[pt] O presente trabalho apresenta um estudo preliminar sobre a síntese de membranas macroporosas de óxido de magnésio, com uma faixa de porosidade estreita e homogênea, mediante uma técnica reprodutível e visando sua aplicação futura na separação de substâncias gasosas impossíveis de serem separadas por métodos convencionais. As membranas foram criadas a partir da sinterização das respetivas nanopartículas obtidas pelo método sol-gel/nano matriz, usando nitrato de magnésio como precursor principal e álcool polivinílico, PVA, como matriz das nanoestruturas. Foram avaliados diferentes parâmetros de pressão e temperatura de sinterização. As amostras obtidas foram analisadas por MEV, DRX, BET e Porosimetria por Intrusão de Mercúrio (PIM). Os resultados mostram que o material obtido apresenta tamanho de partículas uniforme, confirmando assim a sinterização. O tamanho de cristalito médio foi de 160nm, sendo que o tamanho médio de grãos foi de 450nm; os materiais que apresentaram melhores propriedades foram aqueles sinterizados a 1000 e 1100 graus Celsius com pressão de 173MPa, e a 1000 graus Celsius com 260MPa. A macroporosidade obtida se encontra numa faixa muito perto do limite com a mesoporosidade, sendo que quase 97 por cento dos macroporos estão entre 50 e 150nm de raio. Os resultados indicam que a técnica foi reprodutível e a faixa de poros é razoavelmente estreita, o que permitirá aplicar a membrana na separação de substâncias específicas. / [en] This work present a preliminary study on the synthesis of macroporous membranes of magnesium oxide with a homogeneous and a narrow range of porosity obtained by a reproducible technique, which aims their future application in the separation of gaseous substances impossible to separate by conventional techniques. The membranes were obtained by the sintering of the respective nanoparticles which were obtained by the sol-gel/nanotemplate technique, using a magnesium nitrate as the main precursor and polyvinyl alcohol, PVA, as a template of the nanostructures. Pressure and Temperature were the sintering parameters evaluated in the present research. The samples obtained were analyzed by SEM, XRD, BET, and Intrusion Mercury Porosimetry (IMP). The results show uniformity in the particles size of the material, confirming the sintering process. The average crystallite size was 160nm, and the average grain size was 450nm, the samples showing better properties were those sintered at 1000 and 1100 Celsius degrees at a pressure of 173MPa, and 1000 Celsius degrees at 260MPa. The range macroporosity obtained limit with the mesoporosity, nearly 97 per cent of the macropores is between 50 and 150nm radius. The results indicate that the technique is reproducible and the pores range is reasonably small, this will allow to apply the membrane in the separation of certain substances.

Orientador: Clarissa de Almeida Olivati / Banca: Maria Luz Rodríguez Méndez / Banca: Marystela Ferreira / Banca: Henrique de Santana / Banca: Fernando Josepetti Fonseca / Resumo: A detecção de substâncias em sistemas liquidos diluídos é um desafio para diversas áreas, seja para o diagnóstico de doenças ou para identificação de substâncias nocivas, drogas ou moléculas de interesse. A língua eletrônica, neste caso, sensores baseados em filmes finos (material quimiosssensível) e espectroscopia de impedância, oferece um grande potencial para detecções ultrassensíveis, assim como a técnica SERS. Nesta tese foi estudada a influência da arquitetura molecular dos filmes finos que compõem os sensores (língua eletrônica) na detecção de um analito alvo, a dopamina. Três diferentes moléculas foram utilizadas como material quimiossensível: dois derivados de perileno tetracarboxílico diimido (PTCD-COOH e PTCD-NH2) e uma ftalocianina metálica (FePc). A técnica SERS foi utilizada para investigar a interação entre a dopamina e o filme fino, por sua alta sensibilidade e especificidade molecular. Para isso foram fabricados filmes finos utilizando diferentes técnicas de processamento: PVD, LbL, LB. Esses filmes foram caracterizados por diferentes técnicas, com as quais se pode identificar a obtenção das diferentes arquiteturas moleculares. Esses filmes foram aplicados na detecção de dopamina utilizando espectroscopia de impedância e os resultados confirmaram que o desempenho das unidades sensoriais formadas por tais filmes é influenciado pela arquitetura molecular do filme. O melhor desempenho foi observado para a FePc processada na forma de filme LB. As análises de SERS identificaram a interação entre FePc e dopamina e confirmaram que a melhor arquitetura molecular para tal interação é a obtida no filme LB / Abstract: The detection of substances in liquid diluted systems is a challenge to variuos areas, either for disease diagnosis or to identify hazardous substances, drugs or molecules of internet. The electronic tongue, in this case, sensors based on thin films (chemo-sensitive material) and impedance spectroscopy offers great potential for ultra-sensitive detections as well as the SERS technique. In this thesis it was studied the influence of the molecular architecture of the thin films that comprise the sensors (electronic tongue) in the detection of a target analyte, the dopamine. Three different molecules were used as chemo-sensitive materials: two perylene tetracarboxylic diimide derivatives (PTCD-COOH and PTCD-NH2) and a metal phthalocyanine (FePc). SERS technique was used to investigate the interaction between dopamine and thin film due to its great sensitivity and molecular specificity. For that, thin films were fabricated using different processing techniques: PVD, LbL and LB. These films were characterized by different techniques, and with that it could be identified the different molecular architectures obtained. These films were used for dapamine detection using impedance spectroscopy and the results confirmed that the sensing units performance is influenced by the molecular architecture. The best performance was observed for the FePc processed in the form of LB film. The SERS analysis identified the interaction between dopamine and FePc and confirmed that the best architecture to promete the molecular interaction is obtained in the LB film / Doutor

O electrospinning (deposição eletrostática) representa um método simples e conveniente para preparar bras poliméricas e bras cerâmicas com interiores sólidos ou ocos, excepcionalmente longos em comprimento, uniformes no diâmetro, variando no intervalo de dezenas de nanômetros a vários micrômetros, com diversicadas composições. Apesar da potencialidade e versatilidade da Microscopia Eletrônica de Varredura existe um grande problema de caracterizar nanobras, já que este processo não é feito automaticamente. Este trabalho apresenta uma nova metodologia para extração automática de medidas em imagens SEM, como uma alternativa eciente em relação aos softwares semi-automáticos propostos na literatura. A metodologia proposta envolve o processamento das imagens SEM usando Morfologia Matemática e os resultados obtidos são discutidos e comparados àqueles processados por Redes Neurais Celulares e pelo método de Otsu. Imagens coletadas do microscópio foram analisadas por técnicas de processamento de imagens para determinação do diâmetro das nanobras. Os resultados mostraram boa concordância entre as metodologias estudadas e o método padrão-ouro indicando que os mesmos podem substituí-lo para constituir uma alternativa automática na caracterização de nanobras. / The electrospinning technique represents a simple and convenient process to provide polymers and ceramics bers with both solid and hollow interiors that are exceptionally long in length, uniform in diameter, varying within the interval of few nanometers to several microns, and diversied in composition. Despite the versatility and potencially the scanning electron microscopy (SEM) there is a serious problem to characterize nanobers, as it is not made automatically. This work presents novel methodology software for automatic measurement in SEM images, as an eficient alternative in comparison with semi-automatic softwares proposed in literature. The proposed methodology involves the image processing SEM using Mathematical Morphology and the obtained results are argued and compared with those processing for Celullar Neural Network and Otsu method. The microscope images were assessed and analysed by imagery processing techniques to determinate diameters of nanobers. The results has shown good agreement between the investigated and gold standard methods suggesting that the same ones can substitute it to constitute an automatic alternative in the nanobers characterization.

O objetivo principal desta tese foi desenvolver dispositivos microfluídicos do tipo língua eletrônica baseada em espectroscopia de impedância para análise de líquidos complexos. Dois tipos de língua eletrônica foram desenvolvidos. O primeiro com unidades sensoriais fabricadas com eletrodos interdigitados de ouro sobre vidro, selados com microcanal de PDMS, e recobertos com filmes automontados de polímeros condutores, materiais orgânicos e semicondutores. Essa língua eletrônica foi usada para diferenciar os sabores básicos, representados por soluções aquosas de NaCl (salgado), sacarose (doce), cafeína (amargo), HCl (azedo) e glutamato monosódico (umami), distinguir diferentes tipos de cafés, e detectar a presença de gliadina em soluções e alimentos. A distinção foi possível processando-se os dados de magnitude da capacitância com técnicas de projeção multidimensional IDMAP (Interactive Document Map) e análise de componentes principais (PCA). O segundo tipo de língua foi produzido com eletrodos interdigitados de carbono impressos sobre papel com canal hidrofílico e barreiras hidrofóbicas também impresso, modificado com hidrogel funcionalizado com ácido fenil-borônico (PBA) ou polilíquido iônico (PIL). Com dados de capacitância tratados com PCA e IDMAP, a língua foi usada para distinguir soluções dos açúcares glicose, frutose e sacarose, em diferentes concentrações, e diferentes marcas de suco de maçã. Nesta última língua, empregou-se a capacidade de intumescimento de hidrogéis contendo PBA na presença de açúcares, principalmente frutose, que também foi explorada na confecção de sensores com eletrodos de papel que puderam detectar concentrações baixas de glicose, próximas às encontrados no suor humano. Com a tecnologia de sensores em papel e microfluídica, podem-se conceber aplicações futuras, de baixo custo, em sensores na forma de emplastro para monitorar o nível de glicose no suor humano de maneira não invasiva e língua eletrônica para verificar a presença de glúten em alimentos. / The main aim of this thesis was to develop microfluidic devices of electronic tongue (e-tongue) type based on impedance spectroscopy to analyze complex liquids. Two types of e-tongue were developed. The first had sensing units fabricated with gold interdigitated electrodes onto glass with a microchannel sealed with PDMS and coated with layer-by-layer films of conducting polymers, organic and semiconductors. This e-tongue was used to distinguish the basic tastes, represented by aqueous solutions of NaCl (salty), sucrose (sweet), caffeine (bitter), HCl (sour) and monosodium glutamate (umami), to distinguish different types of coffees, and detect the presence of gliadin in solutions and food. The distinction was made possible by processing the capacitance data with the multidimensional projection techniques IDMAP (Interactive Document Map) and principal component analysis (PCA). The second type of e-tongue was produced with carbon interdigitated electrodes printed on paper with a hydrophilic channel with hydrophobic barriers, also printed, modified with functionalized hydrogel with phenylboronic acid (PBA) or poly(ionic liquid) (PIL). With capacitance data treated with PCA and IDMAP, the e-tongue was used to distinguish solutions at various concentrations of glucose, fructose and sucrose, in addition to different brands of apple juice. In this latter e-tongue, use was made of the ability of the hydrogel containing PBA to swell in the presence of sugars, mainly fructose, which was exploited in producing sensors with paper electrodes that could detect low concentrations of glucose, close to the values found in human sweat. With the technology of paper-based sensors and microfluidics, one may envisage future low cost applications, including patch sensors to monitor glucose in human sweat in a non-invasive manner and e-tongues to determine the presence of gluten in food.

Este trabalho descreve os resultados do estudo de materiais como óxido de manganês, nanotubos de carbono e feltro de carbono (puro e recoberto com nanotubos ou polianilina-Pani), assim como do desenvolvimento de dispositivos. Os dispositivos estudados estão relacionados a sensores de pH, utilizando esses materiais como membranas seletivas de H+ . Essas membranas funcionam como parte de dispositivos denominados EGFETs, cujo princípio de funcionamento é semelhante ao ISFET. Inicialmente utilizamos o óxido de manganês produzido através do método hidrotérmico com posterior fabricação de filmes finos desse material através da técnica de spray-pyrolysis. Esses filmes foram depositados variando a temperatura de deposição, a concentração da solução e o tipo de superfície do substrato de vidro, com o objetivo de investigar a resposta elétrica do EGFET em função da concentração de íons de H+ . As melhores sensibilidades foram de 50,1 mV/pH e 75 mV/pH no filmes produzidos no substrato de vidro rugoso e vidro liso, respectivamente, com 2g/l de concentração e temperatura de 80o C em ambos os filmes. Num segundo momento, trabalhamos com a produção de nanotubos de carbono e posterior fabricação de filmes finos também pela técnica de spray-pyrolysis, tendo como parâmetros, os mesmos utilizados na primeira parte. Os filmes finos que melhor responderam foram aqueles produzidos a 80o C no vidro rugoso e 100o C no vidro liso, com sensibilidades de 51,6 mV/pH e 53,1 mV/pH, respectivamente, ambos com 3g/l de concentração. Finalmente, utilizamos os feltros de carbono (FC) como membrana seletiva e também como substrato para os nanotubos de carbono (NTC) e a polianilina (Pani). Como membrana, os feltros tiveram uma sensibilidade de 65,47 mV/pH. NTC purificados e não purificados foram também depositados utilizando FC como substrato. NTC não purificados apresentaram pior resposta, enquanto que a parte que foi purificada teve um ligeiro aumento na sensibilidade, sendo de 67,7 mV/pH. Houve ainda o recobrimento dos FC e dos FC/NTC com a Pani. As membranas que contém Pani, são mais estáveis do que as outras amostras, sendo que a Pani no estado deprotonado tem melhor sensibilidade e estabilidade do a Pani no estado protonado. A melhor sensibilidade obtida com a participação da Pani foi de 46,4 mV/pH, que mesmo assim não supera a das demais amostras. Esses materiais se mostram como potenciais para uso de sensores de pH e posteriormente para uso como biossensores. / This work presents the results related to the study of materials such as manganese oxide, carbon nanotubes and carbon felt (pure and with deposition of nanotubes and polyaniline-Pani). The development of devices related to pH sensors is also presented. The materials are used as H+ selective membranes in sensors based on the EGFET configuration, almost similar to the ISFET. We produced manganese oxide by the hydrothermal method with subsequent deposition of thin films using spray pyrolysis. We varied the deposition temperature, concentration of solution and glass substrates surface with the aim of studying the electrical response of the EGFET as a function of the concentration of H+ ions. The best sensitivities were 50.1 mV/pH and 75 mV/pH for films grown on rough and flat substrates, respectively, with a concentration of 2g/l and substrate temperature of 80o C for both films. In the sequence, carbon nanotubes were investigated with the production of thin films also using the spray pyrolysis technique with the same deposition parameters. Films produced at 80o C on rough substrates and at 100o C on flat substrates presented sensitivities of 51.6 mV/pH and 53.1 mV/pH, respectively. Both were produced with a concentration of 3g/l. Finally, carbon felts (FC) were used as selective membranes and also as substrates for the deposition of NTC and Pani. As single membrane FC presented a sensitivity of 65.47 mV/pH. Purified and non-purified NTC were deposited on FC. Non-purified NTC presented the worst response, while purified NTC presented an increase in sensitivity to about 67.7 mV/pH. Pani was then deposited over FC and FC/NTC. Membranes that contain Pani were more stable than other samples. Pani was used either protonated or deprotonated. Deprotonated samples presented a better response. The best response with Pani was about 46.4 mV/pH, which is not as good as the one corresponding to other samples. These materials are promising candidates for a future use as H+ sensors, and also as biosensors.

O objetivo do presente trabalho foi desenvolver novos materiais magnéticos para ímãs de alta performance. Duas classes de materiais foram estudadas: materiais a base de (Nd,Sm)5(Fe,MT)17, onde MT é um metal de transição, e materiais nanocristalinos a base de (Nd,Pr)FeB com adições de TiC. As ligas (Nd,Sm)5(Fe,MT)17 foram preparadas por fusão em forno de arco e posteriormente foram tratadas termicamente por longos períodos (no mínimo 30 dias). Tentamos melhorar as propriedades magnéticas por meio de substituições químicas (Ti, Co, Mn, etc.) e/ou por introdução intersticial de deutério ou nitrogênio. As amostras foram caracterizadas via análise termomagnética (TMA), magnetometria de baixas temperaturas, difração de raios X e de nêutrons, e espectroscopia Mössbauer. Os principais resultados foram: a) aumento de Tc de até 70 º C; b) localização dos átomos de deutério na redecristalina. Ligas de (Nd,Pr) com adição de TiC foram preparadas por fusão de arco, sendo processadas via "melt spinning" e passando por tratamentos térmicos variados. Os promissores resultados na literatura para Nd2Fe14B+TiC foram obtidos também para Pr2Fe14B + TiC, mas não para os sistemas compostos pela fase φ e Fe3B com TiC. Porém, bons resultados foram obtidos em sistemas compostos pelas fases φ e α–Fe, com aumento de até 30% nos valores de campo coercivo Hc e aumentos de até 15% de (BH)max. / The aim of the present work was to develop new improved magnetic materials suitable for permanent magnets. Two kinds of materials were studied: (Nd,Sm)5(Fe,MT)17 based materials, were MT is a transition metal and, (Nd,Pr)FeB nanocrystalline materials (exchange spring magnets) with TiC additions. The 5:17 alloys were melted in an arc melting furnace followed by a long annealing (at least 30 days). We tried to improve the magnetic properties by means of chemical substitutions (Ti, Co, Mn, etc.) and/or by addition of interstitial atoms of deuterium or nitrogen. The samples were characterized by means of thermomagnetic analysis (TMA), low temperature magnetometry, X ray and neutron diffraction, and Mössbauer spectroscopy. The main results were: a) increase of Tc temperature (up to 70 ºC) and; b) determination of interstitial sites for deuterium. (Nd,Pr)FeB alloys with TiC additions were melted in an arc melting furnace, being processed in a melt spinner system. After the samples were heat treated at different temperatures. The promissing literature results for Nd2Fe14B+TiC were also obtained for Pr2Fe14B + TiC, but not for systems composed by Pr2Fe14B and Fe3B phases with TiC additions. However, good results were obtained in systems composed by Pr2Fe14B and α-Fe with TiC additions, with 30% increase on coercive field values Hc, and 15% increase on (BH)max.

A pele desempenha um importante papel na homeostasia e é uma via muito utilizada na administração de fármacos. O envelhecimento compromete sua função protetora e contribui para o aparecimento de sintomas como a rugosidade, flacidez, secura, prurido, hiperpigmentação dificuldade de cicatrização e a incidência de melanomas. Os raios UV são a principal causa do envelhecimento devido à geração de espécies reativas de oxigênio (ROS) e peroxidação lipídica. Os danos causados pelos ROS podem ser mitigados pelo uso de antioxidantes tópicos como a curcumina e timol (TML). No entanto, a baixa permeabilidade e estabilidade são fatores limitantes para sua aplicação. Para superar esses desafios, ECUR e TML podem ser encapsulados em nanopartículas, como os carreadores lipídicos nanoestruturado (CLN). Assim, os objetivos desse projeto foi desenvolver um CLN estável com manteiga Illipê, óleo de calêndula e TPGS para co-encapsular ECUR e TML e incorporação em uma formulação tópica. O padrão analítico dos curcuminóides foi isolado de amostra comercial, identificado por LC-MS e RMN e a metodologia analítica para quantificação CUR e TML foi validada. Os CLNs foram produzidos por emulsão quente e sonicação e otimizados utilizando a ferramenta de DoE Box-Behnken. Foram caracterizados em relação às propriedades físicas, citotoxicidade em cálulas HaCaT e atividade antioxidante. O CLN otimizado apresentou tamanho em torno de 130 nm, índice de polidispersão abaixo de 0,200 e potencial zeta negativo. A eficiência de encapsulação foi acima de 97% tanto para TML quanto CUR. CLN com e sem ativos demonstrou baixo índice de recristalização e forma esférica caracterização por DSC e AFM e não foram citotóxicos para células HaCaT, mostrando viabilidade celular superior a 80% na concentração 1,48x1012 partículas/ml, correspondente a 0,8 ?g/ml de TML/CUR co-encapsulados. Além disso, TML/CUR livre e co-encapsulado mostrou alta atividade antioxidante em ensaios in vitro para inibição de xantina oxidade e auto-oxidação do pirrogalol, indicando sua potente capacidade de inibição da enzima superóxido dismutase mesmo quando encapsulados. O emulgel tópico foi desenvolvido e apresentou estabilidade física após a incorporação do CLN no teste de estabilidade acelerada. O perfil reológico do emulgel demonstrou característica plástica e reoplexa e se manteve estável com o tempo e sob as variações de temperatura de analise, indicando alta estabilidade física da formulação. O perfil de liberação de ECUR e TML indicou cinética de liberação correspondente ao modelo de Higuchi sem influência da co-encapsulação na liberação da CUR e com liberação mais lenta do TML encapsulado. Os dados de permeação sugerem que os ativos possam permear na pele. A extensão e a intensidade da permeabilidade dos ativos promovida pelo CLN determinarão a aplicabilidade da formulação que poderá ser interessante para o desenvolvimento de um produto cosmético, dermocosmético, ou mesmo para um medicamento transdérmico. Em conclusão, o CLN desenvolvido apresentou características físicas e biológicas interessantes para a aplicação tópica. / Skin plays an important role in homeostasis and it is an important route for drug delivery. Aging compromises its protective function and contributes to the appearance of symptoms such as roughness, sagging, dryness, pruritus, hyperpigmentation, scarring deficient and the incidence of melanomas. UV rays are the main cause of photo-aging due of ROS generation and lipid peroxidation. ROS damage can be mitigated by using topical antioxidants as curcumin and thymol. However, low permeability and physico-chemical stability are disadvantages for its clinical application. To overcome these challenges, ECUR and TML can be encapsulated in nanoparticles such as nanostructured lipid carriers (NLC). This project aimed to develop a stable NLC composed by Illipê butter, calendula oil and TPGS to co-encapsulate ECUR and TML, followed by the NLC incorporation into a cosmetic formulation. Curcuminoid\'s analytical standard was isolated from commercial sample, identified by LC-MS and NMR, and the analytical methodology for quantification CUR and TML was validated. NLCs were produced by sonication emulsification method and their development was designed by Box-Behnken DoE and characterized in relation to physical properties, HaCaT cell cytotoxicity and antioxidant activity. Optimized NLC with size around 130 nm, polydispersity index (PdI) below 0.200 and negative zeta potential was obtained. The encapsulation efficiency (EE%) was above 97% for both TML and CUR. Empty and co-encapsulated NLC showed in DSC and AFM characterization low recrystallization index and spherical shapes and were not cytotoxic for HaCaT cells, showing cell viability over 80% at the maximum concentration evaluated (1.48x1012 particles / ml, wich corresponds to 0.8 ?g / ml co-encapsulated TML / CUR). Furthermore, free and co-encapsulated TML / CUR showed high antioxidant activity in in vitro assays due inhibition of xanthine oxidation and pyrogallol autoxidation, indicating their potent superoxide dismutase inhibition even when co-encapsulated. The cosmetic emulgel was developed and physically stable after NLC incorporation in accelerated stability. Emulgel rheological profile showed a plastic and rheopexy characteristic, which remained storage stability. The rheological profile did not change due variations in the temperature analysis, indicating good formulation physical stability and cosmetic acceptability. The release profile of ECUR/TML release kinetics corresponded to the Higuchi model without influence of co-encapsulation with slower release of the encapsulated TML. Permeation data suggest that the active substances may permeate deep into skin. The actives permeability extent and intensity promoted by CLN will determine the applicability of the formulation that can be interest for the development of a cosmetic, dermocosmetic product or even for a transdermal drug. In conclusion, the developed CLN presented interesting physical and biological characteristics for topical application.

Neste trabalho determinamos o módulo elástico de filmes finos metálicos nanoestruturados. Os metais estudados, platina, ouro e paládio foram depositados utilizando a técnica de Metal Plasma Immersion Ion Implantation and Deposition. Um novo método foi utilizado para as medidas de módulo elástico, no qual cantiléveres de microscopia de força atômica são uniformemente recobertos com os filmes finos metálicos. Medidas das frequências de ressonância dos cantiléveres foram realizadas antes e depois dos recobrimentos com os filmes. Usando a teoria de vibração de barras, determinamos os valores dos módulos elásticos desses filmes. Obtivemos valores que estão entre 7 e 12% menores do que os respectivos módulos elásticos dos metais na forma de bulk. Um modelo simples em conta o caráter nanoestruturado dos materiais. Caracterizações complementares foram realizadas como : microscopia de tunelamento, difração de raios X e RBS (Rutherfor Backscattering Spectrometry). / In this work we have determined the elastic moduli of nanostructured metallic thin films. The analyzed metals, platinum, gold and palladium, have been deposited using the technique Metal Plasma Immersion Ion Implantation and Deposition. A new method was adopted to determine the elastic moduli, where cantilevers of atomic force microscopy were uniformly coated with thin films. The resonance frequencies of the cantilevers have been measured before and after the films coating. The elastic moduli were finally obtained using the vibration beam theory. The determined elastic constants are smaller than the respective bulk moduli: about 12% for Pt and Au and about 7% for Pd. A simple model is proposed to explain the softening of the elastic moduli taking into account the nanostructured character of the films. Additional characterizations have been done like: scanning tunneling microscopy, X-ray diffraction and RBS (Rutherford Backscattering Spectrometry).

No presente trabalho, investigamos propriedades eletr^onicas, estruturais e de transporte de nanoestruturas do tipo IV e tipo III-V usando c´alculos de primeiros princ´?pios. (I) Como ponto de partida, verificamos sistematicamente a estabilidade do Mn substitucional nas camadas de Ge em uma heteroestrutura de Si/Ge. Estudamos a intera¸c~ao magn´etica Mn-Mn relativa a varia¸c~ao do par^ametro de rede do substrato, indicando uma mudan¸ca na diferen¸ca de energia entre as configura¸c~oes de alto e baixo spin. Para um substrato com par^ametro de rede igual ao do Si, esta diferen¸ca de energia favorece a configura¸c~ao de baixo spin, entretanto com o aumento do par^ametro de rede a configura¸c~ao com alto spin passa a ser a mais est´avel. (II) No estudo de nanofios de Ge, crescidos nas dire¸c~oes [110] e [111], verificamos a depend^encia do gap de energia em rela¸c~ao ao di^ametro do mesmo. Estudamos a reconstru ¸c~ao da superf´?cie (001) para alguns di^ametros de nanofios crescidos na dire¸c~ao [110]. Fizemos um estudo sistem´atico da dopagem de Mn em nanofios de Ge para verificar quais os s´?tios mais est´aveis para a impureza. Investigamos, tamb´em, o acoplamento magn´etico Mn-Mn ao longo da dire¸c~ao de crescimento do fio e radialmente ao mesmo, para diferentes dist^ancias entre os dopantes. (III) A observa¸c~ao de part´?culas de ouro na superf´?cie dos nanofios, vindas da gota de Au utilizada como catalizador no processo de crescimento dos fios, serviu como motiva¸c~ao para o estudo da energia de forma¸c~ao do mesmo em diferentes posi¸c~oes e concentra¸c~oes nos nanofios. Esses resultados possibilitaram-nos o entendimento de como o Au se difunde nos nanofios, se atrav´es da superf´?cie ou pelo interior do fio em situa¸c~oes com maiores e menores concentra¸c~oes do metal. (IV) Verificamos o comportamento da dopagem tipo-n e tipo-p nas propriedades de transporte eletr^onico para as impurezas na regi~ao central e na superf´?cie (001) de nanofios de Ge. Devido a import^ancia da superf´?cie em nanoestruturas, calculamos a varia¸c~ao da transmit^ancia eletr^onica na presen¸ca de liga¸c~oes incompletas conjuntamente com a adsor¸c~ao de uma mol´ecula de OH. (V) Investigamos como o confinamento qu^antico altera o comportamento de defeitos nativos tipo vac^ancias em nanofios de Si. Atrav´es da energia de forma¸c~ao para diferentes s´?tios n~ao equivalentes, verificamos um poss´?vel caminho de migra¸c~ao da vac^ancia para a superf´?cie (001). Calculamos o valor da barreira de migra¸c~ao das regi~oes centrais para a super´?cie (001) do nanofio assim como o valor do U-efetivo que no bulk ´e negativo. (VI) Finalmente, realizamos um estudo sistem´atico de nanofios de materiais III-V (InP e GaAs) e nanopart´?culas de InAs dopadas com Mn. Verificamos as posi¸c~oes de equil´?brio e a possibilidade de uma ordem magn´etica para as impurezas na nanoestrutura. Para as nanopart´?culas, `a medida que o sistema ´e confinado, ocorre uma maior localiza¸c~ao dos estados de buraco e consequentemente uma diminui¸c~ao na diferen¸ca de energia entre as configura¸c~oes com alto e baixo spin, favor´avel ao alto spin. Atrav´es da inser¸c~ao de \"buracos\"podemos aumentar essa diferen¸ca de energia. / In the present work, we investigate electronic, structural and transport properties of semiconductor nanostructures of type IV and III-V using first principles calculations. (I) As a starting point, we verify systematically the stability of substitutional Mn in Ge layers in Si/Ge heterostructures. We study the Mn-Mn magnetic interaction as a function of the lattice parameter of the substrate, and we find that the energy difference between the high and low spin configurations changes as the lattice parameter is modified. Using Si as a substrate, that energy difference favors the low spin configuration, whereas increasing the substrate lattice parameter the high spin configuration becomes more stable. (II) In the study of Ge nanowires, grown along the [110] and [111] directions, we investigate the variation of the energy gap as a function of the nanowire diameter. We study the (001) surface reconstruction for some nanowire diameters grown along the [110] direction. We did a systematic study of Mn doping in the Ge nanowires in order to verify which are the most stable substitutional sites. We also study the Mn-Mn magnetic coupling for their separation parallel to the growth direction as well as perpendicular to it. This study was performed for different distances between the impurities. (III) The gold particles observed in the top surface of the nanowires, a result of the Au droplet used as catalyst in the growth process, was the motivation of the study of the formation energy of Au isolated impurities in different positions and concentrations in the nanowires. These results make it possible to know if the Au atoms will move either along the surface or towards the bulk of the wire. (IV) We verify the behavior of the type-n and type-p doping in the electronic transmission properties for impurities positioned either in the central or in the (001) surface of Ge nanowires. Because of the importance of the surface in nanostructures, we calculate the changes in the electronic transmittance in the presence of a dangling bond and an OH molecule adsorbed in the surface. (V) We investigate how the quantum confinement modifies the behavior of the vacancy native defect in Si nanowires. From the formation energy difference for nonequivalent sites, we verify one possible pathway for the vacancy migration towards the (001) surface, and we calculate the migration barrier from the central region to the nanowire surface. We also calculate the effective-U, and find it to be negative in the bulk region. (VI) Finally, we also made a systematic study of nanowires of type III-V (InP and GaAs) as well as InAs nanoparticles doped with Mn. We study the equilibrium positions and the possibility of a magnetic order for the impurity in these nanostructures. For the nanoparticles, when the system is more confined the hole becomes more localized and, consequently, the energy difference between the high and low spin configuration still favors the high spin but becomes smaller. When we insert holes we can increase this energy difference.

Orientador: Lizandra Maria Zimmermann. / Dissertação (Mestrado em Química) - Programa de Pós-Graduação em Química, Centro de Ciências Exatas e Naturais, Universidade Regional de Blumenau, Blumenau.