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Nanostructuration de surfaces diélectriques par pulvérisation ionique pour guider la croissance de nanoparticules métalliques / Nanostructuring of dielectric surfaces by ion beam sputtering to guide the growth of metallic nanoparticles

Vandenhecke, Ellick 10 July 2014 (has links)
L'objectif de ce travail est d'une part de comprendre et contrôler la formation de rides périodiques nanométriques produites par pulvérisation ionique de films minces diélectriques. D'autre part, ces surfaces nanostructurées sont utilisées pour guider la croissance et l'organisation de nanoparticules d'argent. Ces systèmes anisotropes sont caractérisés par une position spectrale de la résonance plasmon de surface dépendant de la polarisation de la lumière incidente. Nous étudions d'abord par AFM et GISAXS l'influence des conditions de pulvérisation (angle d'incidence et énergie des ions, température, flux, fluence) sur la morphologie des rides (période, amplitude, ordre, ...). Les paramètres pertinents pour le contrôle de la morphologie sont identifiés ainsi qu'une partie des mécanismes physiques mis en jeu. Ensuite, nous étudions par HAADF-STEM l'influence des conditions de croissance (angle d'incidence du flux métallique, degré d'organisation des rides) sur les propriétés structurales des nanoparticules d'argent. Nous montrons que la croissance préférentielle des nanoparticules le long des rides est favorisée par des effets d'ombrage, ce qui conduit à la formation de chaînes linéaires de même période que les rides sous-jacentes et au sein desquelles les nanoparticules sont plus ou moins alignées et allongées. Cela se traduit par une anisotropie optique en champ lointain variable due à la polydispersité des distances interparticules (inférieures à quelques nanomètres) ainsi que des phénomènes de couplage en champ proche plus ou moins importants. Ces structures peuvent trouver des applications en spectroscopie Raman exaltée de surface (SERS). / On the one hand, the aim of this work is to understand and control the formation of periodic nanometric ripples produced by ion sputtering of dielectric thin films. On the other hand, these nanostructured surfaces are used to guide the growth and organization of silver nanoparticles. These anisotropic systems are characterized by a surface plasmon resonance whose spectral postion is dependent on the polarization of the incident light. We first study the influence of different ion beam sputtering parameters (the ions incidence angle and energy, temperature, energy, flux, fluence) on the ripple morphology (period, amplitude, order, ...) by AFM and GISAXS. The relevant parameters for the control of the ripple morphology are identified as well as some of the physical mechanisms involved. Then, we study the influence of the growth conditions on the structural properties of the nanoparticles (metal deposition angle, ripples pattern quality) by HAADF-STEM. We show that the preferential growth along the ripples is promoted by shadowing effects, thus leading to the formation of linear chains with period similar to the underlying ripples and with more or less elongated and aligned nanoparticles. This results in a far-field tunable optical anisotropy arising from polydisperse interparticle gaps (less than a few nanometers) as well as from more or less strong near-field coupling phenomena. These structures could offer potential for surface enhanced Raman spectroscopy (SERS) applications.
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Etude des conditions d’élaboration d’électrodes de pile à combustible PEMFC par procédés plasma / Study of the development conditions of fuel cell PEMFC electrodes by plasma processes

Cuynet, Stéphane 22 October 2014 (has links)
Émanant d’une collaboration entre le laboratoire CNRS du GREMI et le CEA le Ripault, l’objectif de cette thèse est de réaliser une étude exhaustive sur les conditions d’élaboration des électrodes de pile à combustible PEMFC par procédés plasma, dont l’enjeu est d’améliorer l’activité électro-catalytique du catalyseur employé qu’est le platine (Pt). A même quantité, la répartition du platine sur son support se révèle être un critère déterminant sur les performances délivrées par les PEMFCs. De cette observation, plusieurs axes de recherche ont été proposés et chacun d’entre eux a permis d’obtenir de nouveaux résultats. Le régime de pulvérisation magnétron à haute puissance pulsée (HiPIMS) est étudié dans le cas de dépôt de matériaux nobles pures (Pt, Au, Pd) et alliés (Pt5Pd95 et Pt50Pd50) et a permis de révéler une vapeur métallique ionisée conséquente lors du dépôt (10 % à 90 % selon l’élément). Les résultats obtenus sur le régime HiPIMS ont permis la modification de la distribution d’une faible quantité fixée de Pt (20 μg.cm−2) déposée sur la profondeur des couches de diffusion des gaz (GDL), améliorant incidemment les performances des PEMFCs (+80 % à 0.65 V, la tension à puissance nominale). Ce résultat est complété par ceux obtenus sur l’élaboration de catalyseur alliés, notamment sur la disposition du matériel catalytique au niveau de la structure des agrégats (+93 % à 0.65 V pour Pt5Pd95 en dépôts successifs). Une autre étude a permis d’étudier la modification de répartition du Pt en contact avec la membrane électrolyte. La surface de membrane échangeuses de proton est alors initialement structurée. Ces structurations de surface des membranes montrent une amélioration globale des performances PEMFCs pour les architectures CCB (Catalyst Coated Backing) et CCM (Catalyst Coated Membrane) d’un facteur 1.3 jusqu’à 12, respectivement. / From a collaboration between the CNRS laboratory of the CEA and GREMI Ripault, the objective of this thesis is to conduct a complete study on the conditions for producing electrodes of PEM fuel cell by plasma processes in order to improve the electro-catalytic activity of the catalyst (Pt). The platinum atoms on its support appears to be a one of the most important factor determining the performance delivered by the PEMFCs. From this observation, several lines of research have been proposed and each of them has yielded new results. The High Power Impulse Magnetron Sputtering (HiPIMS) process is studied in case of depositions of noble materials (Pt, Au, Pd) and alloy (Pt5Pd95 and Pt50Pd50) and revealed an ionized metal vapor consequent upon deposition (10 % to 90 % depending of the element). The results obtained on the HIPIMS process have allowed a change in the distribution of a small fixed amount of Pt (20 μg.cm−2) deposited on the depth of the gas diffusion layer (GDL), incidentally improving the performance of PEMFCs (+80% at 0.65 V, the voltage at rated power). This result is complemented by those obtained on the development of allied catalysts, especially with the arrangement of the catalytic material on the aggregates structure (+93 % at 0.65 V for Pt5Pd95 in successive deposits). In order to modify the Pt atoms distribution on the membrane support, another study has been realized. The surface of the proton exchange membrane has been structurated before the Pt deposition. Such structuration have shown an increase of the overall performance of PEMFCs in the case of CCB (Catalyst Coated Backing) and CCM (Catalyst Coated Membrane) architecture with an improvement factor of 1.3 up to 12, respectively.
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Assemblages collés modèles à base d’adhésifs nanostructurés : interdiffusion entre des copolymères triblocs et une résine époxyde / Bonding model assemblies with nanoscopic-scale-structured adhesive : Interdiffusion between triblock copolymers and epoxy resin

Brethous, Romain 14 November 2013 (has links)
La solution collage représente un intérêt industriel croissant dans l’assemblage des matériaux. Cependant, à cause des propriétés propres d’un polymère, l’utilisation de cette technologie d’assemblage est limitée par sa température de service. Afin d’augmenter la zone d’opérabilité du joint adhésif, la solution du Joint Multi Adhésifs a déjà été initiée par le passé. Ce joint repose sur la combinaison d’un adhésif résistant à basses températures LTA et d’un second résistant à hautes températures HTA. Le premier joint est placé sur les bords de l’assemblage tandis que le second occupe une position centrale. Partant du concept du Joint Multi Adhésif, l’objectif de ce travail est de proposer un assemblage à un seul joint dont les propriétés seraient modulées le long de la longueur de recouvrement. Ce nouvel adhésif présente une bonne résistance aux contraintes de pelage et de clivage sur les bords de l’assemblage, tout en assurant un rôle structurant à hautes températures. La formulation de cet adhésif consiste à élaborer un joint époxyde présentant une ténacité accrue à ces extrémités, qui diminue graduellement vers le centre de joint polymère. Outre leur capacité à augmenter considérablement la ténacité des thermodurcissables, les copolymères triblocs, de part la structuration à l’échelle nanoscopique qu’ils engendrent au sein ces matériaux, ont l’avantage de ne pas pénaliser les autres propriétés telles que le module d’Young et la température de transition vitreuse. Par ailleurs, grâce à leurs bonnes propriétés d’adhésion, les résines époxydes sont des polymères de choix dans l’élaboration d’adhésif. Par conséquent, tout l’intérêt de ce travail réside dans la synergie des propriétés de ces deux composants. Pour se faire, deux adhésifs époxydes sont formulés. Le premier est un système époxyde classique DER 332-MDEA. Le second est basé sur le même système DER 332-MDEA, mais il est chargé avec 10% en masse de copolymères type PMMA-b-PBA-b-PMMA. Les deux adhésifs massiques sont caractérisés thermiquement, thermomécaniquement et mécaniquement. En second lieu, afin de formuler le joint souhaité, à gradient de propriétés, une étude de la cinétique de diffusion entre les deux adhésifs est entreprise par un suivi rhéologique de l’évolution des modules. Cette étude permet de mettre en évidence les facteurs clefs qui pilotent la diffusion : la température, l’entrefer, la fraction initiale et la polarité du copolymère. Ce travail expérimental permet d’aboutir à l’établissement d’un modèle rhéologique mettant en lumière la compétition diffusion/confinement. L’impact de ce nouveau joint sur la propagation d’une fissure au sein d’un assemblage collé est évalué par un essai de clivage symétrique. / Adhesively bonding technology is of great industrial interest. However, the thermal limited properties of polymers used as adhesive joins limits the operating temperature. To extend the operating temperature range, the Multi Moduli Lap Joint solution has ever been suggested. This solution is an interface with a combination of a low-temperature adhesive LTA (i.e. strengthening for low temperatures) and a high-temperature adhesive HTA (i.e. strengthening for high temperatures), on three joints. Due to its position on each edge of the assembly, the ABT exhibits a great peeling yield, whereas the HTA presents a high shear strength and ensures a structural behaviour. This research aim consists in formulating a new simple lap joint with a gradient of mechanical properties along the bondline. The adhesive formulation has to exhibit a high toughness on its edges which gradually diminishes towards its center. So triblock copolymers are blend into an epoxy resin to obtain a nanostructured adhesive. Thus, a toughness improvement occurs with any depreciation neither of the Young modulus nor the transition glassy temperature. Moreover epoxy resin is well known for its bonding properties. Adhesives are formulated on the basis of the epoxy-amine system: DER 332-MDEA and a DER 332-MDEA nanostructured by 10%wt PMMA-b-PBA-b-PMMA triblock copolymers. First the neat and the nanoscopic-scale-structured thermosets are characterised by thermal, thermomechanical and mechanical tests. Then, to obtain a properties gradient into an adhesive joint, diffusion kinetics between both materials is monitored by rheometer. This study reveals the key parameters that master diffusion phenomenon such as temperature, gap, polarity and weight content of the triblock copolymers. This work allows establishing a rheological model which brings into focus competition between diffusion/wall phenomenon. The impact of this new joint on crack propagation is carried out by cleavage using the wedge test method.
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Structuration de nanocomposites à partir de copolymères à blocs : expérience et modélisation / Structuring nanocomposites from copolymers block : experience and modeling

Peng, Zhen 27 February 2012 (has links)
Les copolymères à blocs sont des matériaux très intéressants en raison de leur capacité à s’auto-organiser pour former des domaines de quelques dizaines de nanomètres. Cette organisation peut être mise à profit pour obtenir des matériaux hybrides organiques/inorganiques dans lesquels la phase inorganique peut être structurée dans un des domaines plutôt que répartie de façon aléatoire. Ceci peut conférer des propriétés particulières aux copolymères hybrides. Notre travail de thèse s’inscrit dans cette problématique. Des copolymères à blocs ont été modifiés soit par greffage en solution de molécules organiques/inorganiques du type POSS réactif (polyhedral oligomeric silsesquioxane), soit par mélange en solution ou à l’état fondu de POSS non réactif. Les copolymères triblocs considérés sont du type SBS (styrène-butadiène-styrène) et SEBS-g-MA (styrène-éthylène-butène-styrène greffé anhydride maléique). L’ensemble de ces copolymères a été caractérisé expérimentalement afin de déterminer leur morphologie et leur comportement thermo-mécanique. En parallèle une approche théorique a été proposée, basée sur la modélisation moléculaire de ces copolymères à l’échelle mésoscale. La méthode sélectionnée ‘Dissipative Particle Dynamics’ a permis de modéliser la morphologie de nos copolymères avec succès ainsi que celle de nos matériaux hybrides modifiés par les POSS. Ces derniers peuvent être dispersés à l’échelle moléculaire ou au contraire former des agrégats, selon le procédé de mise en œuvre et la structure chimique des POSS. / Experimental approaches and a modeling method have been carried out in parallele. The simulation method was used firstly to confirm the experimental results, and then will be applied to more complex nanocomposites. A series of hybrid systems based on triblock copolymer of polystyrene-butadiene-polystyrene (SBS) grafted with polyhedral oligomeric silsesquioxane(POSS) molecules with a dimethylsiloxy group (DMIPOSS) were synthesized by a hydrosilation method. The characteristics on incorporation of an unreactive POSS with constituent cyclohexyl (CyPOSS) in SBS matrix have been compared with above systems. The nanocomposites obtained were analyzed by atomic force microscopy, Transmission electron microscopy, X-ray scattering and dynamic mechanical.The same strategy has been carried out on polystyrene-b-poly (ethylene-co-butylene)-b-polystyrene-g-maleic anhydride (SEBS-g-MA) with other type of POSS. Dynamic particles dissipative (DPD) simulation methods in Materials Studio (Accelrys) were employed to study morphology of SB, SBS, SEBS and hybrid system. In this mesoscopic method, the polymer is simplified as a series of connecting beads which contains one or more monomer units. And all monomer units interact with each other following Newtonian Equations of Motion.
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Phosphonium ionic liquids : Versatile nanostructuration and interfacial agents for poly(vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene) / Liquides ioniques au phosphonium : Nanostructuration polyvalente et agents interfaciaux pour le poly (fluorure de vinylidène-chlorotrifluoroéthylène)

Yang, Jing 20 July 2016 (has links)
Ce travail de thèse porte sur la compréhension du rôle polyvalent des liquides ioniques (LIs) phosphonium comme agents de nanostructuration et interfaciaux pour la matrice polymère fluorée poly(fluorure de vinylidène-chlorotrifluoroéthylène) (P(VDF-CTFE)). Dans un premier temps, deux LIs phosphonium avec des fonctionnalités différentes générant un encombrement stérique et des fonctions dipolaire additionnelles sont tout d'abord incorporés dans la matrice P(VDF-CTFE) pour préparer des films de polymère additives. La structure de la phase cristalline, la morphologie issue de la dispersion et le comportement de cristallisation sont finement caractérisés dans le but de fournir une compréhension fuie et complète du rôle joué par le LI sur la nanostructuration. Dans un second temps, le rôle d’agent interfacial du LI est étudié avec un LI phosphonium fluoré comprenant un cation combinant trois phényles et une chaîne fluorée courte.Ce LI est utilise pour modifier la surface de l'oxyde de graphène (GO) et de l'oxyde de graphène réduit (rGO) afin de rendre ces nanocharges fonctionnelles et les incorporer dans la matrice P(VDF-CTFE). Ainsi, des films composites de P(VDF-CTFE)/graphène avec différentes teneurs en nanocharges sont préparés et une caractérisation fuie de la structure et des propriétés est entreprise afin de mieux comprendre les mécanisme d’interaction interfaciale et leurs influences sur les films composites, tels que la structure de la phase cristalline, le comportement de cristallisation, la relaxation des chaînes, la morphologie et les propriétés diélectriques finales. / This thesis work deals with an understanding of the versatile roles of phosphonium ionic liquids (ILs) as nanostructuration and interfacial agents for the fluorinated polymer matrix, i.e.,poly(vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene) (P(VDF-CTFE)). In this context, two phosphonium ILs with different functionalities in steric hindrance and extra dipolar groups are firstly incorporated in P(VDF-CTFE) matrix to prepare polymer films. The crystalline phase structure, dispersion morphology and crystallization behavior are finely characterized with the goal of providing a full and deep understanding of the versatile and tunable nanostructuration effect of phosphonium ILs. Subsequently, in order to elucidate the mechanism of interfacial influence of IL, a fluorinated phosphonium IL with a cation structure combining three phenyls and a short fluorinated chain is added on the surface of graphene oxide (GO) and reduced graphene oxide (rGO), making them as functional nanofillers to be incorporated into P(VDF-CTFE) matrix. Thus,P(VDF-CTFE)/graphene composite films with different filler contents are prepared in order to investigate the mechanism of interfacial interaction and its influence on the composite films, such as crystalline phase structure, crystallization behavior, chain segmental relaxation behavior, dispersion morphology and the final dielectric properties.
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Effect of ultra-short laser nanostructuring of material surfaces on the evolution of their thermoelectric properties / Effet de la nanostructuration par faisceaux laser ultra-courts sur l’évolution des propriétés thermoélectriques des matériaux

Talbi, Abderazek 11 December 2017 (has links)
Aujourd’hui, les énergies renouvelables comme l’énergie éolienne, l’énergie solaire, l’énergie hydroélectrique et la thermoélectricité jouent un rôle essentiel dans la couverture de nos besoins en énergie. Parmi ces différentes sources d’énergie, la thermoélectricité, qui permet de convertir la chaleur en électricité ou inversement, attire une grande attention grâce à son large champ d’application. Les actuelles avancées dans la recherche thermoélectrique visent l’amélioration du rendement de conversion des modules thermoélectriques, à travers l’optimisation des propriétés thermoélectriques intrinsèques des matériaux utilisés (coefficient de Seebeck, conductivité électrique et conductivité thermique). Pour cela, différentes approches ont été étudiées (dopage, nouveau alliages, nanostucturation …). Parmi ces approches, la nanostructration des matériaux a été largement étudiée pour mener à bien cet objectif. Dans ce travail de thèse, nous nous sommes intéressés à étudier l’effet de la nanostructuration de surface des matériaux (silicium mesoporeux et oxyde de titane déposé en couches minces) par faisceaux laser ultra-court (picoseconde et femtoseconde) sur l’évolution de leurs propriétés thermoélectriques. Dans un premier temps, nous nous sommes focalisés sur l’étude des différents phénomènes physiques impliqués durant l’interaction laser-matière ainsi que sur la formation des différentes nanostructures résultantes (en forme de ripples, spikes, dots et autres) en fonction de la dose laser appliquée (la fluence et le nombre de pulses). La formation de ces nanostructures a été étudiée suivant deux régimes (stationnaire et dynamique). Après l’optimisation des paramètres conduisant à la formation de ces nanostructures, la caractérisation du coefficient de Seebeck et la conductivité électrique avant et après la nanostructuration de ces matériaux a été réalisée grâce à un nouveau dispositif de mesure (ZT-meter) développé au laboratoire GREMI. Les résultats de mesures montrent une importante amélioration du coefficient de Seebeck et la conductivité électrique après la nanostrucutration. Un facteur d’augmentation de la puissance thermoélectrique a été observé pour les deux matériaux étudiés ; notamment dans le cas de couches minces d’oxyde de titane (jusqu’à 500 fois). / Today, renewable energies such as wind, solar, hydropower and thermoelectricity play an essential role to cover our energy needs. Among these different sources of energy, thermoelectricity, which offers the ability to convert a heat into electricity or vice versa, has attracted a great attention due to its wide field of potential applications. The current advances in thermoelectric research are focusing on the improvement of the conversion efficiency of thermoelectric devices through optimizing and improving the thermoelectric properties of the thermoelectric materials (Seebeck coefficient, electrical conductivity and thermal conductivity). For this, different approaches (doping, new materials, nanostucturing...) have been investigated in the literature. Among these approaches, nanostructuring of materials is the most studied in the literature in order to improve the thermoelectric properties of materials. In this thesis work, we aimed to study the effect of surface nanostructuring of materials (mesoporous silicon and titanium oxide deposited in thin film) by ultra-short laser beams (picosecond and femtosecond) on the evolution of their thermoelectric properties. First, we focused on the study of various physical phenomena involved during the laser-matter interaction that yield to the formation of very different nanostructures in form of ripples, spikes, dots and others as function of the applied laser dose (fluence and number of pulses). The formation of these nanostructures has been studied in two regimes (stationary and dynamic). After optimizing the laser parameters leading to the formation of such nanostructures, a characterization of Seebeck coefficient and the electrical conductivity before and after the nanostructuring of these materials was carried out by using a new experimental setup (ZT-meter) designed and validated in GREMI laboratory. The results of measurements showed an important improvement of Seebeck coefficient and electrical conductivity after nanostructuring. This important improvement observed with the both materials leaded to a strong increase in the thermoelectric power factor (reaching roughly 50000%).
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DÉPÔT DE CARBURES, NITRURES ET MULTICOUCHES NANOSTRUCTURÉES Á BASE DE CHROME SOUS PRESSION ATMOSPHÉRIQUE PAR DLI-MOCVD NOUVEAUX PROCÉDÉS ET POTENTIALITÉS DE CES REVÊTEMENTS MÉTALLURGIQUES

Douard, Aurélia 11 July 2006 (has links) (PDF)
Des procédés atmosphériques de dépôt chimique en phase vapeur assisté par l'injection directe liquide (DLI-CVD), prometteurs pour traiter des pièces métalliques au défilé, ont permis l'élaboration à basse température de revêtements métallurgiques performants. Deux précurseurs organométalliques de chrome ont été employés dans différentes atmosphères : Cr (CO)6 pour des dépôts issus du système chimique Cr-O-N-C, et le bisbenzènechrome pour des monocouches de chrome métallique, de carbure (Cr-C) et de nitrure de chrome (CrN), ainsi que des multicouches CrN/Cr-C de bipériode 25 nm. Une approche thermodynamique a permis le calcul d'un nouveau diagramme ternaire Cr-N-C à 527°C, et l'étude de l'impact du solvant sur la nature et la qualité des dépôts en comparaison avec les systèmes chimiques sans solvant. Les propriétés des revêtements (dureté, adhérence, usure, corrosion) sont discutées en relation avec leur microstructure. Les revêtements multicouches nanostructurés CrN/Cr-C présentent des duretés et une tenue à l'usure prometteuses.
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Dispersion de nanotubes de carbone dans les polymères : de la nanostructuration aux composites hautes performances

Périé, Thomas 04 October 2011 (has links) (PDF)
Nous avons synthétisé des composites nanostructurés de nanotubes de carbone (CNT) par deux approches différentes. La première approche se base sur la dispersion dans une matrice d'intérêt d'un masterbatch de polymère fortement chargé en CNT optimisé pour d'une part aider à la dispersion des CNT et d'autre part pour induire une nanostructuration de la matrice. Un masterbatch de poly(styrene-b-butadiene-b-methyl methacrylate) et de CNT re-dispersé dans une matrice de polymère fluoré a permis d'obtenir des composites chargés et néanmoins ductiles. Nous avons aussi utilisé un masterbatch réactif à base de polyamide-6 (PA6). La morphologie co-continue réalisée après ajout de polyéthylène maléisé (PE*) permet d'obtenir des composites cumulant : rigidité, ductilité, résistance aux solvants et conductivité. Dans la deuxième partie de ce mémoire, nous avons démontré une interaction spécifique entre la phase PA6 et les CNT de composites à matrice PE*/PA6 nanostructurée. Le PA6 s'adsorbe sur les CNT ce qui conduit (au dessus d'un seuil de percolation) à des composites possédant comme microstructure un réseau de nanotubes consolidé à ses jonctions par du PA6. Ce réseau " brasé " permet d'obtenir des composites avec des propriétés uniques de tenue haute température. De manière surprenante, nous avons démontré qu'après extraction de la matrice PE* le réseau de nanotubes consolidé se comporte comme un gel. Ces gels originaux peuvent être gonflés par différents solvants de manière parfaitement réversible et possèdent des propriétés électriques dépendantes de leurs taux de gonflement.
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Auto-assemblage de nanocristaux d'oxalate de cuivre

Romann, Julien 23 November 2009 (has links) (PDF)
La nanostructuration de la matière parauto-assemblage est actuellement un des domaines de recherche fondamentale les plus dynamiques et ouvre de vastes perspectives technologiques. Cette thèse se propose d'étudier l'auto-assemblage de nanocristaux d'oxalate de cuivre. Ce composé peut être considéré comme système modèle dont les propriétés permettent une transposition à l'élaboration de nanostructures complexes. Une étude bibliographique portant d'une part sur le phénomène d'auto-assemblage à l'échelle mésoscopique, d'autre part sur le cas particulier des oxalates de métaux divalents constitue la première partie de ce travail. Puis, la caractérisation structurale des nanocristaux d'oxalate de cuivre et l'influence des conditions de synthèse sur leur auto-assemblage permettent d'aboutir à un modèle de mésocristaux issus d'une orientation des nanocristaux par reconnaissance de faces cristallines. Enfin, les modifications morphologiques des mésocristaux en présence d'additifs et l'étude spectroscopique de ces nanostructures confirment le modèle proposé par la mise en évidence d'une adsorption sélective des additifs sur certaines faces des nanocristaux.
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Nanostructuration de résines polyester insaturé par des copolymères à blocs : application aux composites SMC et BMC

Lamy, Yoann 06 September 2012 (has links) (PDF)
On s'intéresse dans cette étude au potentiel de copolymères à blocs (BCP) de types PBA-b-P(MMA-co-DMA) et PBA-b-P(BA-co-DMA) en tant qu'additifs multifonctionnels nanostructurant la matrice thermodurcissable polyester insaturé de composites SMC et BMC. La nanostructuration de la résine polyester insaturé (UPR) est assurée par la ségrégation du bloc élastomère poly(acrylate de butyle), ainsi que par la miscibilité du deuxième bloc dans le réseau grâce à la bonne compatibilité des motifs diméthylacrylamide (auto-assemblage). Ces BCP sont tout d'abord étudiés en tant qu'agents renforçants et anti-retrait dans les composites SMC et BMC, en étant substitués et comparés aux additifs anti-retrait conventionnels PVAc et P(MMA-co-S) incorporés traditionnellement afin de compenser le retrait de la résine polyester. Ces additifs nanostructurants sont ensuite évalués en tant qu'agents de mûrissement des compounds SMC. La nanostructuration des BCP dans la résine UP réactive pouvant entrainer une importante augmentation de la viscosité (formation d'un gel), ces additifs pourraient peut-être constituer des agents de mûrissement plus efficaces que l'oxyde de magnésium couramment utilisé à cet effet. Une étude des matrices [UPR + BCP, UPR + PVAc et UPR + P(MMA-co-S)] est réalisée dans un premier temps, les composites BMC et SMC chargés par du carbonate de calcium et renforcés par des fibres de verre étant étudiés par la suite. En absence de charges et de fibres de verre (matrice seule), la nanostructuration est moins efficace que la macroséparation de phase des additifs conventionnels PVAc et P(MMA-co-S) pour compenser le retrait du réseau polyester. Dans un composite en revanche, la nanostructuration conduit à une compensation du retrait intermédiaire entre celles du P(MMA-co-S) et du PVAc. Au niveau de la matrice seule, la nanostructuration permet d'éviter une diminution conséquente de l'énergie de rupture du réseau polyester et permet même dans certains cas une amélioration significative de cette dernière, alors que les additifs conventionnels engendrent un effondrement de cette propriété. Cette différence est cependant beaucoup moins visible dans le cas des composites, les charges entrainant une fissuration prématurée de la matrice. Un composite nanostructuré peut tout de même présenter un renforcement significatif par rapport aux composites conventionnels lorsqu'il contient des nanovides compensateurs de retrait de tailles conséquentes qui améliorent la ténacité du matériau. En ce qui concerne le mûrissement d'un compound SMC par nanostructuration au cours du refroidissement (passage de la transition ordre-désordre), si l'augmentation de la viscosité d'un système réactif UPR + BCP semble suffisamment importante et abrupte, elle est cependant insuffisante en présence des charges ou alors intervient à une température trop faible en raison de l'influence de ces dernières sur la nanostructuration.

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