidos, utilizando processador ultrassônico para a dispersão dos NTC. Verificou-se que o efeito nucleante do NTC foi proporcional ao aumento de sua concentração nos PHBV/NTC e que o pequeno aumento de estabilidade térmica (~7 ºC) verificada não variou com a concentração de NTC. A utilização do processador ultrassônico melhorou acentuadamente a dispersão dos NTC nos nanocompósitos e a hidrofobicidade das superfícies dos PHBV/NTC aumentou em função da concentração de NTC. O nanocompósito de PHBV/NTC 1,50 % (m/m) apresentou os melhores resultados nos ensaios mecânicos de tração, com aumento de 48 % no módulo de elasticidade, 49 % na tensão na força máxima e menor perda de alongamento (37 %) em comparação ao PHBV puro. Essas melhorias não foram verificadas para o PHBV/NTC 2,00 % (m/m), mas foram verificadas para PHBV/NTCOOH 2,00 % (m/m), indicando que a oxidação dos NTC permitiu a obtenção de boas propriedades mecânicas para maiores concentrações de NTC. Um resultado muito importante desse trabalho foi a sua baixa adesão a coágulos sanguíneos (baixa Trombogenicidade) verificada para o PHBV/NTC, o que amplia a possibilidade de aplicação desses nanocompósitos na área médica / Abstract: This work has evaluated the effect of addition of multi walled carbon nanotubes (NTC) in the thermal and mechanical properties, morphology and hydrophobicity of poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate), the PHBV. The addition of carbon nanotubes could result in an improvement of PHBV properties, a natural polyester that due to its biodegradability and biocompatibility has an important application potential. Thus, nanocomposites of PHBV/NTC were produced by solution mixing, and then solvent casting. In the production of PHBV/NTC, we have evaluated the use of ultrasonic bath, ultrasonic processor and the functionalization of NTC by oxidation reactions, in the NTC dispersion in the PHBV matrix. First, we have performed the NTC characterization and functionalization by two methods: oxidation with nitric acid (HNO3) and oxidation with hydrogen peroxide (H2O2), at different reaction times. After oxidation, NTC (abbreviated as NTCOOH) were characterized for the presence of functional groups on their surface and the damage of their structure. The NTCOOH obtained from oxidation with HNO3 showed a higher thermal stability compared to those obtained in the H2O2 oxidation. The amorphous carbon production varied with the oxidation time to HNO3 and remained constant for H2O2. There was no significant difference in the quantification of hydroxyl, carbonyl and carboxyl groups on the surface of NTCOOH. The oxidation with HNO3 3 mol L for 12 hours was more suitable for the production of nanocomposites PHBV/NTCOOH. Subsequently, nanocompósitos of PHBV/NTC and PHBV/NTCOOH were produced using ultrasonic bath with 0.05 % (m/m) of NTC and NTCOOH, respectively. The DSC analysis showed that the NTC and NTCOOH act as nucleating agents and that the PHBV/NTC and PHBV/NTCOOH have the same thermal behavior. The SEM micrographs showed a good interfacial adhesion between the NTC and NTCOOH with PHBV matrix, and the formation of smaller agglomerates in the case of PHBV/NTCOOH indicated that oxidation of NTC improved their dispersion in the PHBV matrix. Finally, nanocomposites PHBV/NTC with 0.05, 0.50, 1.00, 1.50 and 2.00 % (m/m) of NTC and PHBV/NTCOOH with 2.00 % (w/w) were produced using ultrasonic processor for the NTC dispersion. It was found that the nucleating effect of NTC was proportional to increase of its concentration in the PHBV/NTC and the small increase observed in the thermal stability (~7°C) did not depended on the concentration of NTC. The use of ultrasonic processor greatly improved the dispersion of NTC in the nanocomposites and the hydrophobicity of the PHBV/NTC increases with increasing concentration of NTC. The nanocomposite of PHBV/NTC 1.50 % (w/w) showed the best results in tensile test, with 48 % increase in elastic modulus of, 49 % in maximum tensile strength and smaller decrease on elongation (37 %) compared to the pure PHBV. These improvements were not observed for PHBV/NTC 2.00 % (m/m) but were observed for PHBV/NTCOOH 2.00 % (m/m), indicating that oxidation of NTC allowed to obtain better mechanical properties for higher concentrations of NTC. A very important result in this work was the low adherence to blood clots (low thrombogenicity) verified for the PHBV/NTC 2.00 % (w/w), which extends the application of these nanocomposites in the medical field / Doutorado / Físico-Química / Doutor em Ciências