Presenta un estudio del orden estructural y microestructural de las aleaciones AlXFe(1−X) con x = 0,25; 0,5 y 0,75. Primeramente las muestras son sintetizadas por la técnica de horno de arco (HA) y tratadas térmicamente a temperaturas de 600, 950 y 10000C por los tiempos de 48, 290 y 48 horas respectivamente. Posterior al tratamiento térmico correspondiente a la temperatura de 6000C, las muestras son nanoestructuradas por la técnica de molienda mecánica (MM). La estructura y microestructura de las muestras sintetizadas y nanoestructuradas son estudiados por las técnicas de difracción de rayos X (DRX) y espectroscopía Mossbauer (EM). / Tesis

Los métodos kp y tight-binding, que inicialmente fueron diseñados para predecir las propiedades del sólido extendido, han sido adaptados para describir las propiedades optoelectrónicas de nanoestructuras semiconductoras. El Hamiltoniano kp de 4 bandas para huecos y la ecuación de masa efectiva en el modelo de 1 banda para electrones se han discretizado en coordenadas cilíndricas, con el objetivo de estudiar los efectos de la aplicación de un campo magnético sobre el espectro energético de los nanocristales y las propiedades colectivas en sistemas de puntos cuánticos acoplados. Entre los resultados obtenidos cabe destacar que el acoplamiento entre nanocristales con topología de antidot provoca una importante estabilización energética de la minibanda fundamental, la cual permanece inalterada frente a la acción de un campo magnético.El modelo tight-binding de primeros vecinos que se ha implementado utiliza una base sp3s* para describir cada átomo del nanocristal. Este modelo atomista permite la descripción detallada de la estructura óptica fina de los nanocristales. Se ha evidenciado que los espectros teóricos de absorción con luz polarizada en la dirección z permiten discriminar entre geometrías que la microscopía electrónica no es capaz de discernir.

En los últimos años, la investigación de materiales amorfos y nanocristalinos con nuevas propiedades mecánicas, químicas y magnéticas han concitado el interés de muchos grupos de ciencia de materiales debido a la diversidad de aplicaciones tecnológicas. Asimismo, existe un creciente interés en fabricar nuevos materiales por diversas técnicas que impliquen costos económicos cada vez menores. En esta tesis se realiza un estudio comparativo de la formación de las fases amorfas y nanocristalinas en el sistema Fe-Zr, con una composición nominal de 66.67% at. Fe, el cual posee interesantes propiedades físicas para potenciales aplicaciones tecnológicas. Las muestras han sido preparadas a través de dos variantes técnicas de la mecano-síntesis basadas en reacciones sólidas: Aleación Mecánica (AM), que se inicia a partir de polvos elementales puros, y Molido Mecánico (MM), a partir de polvos de un intermetálico previamente aleado por la técnica de horno de arco. El análisis estructural (orden de largo alcance - long range order -) de las muestras se realizó usando Difracción de Rayos X (DRX). Además, el análisis microestructural (orden de corto alcance - short-range order -) alrededor de los sitios de Fe se realizó empleando Espectroscopia Mossbauer de Transmisión (EMT). La evolución del proceso, monitoreado por EMT, permite determinar la transición de fases de ferromagnéticas a fases amorfas paramagnéticas por las dos rutas de síntesis. Asimismo, de los resultados finales de las dos rutas de mecano-síntesis, después de 9 horas de molido, se determina que la muestra procesada por AM contiene aproximadamente un 91% de fase amorfa, mientras que la obtenida porMMalcanza aproximadamente el 68%. Además, mediante AM, después de 9 h, se obtiene una fase nanocristalina de Fe- con tamaño de grano de aproximadamente 13 nm y una solución sólida de Fe(Zr); mientras que por MM, se forma una fase nanocristalina de Fe2Zr con tamaño de grano de aproximadamente 10 nm. Finalmente, de los parámetros M¨ossbauer, a 9 h de molido, se observa la homogeneidad de las dos muestras amorfas. / In recent years, research on amorphous and nanocrystalline materials with new mechanical, chemical, and magnetic properties have attracted the interest of many groups of materials science due to the diversity of technological applications. There is also a growing interest in producing new materials by different techniques involving a remarkable reduction of production costs. In this thesis, it is carried out a comparative study of the formation of amorphous and nanocrystalline phases in the Fe-Zr system, with a nominal composition of 66.67 % at. Fe, which has interesting physical properties for potential technological applications. The samples were prepared following two different routes of mechano synthesis technique based on solid state reaction: Mechanical Alloying (MA), starting from pure elemental powders, and Mechanical Milling (MM) from powders of a intermetallic alloy previously produced by the technique of electric arc furnace. The structural analysis (long range order) of the samples was performed using X-ray diffraction (XRD). Moreover, microstructural analysis (short-range order) around Fe sites was performed by Transmission M¨ossbauer spectroscopy (TMS). The evolution of the process, employing TMS, allows us to determine the transition from a ferromagnetic phase to a paramagnetic amorphous phases in both routes of synthesis. The final results of the mechano synthesis after 9 hours of milling show that the sample processed by MA contains approximately 91% of amorphous phase, while that obtained by MM reaches approximately 68 %. Moreover, following the first route (MA), after 9 h milling, it is obtained a nanocrystalline Fe- phase with an average grain size of approximately 13 nm and a solid solution of Fe(Zr). Following the second route (MM) it is obtained a nanocrystalline Fe2Zr alloy with an average grain size of approximately 10 nm. Finally, theM¨ossbauer results show the homogeneity of the amorphous samples (after 9 h milling), independent of the followed routes.

En los últimos años, la investigación de materiales amorfos y nanocristalinos con nuevas propiedades mecánicas, químicas y magnéticas han concitado el interés de muchos grupos de ciencia de materiales debido a la diversidad de aplicaciones tecnológicas. Asimismo, existe un creciente interés en fabricar nuevos materiales por diversas técnicas que impliquen costos económicos cada vez menores. En esta tesis se realiza un estudio comparativo de la formación de las fases amorfas y nanocristalinas en el sistema Fe-Zr, con una composición nominal de 66.67% at. Fe, el cual posee interesantes propiedades físicas para potenciales aplicaciones tecnológicas. Las muestras han sido preparadas a través de dos variantes técnicas de la mecano-síntesis basadas en reacciones sólidas: Aleación Mecánica (AM), que se inicia a partir de polvos elementales puros, y Molido Mecánico (MM), a partir de polvos de un intermetálico previamente aleado por la técnica de horno de arco. El análisis estructural (orden de largo alcance - long range order -) de las muestras se realizó usando Difracción de Rayos X (DRX). Además, el análisis microestructural (orden de corto alcance - short-range order -) alrededor de los sitios de Fe se realizó empleando Espectroscopia Mossbauer de Transmisión (EMT). La evolución del proceso, monitoreado por EMT, permite determinar la transición de fases de ferromagnéticas a fases amorfas paramagnéticas por las dos rutas de síntesis. Asimismo, de los resultados finales de las dos rutas de mecano-síntesis, después de 9 horas de molido, se determina que la muestra procesada por AM contiene aproximadamente un 91% de fase amorfa, mientras que la obtenida porMMalcanza aproximadamente el 68%. Además, mediante AM, después de 9 h, se obtiene una fase nanocristalina de Fe- con tamaño de grano de aproximadamente 13 nm y una solución sólida de Fe(Zr); mientras que por MM, se forma una fase nanocristalina de Fe2Zr con tamaño de grano de aproximadamente 10 nm. Finalmente, de los parámetros M¨ossbauer, a 9 h de molido, se observa la homogeneidad de las dos muestras amorfas. / -- In recent years, research on amorphous and nanocrystalline materials with new mechanical, chemical, and magnetic properties have attracted the interest of many groups of materials science due to the diversity of technological applications. There is also a growing interest in producing new materials by different techniques involving a remarkable reduction of production costs. In this thesis, it is carried out a comparative study of the formation of amorphous and nanocrystalline phases in the Fe-Zr system, with a nominal composition of 66.67 % at. Fe, which has interesting physical properties for potential technological applications. The samples were prepared following two different routes of mechano synthesis technique based on solid state reaction: Mechanical Alloying (MA), starting from pure elemental powders, and Mechanical Milling (MM) from powders of a intermetallic alloy previously produced by the technique of electric arc furnace. The structural analysis (long range order) of the samples was performed using X-ray diffraction (XRD). Moreover, microstructural analysis (short-range order) around Fe sites was performed by Transmission M¨ossbauer spectroscopy (TMS). The evolution of the process, employing TMS, allows us to determine the transition from a ferromagnetic phase to a paramagnetic amorphous phases in both routes of synthesis. The final results of the mechano synthesis after 9 hours of milling show that the sample processed by MA contains approximately 91% of amorphous phase, while that obtained by MM reaches approximately 68 %. Moreover, following the first route (MA), after 9 h milling, it is obtained a nanocrystalline Fe- phase with an average grain size of approximately 13 nm and a solid solution of Fe(Zr). Following the second route (MM) it is obtained a nanocrystalline Fe2Zr alloy with an average grain size of approximately 10 nm. Finally, theM¨ossbauer results show the homogeneity of the amorphous samples (after 9 h milling), independent of the followed routes. / Tesis

El uso de envases plásticos, constituidos por materiales poliméricos derivados del petróleo, se ha extendido en muchas aplicaciones debido a su disponibilidad a gran escala, bajo coste de producción, gran versatilidad y buenas propiedades barrera. Sin embargo, representan un importante impacto medioambiental y una fuente enorme de generación de residuos de difícil eliminación. Como respuesta a este problema se ha planteado la prevención de la contaminación ambiental mediante el uso de biopolímeros como el poli(ácido láctico), PLA. Tras el uso de estos productos, el PLA puede ser recuperado a través de procesos mecánicos (triturado-transformación térmica) o químicos (hidrólisis), o bien ser depositado junto con la materia orgánica para la formación de compost. Además de los estudios intensivos de la biodegradabilidad del PLA en condiciones de compostaje, la estabilidad térmica y el comportamiento durante la degradación térmica cobran importancia para la transformación, aplicación, y el reciclado térmico. La aplicación de la tecnología de pirólisis al tratamiento de residuos ha ganado aceptación en la industria. La pirólisis de residuos de PLA puede ser económica y medioambientalmente atractiva. Para estudiar los cambios estructurales de los materiales, la pirólisis es una técnica analítica mucho más sensible que las técnicas térmicas analíticas utilizadas comúnmente como termogravimetría (TGA), o calorimetría diferencial de barrido (DSC). La combinación de la pirólisis acoplada a cromatografía de gases y con el espectrómetro de masas (Py-GC-MS), resulta una herramienta ventajosa para la caracterización de polímeros. La pirolisis produce compuestos volátiles los cuales pueden ser identificados y también cuantificados. De esta manera, la Py-GC-MS resulta una técnica analítica muy útil para obtener información sobre las reacciones química de degradación de los polímeros inducidas por la temperatura, puede proporcionar información de la cinética de descomposición de los polímeros y de la composición de los productos obtenidos de la degradación térmica. El PLA es un bipoliéster obtenido de la polimerización del ácido láctico. Es un polímero termoplástico biodegradable, que puede obtenerse a partir de productos agrícolas simples como el maíz. En la actualidad el PLA se encuentra disponible en el mercado en aplicaciones prácticas como cubiertos, platos, tazas, tapas, bolsas, films, y aplicaciones de envasado de alimentos. El PLA ha cobrado especial interés debido su disponibilidad en el mercado, bajo coste, y su potencial para reemplazar a otros polímeros derivados del petróleo, como poliestireno o polietilentereftalato, utilizados en el envasado de alimentos. El PLA se reconoce como seguro en aplicaciones de envasado de alimentos, clasificado como GRAS (Generally Recognized As Safe) por la FDA. El uso de PLA se encuentra limitado debido a que presenta algunas restricciones en cuanto a sus propiedades barrera, mecánicas, y térmicas. En este sentido, la alta fragilidad del PLA limita tanto su capacidad de proceso como sus aplicaciones y una manera de mejorar el comportamiento mecánico del PLA es mediante la adición de plastificantes. No obstante, la adición de plastificante como modificadores del PLA se encuentra limitada por los requisitos de su aplicación final. Así, para el envasado de alimentos sólo se pueden añadir plastificantes no tóxicos y aprovados para el contacto con alimentos. Para modificar al PLA también se ha estudiado la mezcla con otros polimeros, en este sentido el Polihidroxibutirato (PHB), es capaz de aumentar la cristalinidad del PLA. El PHB es un polímero biodegradable, biocompatible, de regular cristalinidad y moderada resistencia mecánica, utilizado en varias aplicaciones, como por ejemplo, en la fabricación de envases plásticos biodegradables. Al obtenerse a partir de fuentes de carbono naturales renovables, como maíz representa un material biodegradable prometedor para reemplazar otros polímeros sintéticos. / Arrieta, MP. (2014). Films de PLA y PLA-PHB plastificados para su aplicación en envases de alimentos. Caracterización y análisis de los procesos de degradación [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/39338 / TESIS / Premios Extraordinarios de tesis doctorales

"Desarrollo y optimización de formulaciones industriales basadas en poli(3-hidroxibutirato) (PHB) mediante sistemas de mezclado y plastificación" El principal objetivo de la presente tesis ha sido el desarrollo y caracterización de diferentes formulaciones a partir de poli(3-hidroxibutirato) (PHB) con el fin de mejorar sus propiedades. El PHB es un polímero sintetizado mediante fermentación bacteriana por diferentes tipos de bacterias, que se caracteriza por ser biodegradable, biocompatible y por presentar unas propiedades mecánicas que lo hacen un polímero interesante como sustituto de los polímeros de uso común obtenidos a partir del petróleo. Sin embargo, a día de hoy, el PHB presenta una serie de inconvenientes que hacen que no sea competitivo con los polímeros de uso común y, por tanto, dificultan su introducción a nivel industrial. Entre dichos inconvenientes se encuentra su elevado coste, su elevada fragilidad debida a su alta cristalinidad y su estrecha ventana de procesado, ya que su degradación térmica se inicia a temperaturas cercanas a la de su fusión. Por ello, en la presente tesis se han llevado a cabo diferentes tecnologías de modificación del PHB, todas ellas encaminadas a reducir sus inconvenientes con el objetivo de mejorar su funcionalidad y ampliar su uso a nivel industrial. Una de dichas estrategias de mejora ha consistido en la plastificación del polímero biodegradable mediante el empleo de plastificantes derivados de aceites vegetales, como son el aceite de linaza epoxidado (ELO), el aceite de soja epoxidado (ESBO), el aceite de linaza maleinizado (MLO) y los ésteres de ácidos grasos epoxidados (EFAE). La segunda de las estrategias empleadas ha sido el desarrollo de formulaciones mediante la mezcla física o "blending" del PHB con otro polímero biodegradable como es la poli(e-caprolactona) (PCL), así como la mejora de la miscibilidad entre ambos polímeros mediante el empleo de un agente compatibilizante, el peróxido de dicumilo (DCP). La última de las estrategias seguidas ha consistido en la incorporación de pequeñas cantidades de nanocargas en la mezcla de PHB/PCL sin compatibilizar y compatibilizada con DCP. Concretamente, se ha estudiado el efecto de la incorporación de nanotubos de haloisita sin tratar y tratados superficialmente con silano (3-glicidoxipropiltrimetoxisilano) y con ácido cafeico en la mezcla de PHB/PCL compatibilizada con DCP. Además, también se ha analizado el efecto de diferentes cantidades de nanocristales de celulosa obtenidos y optimizados a partir de un residuo forestal, como son las piñas de los pinos, en la mezcla de PHB/PCL sin compatibilizar. De forma general, la presente tesis muestra diferentes alternativas para la mejora de las propiedades del PHB. Estas alternativas permiten obtener formulaciones más económicas y con propiedades mejoradas, aumentando así su competitividad a nivel industrial. Además, dichas modificaciones amplían el rango de aplicaciones del polímero biodegradable en sectores como el del envase y el embalaje o el sector médico. / "Development and optimization of industrial formulations based on poly(3-hydroxybutyrate) (PHB) by blending and plasticization" The main aim of the present doctoral thesis is the development and characterization of several formulations from poly(3-hydroxybutyrate) (PHB) with the main purpose of improving its properties. PHB is synthesized from bacterial fermentation by several bacteria. It is characterized by being biodegradable, biocompatible and it also shows interesting mechanical properties that make it an interesting alternative to commodity plastics derived from petroleum. Nevertheless, up today, PHB still shows some drawbacks that are responsible for its low competitiveness versus commodity plastics thus restricting its industrial applications. Among these drawbacks, it is worthy to note its high cost, its high brittleness due to high crystallinity and its extremely narrow processing window. In fact, thermal degradation starts at a temperature near the end of the melt process. For these reasons, several technologies to modify PHB have been addressed in this doctoral thesis, with the main aim of overcoming the above-mentioned drawbacks and, hence, improve its functionality and potential industrial applications. The first strategy has consisted on plasticization of the biodegradable polymer by using several vegetable oil-derived plasticizers such as epoxidized linseed oil (ELO), epoxidized soybean oil (ESBO), maleinized linseed oil (MLO) and epoxidized fatty acid esters (EFAE). The second strategy has been the development of industrial formulations by physical blending PHB with other biodegradable polymer, i.e., poly(e-caprolactone) (PCL), as well as the improvement of the miscibility between these two polymers by reactive extrusion with dicumyl peroxide (DCP) which produces compatibilization. The last strategy has consisted on the addition of small amounts of nanofillers into the PHB/PCL blend both non-compatibilized and compatibilized with DCP. In particular, the effect of the addition of halloysite nanotubes (HNTs), without treatment and with a silane (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane) and caffeic acid surface treatment, to the PHB/PCL blend compatibilized with DCP has been studied. In addition, the effect of different cellulose nanocrystals (CNCs) obtained and optimized from forestry wastes, i.e., pine cones, on the PHB/PCL blend has been studied. As a general conclusion, this doctoral thesis shows different approaches to improve the overall properties of PHB. These approaches allow to obtain cost-effective formulations with improved properties, thus increasing their competitiveness at industrial scale. These formulations broadens the potential use of PHB in sectors such as packing or medical. / "Desenvolupament i optimització de formulacions industrials derivades de poli(3-hidroxibutirat) (PHB) mitjançant sistemes de mescla i plastificació" El principal objectiu de la present tesi ha sigut el desenvolupament i caracterització de diferents formulacions a partir de poli(3-hidroxibutirat) (PHB) amb la finalitat de millorar les seues propietats. El PHB és un polímer sintetitzat mitjançant fermentació bacteriana per diferents bacteris, que es caracteritza per ser biodegradable, biocompatible i per presentar unes propietats mecàniques que el fan molt atractiu com a substitut dels anomenats "plàstics d'ús comú" obtinguts del petroli. Malgrat això, a dia de hui, el PHB presenta una sèrie d'inconvenients que fan que no siga competitiu amb aquests "plàstics d'ús comú" i, per tant, dificulten la seua introducció a nivell industrial. Entre aquests inconvenients destaca el seu elevat cost, la seua elevada fragilitat deguda a una elevada cristal·linitat i una estreta finestra de processat, ja que la seua degradació tèrmica comença a temperatures molt properes a la de fusió. És per això, que en aquesta tesi s'han dut a terme diferents tecnologies de modificació de PHB, totes elles encaminades a reduir els seus inconvenients amb l'objectiu de millorar la seua funcionalitat i ampliar el seu ús a nivell industrial. Una de les esmentades estratègies de millora ha consistit en la plastificació del polímer biodegradable mitjançant la utilització de plastificants derivats d'olis vegetals, com són l'oli de lli epoxidat (ELO), l'oli de soja epoxidat (ESBO), l'oli de lli maleinitzat (MLO) i els ésters d'àcids grassos epoxidats (EFAE). La segona de les estratègies empleades ha sigut el desenvolupament de formulacions mitjançant la mescla física o "blending" del PHB amb altre polímer biodegradable com és la poli(e-caprolactona) (PCL), així com la millora de la miscibilitat entre ambdós polímers mitjançant la utilització d'un agent compatibilitzant, el peròxid de dicumil (DCP). L'última de les estratègies seguides ha consistit en la incorporació de petites quantitats de nanocàrregues en la mescla de PHB/PCL sense compatibilitzar i compatibilitzada amb DCP. En particular, s'ha estudiat l'efecte de la incorporació de nanotubs d'hal·loysita sense tractar i tractats superficialment amb un silà (3-glicidoxipropiltrimetoxisilà) i amb àcid cafeic a la mescla de PHB/PCL compatibilitzada amb DCP. A més a més, també s'ha considerat l'efecte de diferents quantitats de nanocristalls de cel·lulosa obtinguts i optimitzats a partir d'un residu forestal, com ara les pinyes dels pins, en la mescla de PHB/PCL sense compatibilitzar. De forma general, la present tesi mostra diferents alternatives per a la millora de les propietats del PHB. Aquestes alternatives permeten obtenir formulacions més econòmiques i amb propietats millorades, augmentant així la seua competitivitat a nivell industrial. A més a més, les esmentades modificacions amplien el rang d'aplicacions del polímer biodegradable en sectors com ara l'envàs i embalatge o bé, el sector mèdic. / García García, D. (2018). Desarrollo y optimización de formulaciones industriales basadas en poli(3-hidroxibutirato) (PHB) mediante sistemas de mezclado y plastificación [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/105868 / TESIS

[ES] Los nanocristales de perovskita de haluros metálicos, cuya fórmula general es ABX3 (A = Cs+, CH3NH3+, CH(NH2)2+; B = Pb+2, Sn+2; y X = Cl-, Br-, I-) son una clase de nanomateriales semiconductores que han tenido un gran impacto en fotovoltaica y en la fabricación de dispositivos emisores de luz debido a sus excelentes propiedades optoelectrónicas, entre ellas, la capacidad para transportar cargas, generar electricidad y producir luz. Aunque se trata de un área menos explorada, tienen potencial para convertirse en marcadores luminiscentes en aplicaciones biológicas por sus dimensiones nanométricas (4-15 nm) y por exhibir propiedades ópticas únicas, entre ellas: alto rendimiento cuántico de fluorescencia, espectro de emisión estrecho y posibilidad de modular su emisión en función de su tamaño y composición para obtener una amplia gama de colores en la región visible (410-700 nm), lo que los convierte en candidatos prometedores en multiplexado. Además, presentan absorción multifotónica en el cercano infrarrojo y emisión upconversion, siendo una ventaja en diagnóstico por imagen, ya que se emplea una radiación que es inocua para los tejidos, tiene mayor penetración, reduce la autofluorescencia celular y mejora la relación señal-ruido. A pesar de las excelentes propiedades ópticas de estos materiales, tienden a degradarse frente a la humedad, oxígeno, luz y alta temperatura, lo que supone una clara limitación para el desarrollo de sus aplicaciones en biosensado y diagnóstico por imagen. Durante los últimos años, los avances en los métodos de encapsulación han permitido mejorar su estabilidad frente a agentes externos, generando estructuras core-shell o integrándose en matrices de una gran variedad de materiales, entre los que se incluyen óxidos inorgánicos, polímeros u otros semiconductores. Esta tesis se ha centrado en el desarrollo de diferentes nanopartículas de perovskita estables en medio acuoso para su utilización como marcadores luminiscentes en biosensado o bioimagen in vitro. En todas las metodologías propuestas se ha pretendido que las partículas resultantes cumplan con una serie de requisitos, principalmente: tamaño nanométrico (< 200 nm), elevado rendimiento cuántico de fluorescencia, estabilidad química y estructural en tampón salino o medios de cultivo, y fácil conjugación a biorreceptores específicos. Esta tesis contribuye al avance en el desarrollo de nanomateriales luminiscentes basados en perovskitas de haluros metálicos, abordando el desafío que supone su estabilización en medio acuoso y demostrando su viabilidad en medios biológicos. Se prevé que, en un futuro, sea posible su implantación en el desarrollo de plataformas analíticas de alto rendimiento que permitan la detección y/o cuantificación óptica de analitos de interés clínico, medioambiental o alimentario en el punto de atención, cumpliendo con los criterios de rapidez, fiabilidad, facilidad de manejo y bajo coste, superando en sensibilidad y capacidad de multiplexado a los sistemas actuales, la mayoría de ellos basados en nanopartículas de oro, colorantes orgánicos o sistemas quimioluminiscentes. / [CA] Els nanocristals de perovskita d'halurs metàl·lics, amb fórmula general ABX3 (A = Cs+, CH3NH3+, CH(NH2)2+; B = Pb+2, Sn+2; y X = Cl-, Br-, I-), són una classe de nanomaterials semiconductors que han tingut un gran impacte en fotovoltaica i en la fabricació de dispositius emissors de llum a causa de les seues excel·lents propietats optoelectròniques, entre elles, la capacitat per a transportar càrregues, generar electricitat i produir llum. Encara que es tracta d'una àrea menys explorada, tenen potencial per a convertir-se en marcadors luminescents en aplicacions biològiques per les seues dimensions nanomètriques (4-15 nm) i per exhibir propietats òptiques úniques, entre elles: alt rendiment quàntic de fluorescència, espectre d'emissió estret i possibilitat de modular la seua emissió en funció de les seues dimensions i composición, de manera que es pot obtindre una àmplia gamma de colors a la regió visible (410-700 nm), la qual cosa els converteix en candidats prometedors en multiplexatge. A més, presenten absorció multifotònica en el pròxim infraroig i emissió upconversion, sent un avantatge en diagnòstic per imatge, ja que s'empra una radiació que és innòcua per als teixits, té major penetració, redueix l'autofluorescència cel·lular i millora la relació senyal-soroll. Malgrat les excel·lents propietats òptiques d'aquests materials, tendeixen a degradar-se enfront de la humitat, oxigen, llum i alta temperatura, la qual cosa suposa una clara limitació per al desenvolupament de les seues aplicacions en biosensat i diagnòstic per imatge. Durant els últims anys, els avanços en els mètodes d'encapsulació han permés millorar la seua estabilitat enfront d'agents externs, generant estructures core-shell o integrant-se en matrius d'una gran varietat de materials, entre els quals s'inclouen òxids inorgànics, polímers o altres semiconductors. Aquesta tesi s'ha centrat en el desenvolupament de diferents nanopartícules de perovskita estables al mig aquós per a la seua utilització com a marcadors luminescents en biosensat o bioimatge in vitro. En totes les metodologies proposades s'ha pretés que les partícules resultants complisquen amb una sèrie de requisits, principalment: grandària nanomètric (< 200 nm), elevat rendiment quàntic de fluorescència, estabilitat química i estructural en tampó salí o medis de cultiu, i fàcil conjugació a biorreceptors específics. Aquesta tesi contribueix a l'avanç en el desenvolupament de nanomaterials luminescents basats en perovskitas d'halurs metàl·lics, abordant el desafiament que suposa la seua estabilització al mig aquós i demostrant la seua viabilitat en mitjans biològics. Es preveu que, en un futur, siga possible la seua implantació en el desenvolupament de plataformes analítiques d'alt rendiment que permeten la detecció i/o quantificació òptica d'anàlits d'interés clínic, mediambiental o alimentari en el punt d'atenció, complint amb els criteris de rapidesa, fiabilitat, facilitat de maneig i baix cost, superant en sensibilitat i capacitat de multiplexatge als sistemes actuals, la majoria d'ells basats en nanopartícules d'or, colorants orgànics o sistemes quimioluminescents. / [EN] Metal halide perovskite nanocrystals, with the general formula ABX3 (A = Cs+, CH3NH3+, CH(NH2)2+; B = Pb+2, Sn+2; y X = Cl-, Br-, I-), constitute a new class of semiconductor nanomaterials with a significant impact on photovoltaic industry and fabrication of light-emitting devices due to their excellent optoelectronic properties, including the ability to transport charges, generate electricity and produce light. While it has not been deeply explored yet, they have the potential to become luminescent labels in biological applications, given their nanometric size (4-15 nm) and unique optical properties, such as high photoluminescence quantum yield, narrow emission spectra, and the possibility to tune their emission based on size and composition. This enables a wide color gamut in the visible region (410-700 nm), making them promising candidates in multiplexing. Moreover, perovskite nanocrystals exhibit strong multi-photon absorption properties in the near-infrared region and upconversion emission, which are an advantage for bioimaging applications since near-infrared radiation is less hazardous to living organisms, has deeper tissue penetration, reduces cellular autofluorescence and enhances signal-to-noise ratio. Despite the exceptional optical properties of perovskite nanocrystals, their potential in biosensing and bioimaging applications is hindered by their poor stability against moisture, oxygen, light and heat. To overcome these issues, in the last years, several strategies have been developed to improve their stability through the encapsulation of perovskite nanocrystals in a wide variety of protective materials, such as inorganic oxides, polymers, or semiconductors, in the form of core-shell nanoparticles or embedded in a matrix. This thesis focuses on the synthesis and stabilization of perovskite nanocrystals in aqueous environments with the aim of using them as luminescent labels in biosensing or in vitro bioimaging. Different methodologies have been employed to yield particles that meet specific requirements: nanometric size (< 200 nm), high photoluminescence quantum yield, robust chemical and structural stability in saline buffers or culture media, and facile conjugation with bioreceptors. This thesis contributes to the development of luminescent nanomaterials based on metal halide perovskite nanocrystals, facing the challenge of stabilizing them in aqueous media and testing their viability in biologic media. We envision that, in the near future, it will be possible to incorporate perovskite nanoparticles in the development of high-throughput analytical platforms for the optical detection and/or quantification of clinically, environmentally or food-related analytes at the point of care, meeting the criteria of speed, reliability, ease of use, and low cost, surpassing current systems in sensitivity and multiplexing, most of them based on gold nanoparticles, organic dyes or chemiluminescent systems. / Quiero expresar mi gratitud a Mª José Bañuls y Ángel Maquieira, por concederme la beca de formación predoctoral FPI (BES-2017-080242), asociada al proyecto de Biosensores holográficos. Prueba de concepto y demostración en aplicaciones clínicas (CTQ2016-75749-R), financiado por el Ministerio de Economía y Competitividad / Collantes Pablo, C. (2024). Síntesis, estabilización y funcionalización de nanocristales de perovskita de haluros metálicos para su empleo como reveladores y marcadores en histoquímica, cultivos celulares y biosensado [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/202615

Tesis por compendio / [ES] Esta tesis doctoral tuvo como objetivo principal el estudio, desarrollo y caracterización de nuevos materiales poliméricos mediante el uso de diferentes matrices poliméricas de origen natural y biodegradables, así como también de aditivos naturales y residuos agroindustriales, todo ello con la finalidad de obtener biopolímeros útiles en el sector envase y embalaje. Una de las matrices seleccionadas para su uso fue el bio-poli(etileno) de alta densidad (bio-HDPE). El bio-HDPE es un material que se puede obtener a partir de fuentes naturales renovables. Sin embargo, no es susceptible de biodegradación, es por ello que se planteó la adición de cargas y aditivos naturales a la matriz polimérica, con la finalidad de obtener nuevos materiales en los que el uso de estas cargas permita una disminución de la cantidad de matriz polimérica necesaria, además de la posibilidad de proporcionarle al polímero nuevas características y propiedades gracias a los principios activos (fenoles, flavonoides, etc.) que poseen en su estructura. Las cargas utilizadas fueron por un lado harina de piel de caqui (PPF) y, por otro, lignina Kraft (KL). Teniendo en consideración la baja compatibilidad que existe entre la matriz polimérica y las cargas naturales debido básicamente a su inherente hidrofobicidad e hidrofilicidad, respectivamente, se propuso el uso de diferentes técnicas de compatibilización. Adicionalmente, teniendo en consideración que las cargas de origen natural tienen diferentes principios activos en su estructura, algunos de ellos con capacidad antioxidante se analizó su efecto en las propiedades térmicas de las muestras con (PPF). El estudio continuó con la utilización de poli(ésteres) como el poli(ácido láctico) (PLA) y poli(butilén succinato) (PBS). En el caso del PLA se buscó mejorar la fragilidad propia del material mediante la adición de un oligómero de ácido láctico (OLA) como agente plastificante y se obtuvo que a mayor cantidad de plastificante la ductilidad del PLA incrementaba. Adicionalmente, con el fin de enfocar el material al uso en el sector de envase y embalaje, se buscó mejorar sus propiedades barrera mediante la incorporación de nanomateriales, concretamente nanotubos de haloisita (HNTs). En el caso del PBS, si bien es un material biodegradable, su obtención aún depende de fuentes petroquímicas total o parcialmente, además que su producción implica un alto costo, por tanto, es importante la búsqueda de alternativas que permitan combinarlo con recursos naturales, para lograr un material menos costoso y más respetuoso con el medio ambiente. Es por ello que se consideró el uso de harina de cáscara de pistacho (SPF) como carga natural. Una última fase de la tesis consistió en el aprovechamiento de los residuos agroindustriales, mediante la extracción de algunos de sus biopolímeros, entre ellos proteínas, lignina y nanocristales de celulosa (CNC), los cuales luego fueron combinados, con la finalidad de obtener películas para su posible uso en el sector envase y embalaje. La lignina y los CNC fueron obtenidos a partir de las piñas de pino y utilizados como materiales de refuerzo para la matriz de proteína procedente del haba. La incorporación de dichos compuestos en la película de proteína dio lugar a un incremento en las propiedades mecánicas en términos de módulo de Young y resistencia a la tracción, además tuvo repercusión en las propiedades barrera, reduciendo la permeabilidad al vapor de agua y al oxígeno. En las muestras con CNC se observó un incremento en la hidrofobicidad de las películas obtenidas, relacionado también con la disminución en el contenido de humedad y la solubilidad reportados. Por tanto, de manera general se puede decir que con el trabajo desarrollado se pudieron obtener materiales biopoliméricos con características prometedoras para su aplicación en el sector envase y embalaje, planteando con ello opciones al uso de materiales poliméricos derivados del petróleo. / [CAT] Aquesta tesi doctoral va tindre com a objectiu principal l'estudi, desenvolupament i caracterització de nous materials polimèrics mitjançant l'ús de diferents matrius polimèriques d'origen natural i biodegradables, així com també d'additius naturals i residus agroindustrials, tot això amb la finalitat d'obtindre biopolímers útils en el sector envase i embalatge. Una de les matrius seleccionades per al seu ús va ser el bio-poli(etilé) d'alta densitat (bio-HDPE). El bio-HDPE és un material que es pot obtindre a partir de fonts naturals renovables. No obstant això, no és susceptible de biodegradació, és per això que es va plantejar l'addició de càrregues i additius naturals a la matriu polimèrica, a més de la possibilitat de proporcionar-li al polímer noves característiques i propietats gràcies als principis actius (fenols, flavonoides, etc.) que posseeixen en la seua estructura. Les càrregues utilitzades van ser d'una banda farina de pell de caqui (PPF) i, per un altre, lignina Kraft (KL). Tenint en consideració la baixa compatibilitat que existeix entre la matriu polimèrica i les càrregues naturals degut bàsicament a la seua inherent hidrofobicitat i hidrofilicitat, respectivament, es va proposar l'ús de diferents tècniques de compatibilització. Addicionalment, tenint en consideració que les càrregues d'origen natural tenen diferents principis actius en la seua estructura, alguns d'ells amb capacitat antioxidant, es va analitzar el seu efecte en les propietats tèrmiques de les mostres mostres amb (PPF). L'estudi va continuar amb la utilització de polièsters com el poli(àcid làctic) (PLA) i poli(butilén succinat) (PBS). En el cas del PLA es va buscar millorar la fragilitat pròpia del material mitjançant l'addició d'un oligòmer d'àcid làctic (ONA) com a agent plastificant i es va obtindre que a major quantitat de plastificant la ductilitat del PLA incrementava. Addicionalment, amb la fi que enfocar el material a l'ús en el sector d'envàs i embalatge, es va buscar millorar les seues propietats barrera mitjançant la incorporació de nanomaterials, concretament nanotubs d'haloisita (HNTs). En el cas del PBS, si bé és un material biodegradable, la seua obtenció encara depén de fonts petroquímiques totalment o parcialment, a més que la seua producció implica un alt cost, per tant, és important la cerca d'alternatives que permeten combinar-lo amb recursos naturals, per a aconseguir un material menys costós i més respectuós amb el medi ambient. És per això que es va considerar l'ús de farina de corfa de pistatxo (SPF) com a càrrega natural. Una última fase de la tesi va consistir en l'aprofitament dels residus agroindustrials, mitjançant l'extracció d'alguns dels seus biopolímers, entre ells proteïnes, lignina i nanocristals de cel·lulosa (CNC), els quals després van ser combinats, amb la finalitat d'obtindre pel·lícules per al seu possible ús en el sector envase i embalatge. La lignina i els CNC van ser obtinguts a partir de les pinyes de pi i utilitzats com a materials de reforç per a la matriu de proteïna procedent de la fava. La incorporació d'aquests compostos en la pel·lícula de proteïna va donar lloc a un increment en les propietats mecàniques en termes de mòdul de Young i resistència a la tracció, a més va tindre repercussió en les propietats barrera, reduint la permeabilitat al vapor d'aigua i a l'oxigen. En les mostres amb CNC es va observar un increment en la hidrofobicitat de les pel·lícules obtingudes, relacionat també amb la disminució en el contingut d'humitat i la solubilitat reportats. Per tant, de manera general es pot dir que amb el treball desenvolupat es van poder obtindre materials biopolimerics amb característiques prometedores per a la seua aplicació en el sector envase i embalatge, plantejant amb això opcions a l'ús de materials polimèrics derivats del petroli. / [EN] The main objective of this doctoral thesis was the study, development, and characterization of new polymeric materials using different polymeric matrices of natural origin and biodegradables, as well as natural additives and agro-industrial wastes, all with the aim of obtaining biopolymers useful in the packaging sector. One of the matrices selected for use was high-density bio-poly(ethylene) (bio-HDPE). Bio-HDPE is a material that can be obtained from natural renewable sources. However, it is not susceptible to biodegradation, which is why the addition of fillers and natural additives to the polymeric matrix was proposed. All of this with the purpose of obtaining new materials in which the use of these fillers allows a decrease in the amount of polymeric matrix required. In addition to the possibility of providing the polymer with new characteristics and properties thanks to the active principles (phenols, flavonoids, etc.) contained in its structure. The fillers used were persimmon peel flour (PPF) and Kraft lignin (KL). Considering the low compatibility between the polymeric matrix and the natural fillers, basically due to their inherent hydrophobicity and hydrophilicity, respectively, the use of different compatibilization techniques was proposed. In addition, taking into consideration that the fillers of natural origin have different active principles in their structure, some of them with antioxidant capacity, their effect on the thermal properties of the samples with (PPF) was analyzed. The study continued with the use of polyesters such as poly(lactic acid) (PLA) and poly(butylene succinate) (PBS). In the case of PLA, the aim was to improve the fragility of the material by adding a lactic acid oligomer (OLA) as a plasticizing agent. It was found that the greater the amount of plasticizer, the higher the ductility of PLA. Additionally, in order to focus the material for use in the packaging sector, it was sought to improve its barrier properties by incorporating nanomaterials, specifically halloysite nanotubes (HNTs). In the case of PBS, although it is a biodegradable material, its obtention still depends totally or partially on petrochemical sources, and its production implies a high cost; therefore, it is crucial to look for alternatives that allow combining it with natural resources, in order to achieve a less expensive and more environmentally friendly material. For this reason, pistachio shell flour (SPF) was considered as a natural filler. A final phase of the thesis consisted of using natural resources and agro-industrial wastes by extracting some of their biopolymers, including proteins, lignin, and cellulose nanocrystals (CNC), which were then combined in order to obtain films for possible use in the packaging sector. Lignin and CNCs were obtained from pine cones and used as reinforcing materials for the protein matrix obtained from faba beans. Incorporating these compounds in the protein film resulted increased mechanical properties in terms of Young's modulus and tensile strength, and also impacted on the barrier properties, reducing the permeability to water vapor and oxygen. In the CNC samples, an increase in the film's hydrophobicity was observed, which is also related to the decrease in moisture content and solubility reported. Therefore, in general, it is possible to say that with the work developed, it was possible to obtain biopolymeric materials with promising characteristics for their application in the packaging sector, thus offering options for the use of petroleum-derived polymeric materials. / This research is a part of the grant PID2020-116496RB-C22 funded by MICINN/AEI/10.13039/501100011033, and the projects AICO/2021/025 and CIGE/2021/094 funded by Generalitat Valenciana-GVA. Funding for open access charge: Universitat Politècnica de València. The authors want to thank the Spanish Ministry of Science and Innovation, gthe Ministry of Science and Innovation (MICINN) [MAT2017-84909-C2-2-R]. for funding this research. S. Rojas-Lema is a recipient of a Santiago Grisolia grant from Generalitat Valenciana (GVA) (GRISOLIAP/2019/132). / Rojas Lema, SP. (2022). Desarrollo y optimización de nuevas formulaciones de biopolímeros con principios activos para aplicaciones en el sector envase-embalaje [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/191458 / Compendio