Cette étude porte sur le renforcement du polystyrène qui a un comportement fragile à température ambiante. Le mélange avec un copolymère styrène/butadiène à gradient de composition permet d'obtenir un matériau nanostructuré plus tenace, qui conserve sa transparence. Ces copolymères de type polystyrène-b-(polybutadiène-grad-polystyrène)-b-polystyrène (noté S1-(B/S)grad-S2) sont synthétisés en deux étapes par voie anionique. L'asymétrie entre les blocs S1 et S2 et le gradient de composition ont une influence déterminante sur la structuration et les propriétés, en pur ou en mélange. Des synthèses modèles avec mesures de conversion ont permis de déterminer les rapports de réactivité de la synthèse et d'évaluer l'asymétrie et la forme du gradient composition. L'asymétrie est responsable d'un décalage du diagramme de phase vers des compositions plus riches en styrène. Par une modélisation des propriétés mécaniques aux faibles déformations, il est montré que le bloc gradient a pour effet d'élargir l'interphase et augmenter le volume de phase molle. Sous cisaillement, le mélange avec différents polystyrènes de haute masse donne des matériaux nanostructurés transparents malgré l'immiscibilité vérifiée de ces systèmes. La viscosité élevée de la matrice permet de disperser finement le copolymère. Le système est piégé dans un état hors équilibre lors du refroidissement. En traction, les mélanges présentent une augmentation nette de l'élongation à la rupture pour une fraction critique de copolymère qui dépend de l'architecture de ce dernier. Une courbe universelle est obtenue lorsque les propriétés mécaniques sont présentées

Au cours de cette thèse, à l'aide de réactions chimiques simples et industrialisables, nous avons tenté d'élaborer par polycondensation des matériaux polymères possédant des combinaisons de propriétés inhabituelles. Dans un premier temps, nous décrivons des réseaux chimiques qui sont insolubles mais pourtant malléables, soudables sans apport de matière et recyclables à haute température. Pour obtenir ces matériaux originaux, des réactions de transestérification, capables de réorganiser la topologie du réseau sans modification du nombre de liens chimiques, ont été induites dans des résines époxy grâce à des catalyseurs adaptés. Le choix des monomères permet de moduler très facilement la structure du réseau, et donc ses propriétés mécaniques ou la température de transition vitreuse. La nature et la quantité de catalyseur permettent un contrôle des réactions d'échanges, et jouent ainsi sur la malléabilité. Nous nommons ces réseaux " vitrimères " puisque, contrairement à la quasi-totalité des composés vitreux, ces matériaux se ramollissent très progressivement avec la température, de manière similaire à un matériau jusque-là unique : la silice. Dans un second temps, en utilisant des motifs cristallisables inspirés de la chimie supramoléculaire, nous avons obtenu des oligoamides organisés en nanophases. Ces matériaux présentent des propriétés mécaniques approchant celles de thermoplastiques usuels, mais avec une viscosité en fondu remarquablement faible. Cette particularité permet d'envisager de nouvelles applications pour les thermoplastiques, qui sont en général des polymères de grande masse, et donc de viscosité élevée.

Ce travail est consacré à la synthèse de dérivés du polythiophène de faibles gaps conservant des potentiels d'oxydation élevés. Des thiophènes disubstitués et des bithiophènes « Donneur-Accepteur » ont été synthétisés puis polymérisés. Les chaines latérales de ces polymères, groupements donneurs ou attracteurs, ont été modifiées afin de moduler les propriétés optiques et électrochimiques du matériau. Ces polymères ont également été testés en mélange avec le PCBM en cellules photovoltaïques en réseaux interpénétrés. Les Voc délivrées par les dispositifs ont montré une dépendance linéaire en fonction du potentiel d'oxydation des polymères atteignant des valeurs de 0,8 V avec les copolymères à base de cyanothiophène et d'alkyl- ou alkoxythiophène. Malgré des rendements de 1 %, ces performances restent inférieures à celle du P3HT. Des optimisations en termes de morphologie sont certainement nécessaires. <br />En effet, la morphologie des couches actives joue un rôle primordial dans l'obtention de hauts rendements de conversion. Une technique originale de structuration du polymère à l'échelle nanométrique a été développée conduisant à l'élaboration de fibrilles de P3HT. Ces nanostructures, présentant un degré d'ordre important, se forment spontanément en solution. Leur taux par rapport au matériau amorphe est parfaitement contrôlable et ajustable en solution et sous forme de film. Les mesures de mobilités montrent une forte amélioration du transport de charge au sein de ces couches fibrillaires par rapport à un film classique de P3HT obtenu sans recuit. Des rendements de conversion photovoltaïque de 3,6 % sur verre et 3,3 % sur plastique ont été atteints sans recuit.

Ce travail porte sur le greffage radicalaire de méthacrylate de méthyle sur un poly(éthylène-co-1-octène) par extrusion réactive. Le contrôle de l'architecture des copolymères greffés nécessite la compréhension des mécanismes réactionnels mis en jeu, à température et viscosité élevées. Grâce à une étude sur molécules modèles, les sites de greffage, les réactions gouvernant la masse molaire des greffons, ainsi que les réactions compétitives à l'origine de l'homopolymérisation ont pu être quantifiées. L'étude modèle, complétée par une simulation numérique, souligne la nécessité de diminuer la température du milieu réactionnel pour favoriser la réaction de greffage. Parallèlement, l'extrusion réactive confirme les tendances dégagées par l'étude modèle et met en évidence l'influence des conditions de mélange sur la morphologie. Enfin, l'utilisation de radicaux nitroxyles pour limiter la réaction d'homopolymérisation, n'améliore pas significativement l'efficacité du greffage.

La recherche de solutions innovantes pour améliorer les performances des assemblages collés structuraux, particulièrement sensibles à l'humidité, est un défi académique à fort potentiel applicatif. Cette thèse s'inscrit donc dans ce contexte pour proposer l'élaboration de nouvelles formulations de résines polyépoxydes résistantes au vieillissement en environnement humide. La diffusion de molécules d'eau au sein de réseaux polyépoxydes provoque une diminution de leurs propriétés thermo-mécaniques et de l'adhérence lorsqu'ils sont utilisés sous forme de joints collés. L'eau se trouve alors sous forme libre ou liée par une ou plusieurs liaisons hydrogène. Les dégradations induites sont dépendantes des conditions de vieillissement (température et degré d'humidité imposé), qui influencent la cinétique de diffusion de l'eau et la quantité totale absorbée. Ces dégradations sont également intimement liées à la nature de l'adhésif époxyde utilisé. La deuxième partie de cette étude a consisté à développer des formulations de réseaux polyépoxydes permettant l'amélioration de la tenue au vieillissement grâce à l'incorporation de copolymères à blocs. Notre choix s'est porté sur des copolymères triblocs POE-POP-POE. Nous avons pu mettre en évidence la capacité des nanostructures obtenues à établir des interactions avec les molécules d'eau. Ces liaisons faibles multiples permettent de limiter les dégradations des propriétés mécaniques par l'eau. Le vieillissement des réseaux nanostructurés permet de souligner une amélioration significative de la durabilité avec une conservation des propriétés mécaniques.

Dans le domaine stratégique des biocapteurs sans marquage, la détection de l'élément biologique est directement liée à la variation d'un paramètre physique donné du composé sensible (transducteur). Dans le cas de la détection de l'hybridation de l'ADN par spectroscopie d'impédance électrochimique non faradique (sans label redox), la détection se base sur le changement de conductivité de l'élément sensible. Celui-ci est généralement un matériau semi-conducteur. La présence sur sa surface, de charges électriques amenées par des biomolécules chargées, comme les brins d'ADN, induit, par un phénomène connu d' »effet de champ électrique », la création d'une zone de charge d'espace subsurfacique. Celle-ci se caractérise par la courbure vers la surface des niveaux énergétiques. En conséquence de quoi, l'impédance de l'interface électrolyte/ADN/semi-conducteur varie. Antérieurement, nous avions démontré la faisabilité de l'utilisation de films d'oxydes semi conducteurs, tels CdIn204, SnO2 pur ou dopé, présentant des surfaces denses 2D en tant qu'éléments sensibles dans des capteurs à ADN basés sur la détection par spectroscopie d'impédance électrochimique non faradique. Les résultats avaient montré que, si CdIn204 présentait une sensibilité supérieure à celle de SnO2, cet oxyde était en revanche très fragilisé durant les étapes de fonctionnalisation, ce qui n'est pas le cas de SnO2 qui est un oxyde stable et robuste chimiquement. L'objectif du présent travail a été (i) d'améliorer les performances des capteurs à base de SnO2 en utilisant cette fois des films nanostructurés (1 ou 3D) afin de développer la surface spécifique, et (ii) d'étudier comment la topologie de surface influe sur le signal de détection de l'hybridation de l'ADN. Dans un premier temps, différentes nanostructures de SnO2 ont été élaborées par la technique d'électrodéposition que nous avons montée et mise au point de façon à obtenir des films reproductibles. La morphologie désirée des films –nanofils 1D ou matrice nanoporeuse 3D- a été obtenue en modifiant la procédure et les paramètres de dépôt. Leurs caractéristiques microstructurales, morphologiques, chimiques et électriques ont été déterminées par DRX, MEB, XPS et spectroscopie d'impédance. Puis, en vue du greffage covalent d'ADN, un procédé de fonctionnalisation multi-étape a été réalisé. Enfin, dans un troisième temps, la détection de l'hybridation d'ADN sans marquage, réalisée par spectroscopie d'impédance électrochimique sur les deux types de films nanostructurés, a été réalisée. En parallèle, afin de valider l'hybridation de l'ADN, la détection par microscopie à fluorescence, soit en mode épifluorescence, soit en mode confocal, a été menée. En comparaison des surfaces denses 2D de SnO2 (étude antérieure), les résultats ont montré une sensibilité supérieure, avec une limite de détection observée d'ADN de 2 nM, montrant l'importance d'avoir une surface développée. La structuration en nanofils est plus favorable que la matrice nanoporeuse en terme de sensibilité. Par ailleurs, en utilisant des ADN cibles, soit non complémentaires, soit possédant une ou deux mutations, nous avons pu montrer le caractère hautement sélectif de notre capteur dans le cas des deux types de nanostructures. Ce travail fortement expérimental a aussi permis de montrer l'importance de l'organisation structurale et morphologique du matériau sensible sur la réponse du signal à l'hybridation d'ADN. En effet, dans le cas des nanofils, comme dans celui des films denses avec surface 2D, le signal de réponse donne systématiquement une augmentation d'impédance. Cela s'explique par le phénomène d'effet de champ explicité plus haut. En revanche, dans le cas de la matrice naporeuse de SnO2, l'hybridation d'ADN entraine une diminution de l'impédance ... / For environmental in situ diagnostic, as well as for medical point of care diagnostic, quick andaffordable sensing devices are of importance. Label-free biosensors based on electrical orelectrochemical detection methods can provide such features. In previous studies, we havedemonstrated for the first time the feasibility of using semiconductive SnO2 2D dense films fornon-faradic electrochemical impedance DNA detection. The aim of the present study is (i) toimprove the sensing performances by using SnO2 nanostructures in order to benefit from highspecific surface, and (ii) to study the influence of the morphology and microstructure on theimpedimetric DNA detection signal.We performed the cathodic electrodeposition of SnO2 nanostructures. By changing relevantprocessing parameters, two kinds of nanostructures were deposited: 3D nanoporous films and 1Dnanowires. Both nanostructures have been characterized in terms of morphology, microstructureand electrochemical properties.Our results emphasize the importance of both the microstructural and morphological organizationson the impedimetric signal upon DNA hybridization. Opposite tendencies are found. DNAhybridization induces a decrease of the impedance in the case of 3D-nanoporous films, whereasan increase of impedance is obtained in the case of 1D NWs. Indeed, following the dimensionalityof the nanostructures, either external cause - ion transport - or internal cause - field effectphenomenon - can contribute to the impedance variation.The performances of the sensors have also been analyzed, namely: sensitivity, selectivity andreusability. Compared to the 2D dense and 3D nanoporous films, the 1D SnO2 nanowires are morefavorable in term of sensitivity, showing a detection limit of 2 nM.

Orientador: Fernando Alvarez / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-23T23:30:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Cucatti_SilviaAzevedodosSantos_M.pdf: 4655575 bytes, checksum: a7bdbfd34373445d40dd8ae10065030e (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: A presente dissertação aborda a nanoestruturação de ligas metálicas de ferro a partir de bombardeamento iônico com Xe+ e seu efeito nas propriedades físicas de superfície, microestrutura, e na difusão de nitrogênio após nitretação à plasma pulsado. O atual interesse em modificação de superfícies surge da possibilidade de obtenção de novas propriedades físicas, mecânicas e tribológicas dos materiais. Particularmente, o bombardeamento iônico com gases nobres tem se mostrado um método importante para modificar a cinética de difusão de nitrogênio e a eficiência do processo, além das propriedades finais do material devido a criação de defeitos criados pelo impacto iônico tanto na superfície como, por efeito cascada, no volume. Sendo assim, estudar as mudanças geradas por bombardeamento iônico em ligas metálicas é fundamental tanto do ponto de vista tecnológico como dos fenômenos físicos básicos para um melhor entendimento da difusão de nitrogênio. Duas ligas metálicas de ferro foram investigadas: aço AISI 316L (alta liga) e AISI 4140 (baixa liga). A investigação da topografia das amostras estudadas após o bombardeamento mostrou que este procedimento induz a formação de padrões nanométricos dependentes da orientação cristalina da superfície e aumenta a rugosidade dos materiais analisados. Estudos de presença de microstrain realizados por difração de raios-X a baixo ângulo mostram que o bombardeamento gera defeitos na superfície e em volume por efeito cascada, em profundidades com ordens de magnitude maiores que a distância de frenamento dos íons Xe+. Verificou-se que a microestrutura e a dureza de seção transversal das ligas nitretadas são modificadas por bombardeamento iônico prévio ao procedimento de nitretação. Amostras pré-bombardeadas da liga AISI 4140 possuem agulhas de até alguns ?m de composts de nitretos enquanto tais compostos em amostras não sujeitas ao prébombardeamento são pequenos, granulares e descontínuos. Para a liga AISI 316L, foi observada uma camada de compostos única e compacta para amostras pré-bombardeadas, diferentemente da camada dupla, tipicamente encontrada em amostras sem tratamento prévio. Além disso, para esta liga, um perfil de dureza maior e mais suave foi encontrado para amostras pré-bombardeadas. Relacionamos as modificações da difusão de nitrogênio por bombardeamento iônico com o aumento do sticking factor do nitrogênio devido a múltiplas colisões resultantes da nanoestruturação e presença de canais extras de difusão / Abstract: This dissertation deals with the nanostructuration by low energy ion beam Xe+ (< 1keV) bombardment on the surface properties, microstructure and nitrogen diffusion after pulsed plasma nitridation of iron alloys. The current interest in surface modification arises from the possibility of obtaining new physical, mechanical and tribological properties of materials. In particular, noble gases ion bombardment is an important method for improve nitrogen diffusion modification, since the efficiency of the nitriding process and the material final properties are influenced by defects created by the ionic impact on both surface and bulk, the later by cascade collision effects. Therefore, the understanding of the modifications generated by ionic bombardment on metallic alloys is essential for better understanding nitrogen diffusion. Two type of alloys were investigated in this study: steels AISI 316L (high alloy) and AISI 4140 (low alloy). Investigations of the topography after bombardment showed that this procedure induces the formation of nanometric patterns within crystalline grains, increasing the roughness of the analyzed materials. Studies of the microstrain created by the ion bombardment by X-ray diffraction show that the bombardment generates bulk defects at distances orders of magnitude larger than the Xe+ ion stopping distance by cascade collisions. It was found that microstructure and cross-section hardness of nitrided alloys are modified by pre- ionic bombardment. Pre-bombarded AISI 4140 samples form long and needle-shaped nitrides compounds while the ones found in standard samples are small and discontinuous. For the AISI 316L alloy, differently from the double nitride layer normally found in nitrided standard samples, the pre-bombardment treatment leads to a single thick compact case, higher hardness and a smoother hardness gradient. We can correlate the nitrogen diffusion modifications by ionic bombardment with the increasing of the surface sticking factor and the presence of extra diffusion channels, due to the increasing roughness and defects in bulk after Xe+ bombardment, respectively / Mestrado / Física / Mestra em Física

Les nanostructures auto-organisées sont essentielles dans le domaine des nanotechnologies, car elles fournissent un moyen simple de créer des structures périodiques avec des dimensions nanométriques. Dans ce travail, nous introduisons une nouvelle méthode de préparation de la surface Cu(110)-(2×1)O, qui permet un contrôle de sa morphologie. La périodicité varie de 6.5 à 11 nm pour recouvrement en oxygène entre 0.1 et 0.4 (saturation est 0.5). On a obtenu des périodicités allant jusqu'au 100 nm. La préparation est basée sur la pré-adsorption de faibles quantités de soufre. La présence de soufre change les propriétés élastiques et/ou électrostatiques de la surface et modifie ainsi son auto-organisation. Nous avons effectué une étude détaillée au moyen de la microscopie à effet tunnel (STM) et développé un modèle mathématique décrivant nos données expérimentales. Une surface auto-organisée accordable fournit un système idéal pour étudier l'interaction entre la réactivité et la structure. Nous avons étudié la sulfuration sur la surface nanostructurée, Cu(110)-(2×1)O. Le mécanisme réactionnel dépend de la largeur des bandes oxydées. Sulfuration d'une nanostructure à bandes CuO étroites conduit au détachement de chaînes reconstruites Cu-O et dans le cas de bandes larges, le mécanisme réactionnel est une combinaison du détachement de chaînes et de la formation d'îlots de la phase S-c(2×2) sur les bandes CuO. Nous présentons une étude STM de la formation de ces îlots, ainsi que leur stabilité sous ultra vide. Les îlots sont mobiles et subissent une maturation (Ostwald et Smoluchowski). Dans le cas d'une surface pas complètement saturé, les îlots disparaissent progressivement. / Self-organized nanostructures are essential for the field of nanotechnology, since they provide a simple way to create periodic structures with nanodimensions. In the present work, we have developed a new preparation method for the Cu(110)-(2×1)O nanostructure, which allows tuning of its morphology. For oxygen coverages between 0.1 and 0.4 (saturation coverage 0.5), the periodicity of the nanostructure varies from 6.5 to 11 nm. We have been able to expand the possibilities of the system and reach periodicities up to 100 nm for half oxygen coverage. The preparation method consists in co-adsorption of low amounts of sulfur. We have shown that the presence of sulfur influences the elastic and/or electrostatic properties of the surface and thus changes its self-organization. We present a detailed scanning tunneling microscopy (STM) study of this new preparation method and a mathematical model describing our experimental data. A tunable self-organized surface provides an ideal playground for testing the reactivity and structure interplay. We introduce a study of the sulfidation of the nanostructured Cu(110)-(2×1)O surface. The reaction mechanism has been found to depend on the width of the oxidized stripes. Sulfidation of narrow CuO stripes proceeds via Cu-O chain abstraction and in the case of wide CuO stripes, the reaction mechanism is a combination of the chain detachment and S-c(2×2) island formation on the CuO stripes. We present a thorough STM study of the S island formation and their stability under UHV conditions. The S islands are mobile and undergo ripening (Ostwald and Smoluchowski). Additionally, island decay has been observed for sub-saturation S coverages.

Il est bien connu que la structuration de surface dans la nature est très importante et ses applications très répandues. Des modèles simples, comme les vagues de surface, sont indispensables dans certains processus naturels et peuvent avoir une application directe aux innovations technologiques. Dans cette thèse, j'étudie les nouvelles méthodes de structuration et de processus de formation de structures contrôlées dans des films minces de polymères, en particulier à des températures inférieures à leur transition vitreuse. J'ai trouvé que la surface de polystyrène vitreux peut être reconstruite à température ambiante, par application directe ou indirecte d'un champ électrique, suggérant fortement qu’une couche de mobilité accrue existe à la surface de ce polymère vitreux. De plus grâce à cette thèse, nous présentons une nouvelle méthode pour induire et contrôler des structures submicroniques sur des substrats hydrophobes en une seule étape de traitement simple, basée sur le traitement du substrat avec une solution aqueuse dégazée. Cette nanostructuration est le résultat d'adsorption des espèces chargées proches sur la surface hydrophobe des polymères créant un champ électrique élevé, ce qui, combiné avec la mobilité de la surface du polymère, induit la déformation du substrat polymère. Comme l'étude directe des propriétés spécifiques de cette région, proche de la surface libre de films minces de polymères, est très rare en raison de la limite des techniques expérimentales appropriées, j'ai réalisé une étude approfondie de la relaxation temporelle des surfaces polymères préalablement structurées par les méthodes décrites ci-dessus. / It is well known that the importance and the applications of surface structuration in Nature and in technology are widespread. Simple patterns, such as surface waves, are indispensable in some natural processes and may have direct application to technological innovations. In this thesis I investigate novel methods of structuring and control structure formation process in thin polymer films, particularly at temperatures lower than their glass transition. We have found that the surface of glassy polystyrene can be reconstructed at room temperature either by direct or indirect application of an electric field, strongly suggesting that a layer of enhanced mobility indeed exists at the surface of this glassy polymer. Additionally through this thesis we present a novel developed way to induce and control submicron structures on hydrophobic substrates by a single, simple treatment step based on treating the substrate with degassed aqueous solution. This nanostructuration is the result of close adsorption of charged species on the hydrophobic polymeric surface building a high electric field, which, combined with the mobility of the polymer surface, induces the deformation of the polymer substrate. Since, the direct study of properties of this specific near free surface region of thin polymer films is very rare due to the limited suitable experimental techniques; we have completed an extensive study of influence of supporting substrate and the temporal relaxation of previously polymer structured surfaces by above described methods.

Face à la quête constante de miniaturisation, les nanosciences ont connu un essor fulgurant lors de la dernière décennie. Au sein de ces dernières, les procédés lithographiques – clé de voûte de l’industrie des semi-conducteurs – permettent désormais d’accéder à des nanomatériaux fonctionnels. Malgré les récents développements technologiques, l’obtention de nanostructures possédant une résolution inférieure à 100 nm reste un défi majeur pour la communauté scientifique.Devant l’intérêt grandissant de développer des méthodes alternatives en nanolithographie, notre groupe s’est tourné vers une approche chimique, nommée nanolithographie par sonde locale catalytique (cSPL). Combinant la robustesse de la catalyse organométallique et la flexibilité offerte par la microscopie à sonde locale, notre stratégie permet la nanostructuration de surfaces organominérales par la création de liaisons covalentes dans des conditions douces. Cette approche innovante constitue le premier exemple d’immobilisation d’un catalyseur homogène à la surface d’une pointe d’un microscope à force atomique (AFM), dans l’optique de contrôler spatialement une réactivité chimique, l’époxydation localisée d’alcènes terminaux. Ces fonctions époxydes ont été employées comme points d’ancrage dans la nanostructuration à façon de surfaces de silicium avec une large variété de nucléophiles. De plus, l’optimisation des paramètres physico-chimique influant sur la réaction, a permis d’atteindre des résolutions latérales de l’ordre de 40 nm et laisse entrevoir de nombreuses perspectives dans la nanostructuration tridimensionnelle de matériaux organiques. / In regard to the constant quest for miniaturization, the field of nanosciences has known a tremendous expansion over the last decade. More precisely, lithographic technologies - key processes for the semi-conductor industry – allow to access to functional nanomaterials. Despite recent technological developments, the synthesis of nanostructures with a sub-100 nm resolution remains a major challenge for the scientific community.Due to the growing interest in the design of new nanolithographic methods, our group has focused its efforts on the development of a chemical approach, named catalytic scanning probe lithography (cSPL). Unifying the robustness of organometallic catalysis and the flexibility offered by scanning probe microscopy, our strategy allows the nanostructuration of organomineral surfaces in a soft controlled manner by the formation of covalent bonds. This innovative approach represents the first example of the immobilization of an homogeneous catalyst on the edge of an atomic force microscope (AFM) tip, in order to spatially control a chemical reaction: the localized epoxidation reaction of terminal alkenes. Those epoxides were then used as anchoring sites, in the nanostructuration of silicon wafers with a broad range of nucleophiles. Moreover, the different physico-chemical parameters influencing the reaction were optimized, allowing us to reach lateral resolutions down to 40 nm and opening new perspectives in the field of 3D-nanostructuration of organic materials.