Ce travail de thèse est consacré à la mise en forme de nouveaux matériaux carbonés à partir d’un précurseur biosourcé. Les matériaux carbonés tels que les fibres de carbone utilisés dans les composites sont principalement obtenus à partir de précurseurs d’origine pétrosourcée. Ces précurseurs sont onéreux et incompatibles avec une industrie durable. L’utilisation d’un précurseur biosourcé disponible en grande quantité tel que la lignine permet de pallier ces limitations. La structure moléculaire aromatique et la teneur élevée en carbone de la lignine font d’elle un candidat idéal pour l’élaboration de matériau carboné biosourcé. La lignine a pu être transformée en divers matériaux carbonés tels que des nanofibres de carbone, des tresses de nanofibres de carbone, ou encore des objets 3D composites carbonisés. Ces matériaux ont été obtenus à partir de techniques innovantes que sont l’électrofilage et l’impression 3D. Le tressage des nanofibres de carbone ex-lignine a permis d’évaluer les propriétés mécaniques des fibres de carbone. Les propriétés électrochimiques des tresses de nanofibres de carbone ex-lignine sont apparues intéressantes pour une utilisation potentielle en tant que microélectrodes. La microstructure faiblement organisée du carbone issue de la lignine a pu être améliorée. Un traitement thermique de graphitisation ou un ajout de nanocharges carbonées ont contribué à cette amélioration. Les propriétés mécaniques, structurales et de conductivité électrique des nanofibres nanocomposites ont permis de définir l’influence de l’oxyde de graphène sur la lignine. Un effet composite entre ces deux constituants a pu être observé. L’impression 3D d’encres composites à base de lignine et d’oxyde de graphène a pu être rapportée pour la première fois afin d’élaborer des objets 3D carbonisés denses, organisés et conducteurs d’électricité. / This work is devoted to the preparation of new bio-based carbon materials. Carbon materials, such as carbon fibers used in composites, are mainly obtained from a petroleum precursor. These precursors are expensive and not compatible with a sustainable industry. The use of a bio-based precursor available in large quantities such as lignin makes it possible to overcome limitations of petroleum based precursors. The aromatic molecular structure and high carbon content of lignin make it an ideal candidate for the production of bio-based carbon material. Lignin could be transformed into various materials such as carbon nanofibers, twisted carbon nanofibers, or carbonized composite 3D structures. These materials have been obtained from innovative techniques such as electrospinning and 3D printing. Twisting of the lignin-based-carbon nanofibers allowed for measurements of their mechanical strength. The electrochemical properties of the lignin-based twisted carbon nanofibers are interesting for potential microelectrode applications. The low microstructural order of the carbon from the carbonized lignin has been improved. Graphitization treatment or addition of carbon nanofillers contributed to this improvement. The mechanical, structural and electrical properties of nanocomposite carbon nanofibers illustrate the influence of graphene oxide on lignin. A composite effect between these two components has been observed. The 3D printing of composite inks based on lignin and graphene oxide has been reported for the first time in order to elaborate dense, organized and electrically conductive 3D carbonized structures.

Spolu s narastajúcimi nárokmi na kvalitu liečby v oblasti popálenin a plastickej chirurgie existuje možnosť ako uplatniť nové technologické riešenie na liečbu porúch s celkovou stratou kožnej vrstvy. Diplomová práca sa zaoberá prípravou nanoštrukturovaného, dvojvrstvového skafoldu pre využitie v tkánivovom inžinierstve, ktorý nahrádza kožnú časť dermis (dolná porézna vrstva) a bazálnu membránu (horná a tenká nanovlákenná vrstva). Zákaldom dolnej pórovitej vrstvy je kolagén, charakterizovaný v prítomnosti ďalších polysacharidových aditív: chitosan, vápenatá soľ oxidovanej celulózy (CaOC), sodná soľ karboxymetylcelulózy (NaCMC). Zároveň prídavok dopamínu a fibroblastového rastového faktoru (FGF), s cieľom zlepšiť biomechanické vlastnosti, regulovať a podporovať hojenie kože. Tenká nanovlákenná vrstva je zložená zo želatíny, polycaprolaktónu (PCL) a CaOC. Sú navrhnuté dva rôzne mechnizmy prípravy skafoldu, ktoré sa odlišujú sa v prítomnosti sieťovaných a nesieťovaných nanovláken. Skafoldy boli charakterizované z hľadiska biomechanických, štruktúrnych vlastností a in vitro. Vrchná nanovlákenná vrstva poskytuje mechanickú podporu, ktorá je výrazne zvýšená prítomnosťou polydopamínu (PDA). Test botnania poréznej vrstvy skafoldu ukázal na dostatočne veľké póry, umožňujúce filtráciu buniek. Táto botnatosť bola znížená v prítomnosti PDA, ktorý má zároveň významný vplyv na časové predĺženie degrádácie v prítomnosti kolagenázy a lyzozýmu. Spolu s FGF výrazne podporil proliferizáciu a životaschopnosť myších fibroblastov. Nanoštrukturovaný, dvojvrstvový skafold má potenciál pre budúce aplikácie pri hojení rán, kedže sa vyznačuje dobrými mechanickými vlastnosťami a umožňuje bunkám adherovať, proliferovať a formovať extra celulárny matrix.

The aim of this Master’s thesis is to investigate the preparation and structure of nanofibres of inorganic and organic biomaterials. Nanofibres of polycaprolactone, chitosane and their composites with hydroxyapatite particle were prepared by centrifugal force spinning process, which uses centrifugal forces for nanofibres spinning. Designed nanofibres can be used in bone tissue engineering. Experimental activity has started with synthesis of hydroxyapatite nanoparticles and preparation of polymer solutions and composite suspensions at different concentrations. The solutions and the suspensions were characterized by density and viscosity which were changed in dependence on temperature and polymer concentration. The solutions and the suspensions were spun at varying speeds and using two different sizes of collectors. The dependence of spinneret head revolution speed, size of collectors and polymer concentration on nanofibres diameter was studied. Biological activity of polycaprolactone and hydroxyapatite/polycaprolactone nanofibres was tested by means of SBF.

[pt] Atualmente as fontes hídricas estão em constante poluição por despejos de produtos químicos (incluindo metais pesados), biológicos e entre outros. Visto que a celulose pode ser encontrada em árvores e é caracterizada como um homopolímero de alto peso molecular que possui hidroxilas, que se projetam lateralmente, formando estruturas bastante ordenadas que nas regiões menos ordenadas, permite que esses grupos hidroxilas realizem ligações de hidrogênio com outras moléculas polares, podendo absorver grande quantidade de água. Quando se reduz o tamanho das fibras para uma escala nanométrica, caracterizando como nanocelulose que possui uma área superficial maior quando comparada a celulose em seu tamanho de origem. A nanocelulose (CNF) foi obtida por rota química, com os reagentes NaBr, NaClO em pH 10, NaOH, celulose e catalisador TEMPO. A reação ocorre à medida que o pH tende a diminuir, logo, quando o pH se manter constante em 10 a reação finalizou. A CNF obtida possui alta cristalinidade, largura entre 2 e 8nm, potencial zeta entre -30 e -10mV e, um início de degração em 195 graus celsius e energia de ativação de 40,9358 e 45,5978kJ/mol. Dada tais características, água contaminada com metais dissolvidos como magnésio, cobalto e mercúrio foram colocadas em contato com a CNF, durante 3h com uma redução de mais de 90 porcento da concentração, além disso, uma pequena curva de adsorção do cobalto foi plotada analisando a adsorção ao longo de 12h. Portanto, conclui-se que a CNF pode ser utilizada para adsorção de tais metais. / [en] Actually water sources are constantly polluted by chemicals (including heavy metals), biologicals and others. Since a cellulose can be found in plants and is characterized as a high molecular weight, homopolymer and has hydroxyls that are out of surface, forming well-ordered structures, that in the less orderly regions, it allows these hydroxyl groups to perform hydrogen bonding with other molecules polars, affording absorb a large amount of water and other polar molecule. When reducing size of the fibers to a nanometer scale, it is called as nanocellulose, has a larger surface area when compared to the cellulose in original size. Nanocellulose (CNF) was obtained by the chemical route with NaBr, NaClO at pH 10, NaOH, cellulose and TEMPO catalyzer. The reaction occurs as the pH decreases, so when the pH keeps constant at 10 the reaction ends. CNF has high crystallinity, width between 2 and 8nm and potential zeta between -30 and -10mV and, mass loss starts at 195 celsius degrees with activation energy 40,9358 e 45,5978kJ/mol. Given these technical features, water contaminated with dissolved metals, such as magnesium, cobalt and mercury, were placed in contact with the CNF for 3h observing more 90 percent reduction of the concentration, besides, a small cobalt adsorption curve was plotted, by analyzing adsorption over 12h. Therefore, conclude that CNF can be used for adsorption of these metals.

L'électrofilature est un procédé de fabrication utilisant l'énergie électrique pour transformer une solution à base de polymère en fibres d'un diamètre nanométrique. La variation des paramètres expérimentaux est utilisée pour optimiser le diamètre des fibres de polymère et l'ajout de précurseurs métalliques dans la solution permet d'obtenir des fibres de céramique après calcination. Durant ce projet, les montages expérimentaux pour l'électrofilature de fibres de polymère, de céramique et de céramique magnétique ont été fabriqués. Des fibres de polyoxyde d'éthylène (POE) ont été produites et leur diamètre optimisé en modifiant les paramètres expérimentaux. Des fibres d'alumine (AI₂O₃) ont été produites en calcinant des fibres de poly vinyl pyrrolidone (PVP) et d'aluminium 2,4 pentanedionate (C₁₅H₂₁AIO₆). Enfin, des fibres de ferrure de nickel (NiFe₂O₄) et de cobalt (CoFe₂O₄) démontrant des caractéristiques superparamagnétiques ont été produites avec la même méthode de calcination. Les différents échantillons ont été analysés par microscopie électronique par balayage et spectroscopic dispersive en énergie.

Ce travail a permis de démontrer que l’électrofilage, ainsi que l’électronébulisation, sont des méthodes faciles et efficaces de préparation de complexes entre des polymères et des petites molécules. En effet, la plupart des méthodes de préparation de complexes donnent des mélanges inhomogènes à cause de la cristallisation cinétiquement favorisée des petites molécules. Or, un mélange inhomogène peut être très difficile à caractériser. Dans ce travail, l’électrofilage a été utilisé pour la première fois avec succès pour obtenir des nanofils de complexe entre le poly(oxyde d’éthylène) (PEO) et le NaSCN (PEO-NaSCN) ainsi qu’entre le PEO et l’hydroquinone. L’électronébulisation a été utilisée pour obtenir du complexe entre la polycaprolactone (PCL) et l’urée. L’électrofilage n’était pas possible pour le système PCL-urée parce que la solubilité n’était pas suffisante pour atteindre la viscosité minimale requise pour l’électrofilage. L’électronébulisation peut donc complémenter l’électrofilage et rendre la technique applicable à encore plus de systèmes. Les systèmes ont été caractérisés par spectroscopie infrarouge (FT-IR), par diffraction de rayons X (XRD), par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) et par microscopies optique et électronique à balayage. / This work has allowed to show that electrospinning, as well as electrospraying, are easy and efficient methods for preparing complexes between polymers and small molecules. Most complex preparation methods yield inhomogeneous mixtures because of the kinetically favoured crystallization of small molecules. An inhomogeneous mixture can be very difficult to characterize. In this work, electrospinning was used for the first time to obtain nanofibres of complexes between poly(ethylene oxide) (PEO) and NaSCN (PEO-NaSCN) as well as between PEO and hydroquinone. Electrospraying was used to obtain a complex between polycaprolactone (PCL) and urea. Electrospinning was not possible for the PCL-urea system because the solubility was not sufficient to attain the minimal viscosity required for electrospinning. Electrospraying can thus be used as a complementary technique to electrospinning, making this approach applicable to a much wider range of systems. The systems were characterized by infrared spectroscopy (FT-IR), X-ray diffraction (XRD), differential scanning calorimetry (DSC) and microscopy (optical and scanning electronic microscopy).

L’absence de croissance en monocouche des cellules endothéliales sur la paroi des prothèses vasculaires est une des causes d’échec de leur implantation chez l’humain. Des études précédentes ont montré que le recouvrement de ces prothèses par un échafaudage de nanofibres d’acide polylactique (PLA), fabriqué par un système de filage par jet d’air innovant, peut être utilisé pour promouvoir la croissance des cellules endothéliales de façon adéquate. Ainsi, le caractère dégradable d’un matériau comme le PLA permettrait son remplacement graduel par la matrice extra-cellulaire produite par les cellules. D’autre part, la réussite d’une transition entre les nanofibres dégradables et la matrice extra-cellulaire nécessite un remplacement contrôlé et approprié. Or, la dégradation des nanofibres de PLA, dépendant de ses séquences stéréochimiques, est généralement trop longue et peut induire une cytotoxicité relative pendant sa dégradation. Dans ce contexte, les études de cette thèse ont pour objectifs de mieux comprendre la formation des fibres lors du filage, d’optimiser la fabrication des échafaudages permettant ainsi la création de nanofibres d’autres polymères, puis, de concevoir des nanofibres provenant d’un polymère mieux adapté à nos besoins, d’évaluer leur mécanisme de dégradation et sa cytotoxicité durant sa dégradation. Les travaux d’optimisation du système de filage ont démontré que la concentration avec un effet prépondérant. Ainsi, la mesure de la viscosité permet de trouver les paramètres adéquats pour le filage de polymère. Ensuite, un poly(L-lactide) semi-cristallin (PLLA) et un terpolymère de poly(lactide-co-ε-caprolactone) (PLCL) dédié pour des applications vasculaires ont été synthétisés et filés par jet d’air. Ces échantillons ont été dégradés en solution aqueuse et caractérisés par des méthodes physico-chimiques afin de mieux comprendre leurs mécanismes de dégradation et mis en présence de cellules endothéliales pour évaluer leur cytotoxicité. La comparaison entre les échafaudages des deux polymères a montré des comportements singuliers en dégradation, dépendants des caractéristiques thermiques des polymères. De plus, ces mécanismes de dégradation des nanofibres ont une influence directe sur la sensibilité des cellules endothéliales face aux produits de dégradation. En conclusion, ces travaux de doctorat présentent une solution prometteuse pour améliorer les prothèses vasculaires et qui pourrait être appliquée pour résoudre plusieurs problématiques en médecine régénératrice. / The absence of neo-endothelium on the intimal surface of vascular substitutes is known to be one cause of failure upon implantation of these prostheses in humans. Previous studies have shown that the coating of these substitutes with a nanofiber scaffold, made with an innovative air spinning device, can be used to promote a suitable endothelial cells growth. On one hand, the degradable feature of material as PLA enable the progressive replacement of the scaffold by the extracellular matrix of cells. On the other hand, the success of this replacement between degradable nanofibers and the extracellular matrix requires to be appropriate and controlled. Yet, the PLA nanofiber degradation process, which depends on its stereosequences, is generally too long for this application and could involve cell sensitivity during the degradation. In this context, studies from this thesis aim to understand the fibers formation during spinning, optimizing the scaffold fabrication as well as to promote the making of novel polymer scaffolds, then, design solution to polymeric nanofiber scaffolds for vascular application, evaluate its degradation mechanism and cytotoxicity during degradation process. The work on spinning device optimisation has demonstrated that the concentration had a dominant effect. Thus, viscosity measurements enable to find suitable parameters for polymer spinning. Then, a semi-cristalline poly(L-lactide) (PLLA) and a poly(lactide-co-ε-caprolactone) (PLCL) terpolymer specifically made for vascular application have been synthesized and air-spun. These samples were degraded in aqueous solution and characterized by physical and chemical methods to better understand their degradation mechanisms and seeded with endothelial cells to evaluate their cytotoxicity. The comparison between the two polymers scaffolds have shown surprising degradation behaviors depending on thermal properties of polymers. Moreover, these nanofiber degradation mechanisms have a direct influence on endothelial cells sensitivity with degradation by-products. To conclude, these works of doctorate display a promising solution to improve vascular prostheses and which could be applied to solve several issues in regenerative medicine field.

Les prothèses vasculaires textiles en polyéthylène téréphtalate (PET) présentent souvent des occlusions après implantation pour les petits diamètres (6-8mm) car la surface des prothèses est peu hémocompatible. Or, l'hémocompatibilité des prothèses serait largement améliorée si ces dernières se recouvraient d'une couche de cellules endothéliales qui tapissent naturellement les vaisseaux sanguins. Ce projet vise à mettre en évidence que les textiles bruts ne sont pas un support viable pour le développement de ces cellules endothéliales, puis propose de remplacer les matrices protéiniques par un recouvrement synthétique. Pour ce faire, de l'acide poly-L-lactique (PLA) solubilisé a été filé sous forme de nanofibres déposées sur la surface luminale de la prothèse. L'étirage par jet d'air a été caractérisé selon un modèle plan, puis adapté à la fon11e tubulaire des prothèses. Les nanofibres ont été évaluées sur le plan de la cytocompatibilité, de l'adhérence et de la prolifération avec un modèle de cellules endothéliales animales. Ce travail vise aussi à optimiser l'adhérence de ces fibres sur le PET par l'emploi d'une technique de modification de surface par plasma. Les résultats montrent qu'il est possible de produire des nanofibres de PLA et de contrôler leur diamètre, et de sceller la paroi de la prothèse textile. Enfin, les cellules endothéliales prolifèrent en monocouche sur des prothèses recouve1tes de nanofibres. Il est possible d'optimiser l'adhérence des nanofibres sur le PET avec un traitement par plasma. En conclusion nous avons proposé une alternative à l'enduction traditionnelle des prothèses permettant la prolifération en monocouche des cellules endothéliales. / Textile vascular prostheses show poor patency rate for smaller diameter grafts (6-8mm). Mainly due to thrombosis or hyperplasia, graft failures can be explained by meagre hemocompatibility. Lack of neoendothelialization of the inner wall of the graft can be one reason explaining this poor hemocompatibility, This project aimed to prove that bare textiles are not a good support to stand endothelial cells' proliferation. Poly(L-latic) acid was therefore chosen to replace protein coating by being formed as a nanofibres mesh on the PET textile prostheses luminal surface. Air jet spinning process was first evaluated in a basic planar model to determined optimal parameters for nanofibres production. Endothelial cells compatibility, adhesion and proliferation were tested. Then air jet spinning was dedicated to tubular shape of textile vascular prostheses. Nanofibres mesh were analysed for chemical and physical properties, and covered graft were tested for water permeability. Lastly, atmospheric pressure plasma treatment was performed to optimize PLLA nanofibres adhesion on PET. Results showed that nanofibre diameters were controlled by polymer concentration. Nanofibre cristallinities depend of spinning parameters. Air jet spinning allows quick covering of textile surfaces with a dense net of nanofibre scelling the inner wall of the prosthesis, even in tubular samples. Moreover, endothelial ceIls show monolayer proliferation on these nanofibres. Finally, Polylactic acid adhesion on PET was optimized with atmospheric pressure plasma. In conclusion, we bring a new solution to cover inner wall of prostheses, allowing a monolayer proliferation of endothelial cells.

Ce travail de thèse comporte un volet Matériaux qui s'insère dans une thématique Nanomatériaux/ Nanocomposites et un volet propriétés optiques relevant de la Nanophysique. Nous avons adressé les effets de nanostructuration d'un polymère conjugué semi-conducteur sur ses propriétés d'émission optique : le poly(p-phénylène vinylène) (PPV). Deux types de nanostructuration sont mis en oeuvre : l'élaboration de films minces nanocomposites polymère / nanotubes de carbone (NTC) ; l'élaboration de nanofibres. Les films minces nanocomposites PPV/NTC sont préparés par “drop-casting” pour diverses concentrations de NTC et dilutions du précurseur du PPV. Leurs propriétés optiques se trouvent fortement modifiées par ces différents paramètres. L'effet sur la photoluminescence de l'interaction entre chaînes de polymère et les NTC est discuté. Les nanofibres de PPV sont élaborées par une méthode d'imprégnation de membranes nanoporeuses. Selon les conditions de synthèse, deux types de morphologie sont obtenus : nanofils ou nanotubes. Des propriétés de photoluminescence très différentes selon la morphologie nanofil-nanotube sont mises en évidence. Ainsi, pour les nanotubes de PPV, le rendement quantique d'émission est fortement renforcé et une nouvelle bande d'émission proche de 450 nm apparaît, présentant un déclin très lent. L'ensemble des résultats de photoluminescence est interprété et discuté à l'aide d'un travail théorique visant à décrire la structure moléculaire et supramoléculaire de ces nanostructures en terme de distribution de segments conjugués (effets intrachaîne/interchaîne, taille des segments). Il s'appuie sur un modèle phénoménologique et sur des calculs de chimie quantique moléculaire.

Ce travail a permis de démontrer que l’électrofilage, ainsi que l’électronébulisation, sont des méthodes faciles et efficaces de préparation de complexes entre des polymères et des petites molécules. En effet, la plupart des méthodes de préparation de complexes donnent des mélanges inhomogènes à cause de la cristallisation cinétiquement favorisée des petites molécules. Or, un mélange inhomogène peut être très difficile à caractériser. Dans ce travail, l’électrofilage a été utilisé pour la première fois avec succès pour obtenir des nanofils de complexe entre le poly(oxyde d’éthylène) (PEO) et le NaSCN (PEO-NaSCN) ainsi qu’entre le PEO et l’hydroquinone. L’électronébulisation a été utilisée pour obtenir du complexe entre la polycaprolactone (PCL) et l’urée. L’électrofilage n’était pas possible pour le système PCL-urée parce que la solubilité n’était pas suffisante pour atteindre la viscosité minimale requise pour l’électrofilage. L’électronébulisation peut donc complémenter l’électrofilage et rendre la technique applicable à encore plus de systèmes. Les systèmes ont été caractérisés par spectroscopie infrarouge (FT-IR), par diffraction de rayons X (XRD), par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) et par microscopies optique et électronique à balayage. / This work has allowed to show that electrospinning, as well as electrospraying, are easy and efficient methods for preparing complexes between polymers and small molecules. Most complex preparation methods yield inhomogeneous mixtures because of the kinetically favoured crystallization of small molecules. An inhomogeneous mixture can be very difficult to characterize. In this work, electrospinning was used for the first time to obtain nanofibres of complexes between poly(ethylene oxide) (PEO) and NaSCN (PEO-NaSCN) as well as between PEO and hydroquinone. Electrospraying was used to obtain a complex between polycaprolactone (PCL) and urea. Electrospinning was not possible for the PCL-urea system because the solubility was not sufficient to attain the minimal viscosity required for electrospinning. Electrospraying can thus be used as a complementary technique to electrospinning, making this approach applicable to a much wider range of systems. The systems were characterized by infrared spectroscopy (FT-IR), X-ray diffraction (XRD), differential scanning calorimetry (DSC) and microscopy (optical and scanning electronic microscopy).