The past decade has witnessed a breakthrough in the field of structural DNA nanotechnology, which utilizes DNA molecules as a construction material rather than as simple carriers of the genetic information. With the superior programmability of DNA, sub-nanometer precision in the self-assembly of various complex two- and three-dimensional nanostructures is achievable. It also allows a site-specific placement of different objects and functional groups onto the formed structures. This has enabled the assembly of highly sophisticated nanostructures for various applications. While the field of structural DNA nanotechnology has been astonishingly advancing, many nanoelectronics-relevant structures are made of inorganic materials, and DNA-based nanostructures have shown rather low conductivity. This has limited the use of DNA structures in nanoelectronics and reflected the need for a similar programmable route for the inorganic nanofabrication. A conceivable solution would use DNA nanostructures in a way that will precisely transfer the structural information of the DNA shapes into fabricated metallic nanostructures. One way to do that is to use the DNA nanostructures as templates for external material deposition onto the DNA surface. While this strategy has been effective in proving the concept of DNA-shape transfer, metallic nanostructures fabricated this way have shown some drawbacks, such as showing rough surface morphologies and lacking the required homogeneity for the fabricated metallic structures. An alternative strategy would be to design DNA mold structures that can dictate the shape of metal that is “cast” inside such a DNA container. The main topic of my thesis concerns the second strategy. To discuss this in detail, the structure and some of the important properties of DNA are introduced in section 1.1. In section 1.2 the main milestones in the development of the DNA-nontechnology field are discussed and section 1.3 focuses on previous fabrication approaches of DNA-based metallic nanostructures.

Im Fokus dieser Arbeit stand die Methode Zwillingspolymerisation zur Synthese organisch-anorganischer Hybridmaterialien. Die simultane Zwillingspolymerisation wird als neues Konzept zur gezielten Herstellung homogener, nanostrukturierter Hybridmaterialien unterschiedlicher Zusammensetzung vorgestellt. Hierfür wurden die Zwillingsmonomere 2,2’-Spirobi[4H-1,3,2-benzodioxasilin] und 2,2 Dimethyl-4H-1,3,2-benzodioxasilin in einem Arbeitsschritt gemeinsam polymerisiert. Die erhaltenen Phenolharz-Siliciumdioxid/Dimethylsiloxan-Hybridmaterialien weisen aufgrund einstellbarer Syntheseparameter unterschiedliche Eigenschaftsprofile auf, die systematisch analysiert wurden. Die Charakterisierung der Produkte erfolgte mit Hilfe der Festkörper-NMR-Spektroskopie, Elektronenmikroskopie, DSC, TGA-MS, sowie durch Extraktionsversuche und die Erzeugung und Analyse poröser Materialien. Neben der simultanen Zwillingspolymerisation wird die Synthese, Charakterisierung und thermisch induzierte Polymerisation literaturunbekannter Silicium-Spiroverbindungen mit einfach- oder zweifach substituierter Salicylalkohol-Einheit beschrieben. Hierbei wurden nanostrukturierte Hybridmaterialien mit teils hohem löslichen Anteil erhalten. Die Produktbildung wird in Abhängigkeit von der Entstehung und Weiterreaktion gefundener Chinonmethid-Strukturen diskutiert.

Zusammenfassung Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit Grundlagenuntersuchungen zum Aufbau von nanoskopischen Netzwerken aus DNA. Dabei werden zwei Wege verfolgt: Das Stempeln von DNA-Molekülen auf ein Substrat und die Herstellung von Verknüpfungen aus DNA mit Hilfe von Bindeproteinen. Stempeln von DNA-Molekülen In dieser Arbeit wurde ein Beitrag zu den materialwissenschaftlichen Grundlagen des Übertragens von DNA mit der Stempel-Technik erbracht. Hierbei wurden sowohl das Beladen des Stempels durch Molecular Combing als auch die Übertragung der Moleküle durch Transfer Printing unter den speziellen Bedingungen der Verwendung von DNA-Molekülen vertieft untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass es möglich ist, gestreckte DNA-Moleküle zielgerichtet in eine mikroelektronische Struktur mit Goldkontakten zu übertragen. Dazu wurde ein Verfahren erarbeitet, bei dem die Kontaktstruktur und ein dazu passender, strukturierter PDMS (Polydimethylsiloxan)-Stempel exakt positioniert werden können. Das Adsorptionsverhalten von DNA auf PDMS wurde in Abhängigkeit vom pH-Wert des Puffers untersucht. Im gesamten pH-Bereich von 4 bis 10 wurde Adsorption mit hoher Belegungsdichte und vollständiger Streckung der Moleküle beobachtet. Diese Beobachtung kann im Rahmen eines phänomenologischen Modells erklärt werden, das auf einer Bilanz der Adsorptionskraft und der für die Streckung der DNA notwendigen Kraft beruht. In der Literatur wird hingegen berichtet, dass bisher nur in einem kleinen pH-Bereich um 5,5 diese hohe Adsorptionsrate gestreckter Moleküle auf einer hydrophoben Oberfläche erreicht werden konnte. Das Adsorptionsverhalten von DNA auf PDMS wurde in Abhängigkeit von der NaCl-Molarität des Puffers untersucht. Es wurde festgestellt, dass mit steigender Salzkonzentration die Belegungsdichte an Molekülen zunimmt und bei ca. 100 mM ein Maximum aufweist. Aus dem Gang der Anzahl der adsorbierten Moleküle mit der Salzkonzentration ist erkennbar, dass dieser Prozess zumindest durch zwei konkurrierende Mechanismen bestimmt ist: der Zunahme der Bindungen zwischen DNA und Substrat aufgrund steigender Adsorption von Na+- Ionen auf der DNA bzw. dem Substrat und von Cl-- Ionen auf dem Substrat (dies führt zu einer Zunahme der Adsorptionsrate) und der Stabilisierung des Doppelstranges (dies führt zu einer Abnahme der Adsorptionsrate). Die hohe Adsorptionsrate geschlossener Plasmide zeigte, dass die Adsorption auf PDMS auch bei DNA-Molekülen möglich ist, die keinen bevorzugten Ort für das Aufschmelzen des Doppelstranges haben. Experimentell konnten die Ergebnisse einer Modellrechnung bestätigt werden, wonach bei doppelsträngiger DNA bereits zwei aufgeschmolzene Basenpaare ausreichen, damit die Adsorption über hydrophobe Wechselwirkungen beginnen kann. Der Nachweis der vollständigen Übertragung der DNA-Moleküle während des Transfers vom Stempel auf das Substrat wurde rasterkraftmikroskopisch geführt. Der Transferprozess wurde experimentell untersucht und daraus resultierend seine Darstellung als zweistufiger Mechanismus vorgeschlagen. Es wurde gezeigt, dass Wassermolekülen beim Übertragungsprozess die entscheidende Rolle zukommt: Wassermoleküle, die sich entlang der DNA befinden, müssen den Kontakt zum Wasserlayer auf dem Glas vermitteln, so dass die DNA nach dem Prinzip des kapillaren Greifens übertragen werden kann. DNA-Verknüpfungen mittels Tet-Repressor-Protein Die aus der bakteriellen Genregulation bekannte sequenzspezifische Bindung zwischen der tetO-Sequenz auf der DNA und dem TetR-Protein wurde genutzt, um definierte Konstrukte aus DNA und Bindeproteinen herzustellen. Mit dem modifizierten Protein scTetRtDL, das zwei Bindedomänen für tetO besitzt, konnten jeweils zwei DNA-Moleküle verknüpft werden. Aus 568 bp-Fragmenten, die leicht außermittig die tetO-Sequenz tragen, wurden durch die Bindung mit scTetRtDL kreuzförmige DNA-Strukturen hergestellt. Das ca. 1 µm lange, linearisierte und tetO-tragende Plasmid pUC19/AV16 wurde verwendet, um größere Strukturen herzustellen. Durch Schneiden des Plasmides mit verschiedenen Restriktionsenzymen und der daraus resultierenden Variation der Position von tetO ist die Konstruktion von unterschiedlichen Strukturen möglich. Mittels Proteinbindung wurden Kreuzungen und aneinander gekettete Moleküle (so genannte Verlängerungen) erzeugt. Die konstruierten DNA-Protein-Komplexe wurden mit dem Rasterkraftmikroskop abgebildet. Mittels Gelelektrophorese wurde der Einfluss der sequenzinduzierten Biegungen im Plasmid pUC19/AV16 auf das Laufverhalten im Gel untersucht.

This work presents theoretical background for the investigation of nanostructure formation in alkali-metal doped fullerene layers. A number of computational methods are used to describe structural transformation in the fullerene layer. They include tight-binding molecular dynamics, empirical molecular dynamics, Monte-Carlo calculations as well as other methods. The doped fullerene layers show the highest superconducting critical temperature among organic superconductors. A new electrochemical method of synthesis of potassium and rubidium fullerides has been recently developed by Professor Dunsch and coworkers in the department of electrochemistry and conductive polymers at IFW Dresden. The process of electrochemical doping is accompanied by several side effects, and one of them is nanostructure formation at the surface of the fullerene layer. In the present work an explanation is given for the nanostructure formation observed recently by scanning tunnel microscopy. The corresponding model is based on the concept of spontaneous phase separation that has been realized by kinetic Monte Carlo calculations. These calculations predict instability of initially homogeneous alkali-doped fullerene layers. Due to the significant gap in the Madelung energy formation of an alkali-poor and an alkali-reach phase is expected. The results of the Monte Carlo simulations point out that the particle size of the corresponding phases remains in the nanometer range. Interpretation of experimental data for metal deposition on fullerene substrates can be easily given in the framework of the phase separation concept as well. Metal clusters of the size order 50 to 100 nm emerge in course of electrochemical copper deposition on alkali-doped fullerene layers. The electrically conductive paths through the insulating fullerene layer are probably responsible for the inhomogeneous copper deposition under electrochemical conditions. A novel computer program has been developed in course of this work, which is designed as a distributed application. It can be used for diverse conventional and kinetic Monte Carlo calculations. / Die vorliegende Arbeit präsentiert theoretische Arbeiten, die das Ziel haben, die Nanostrukturbildung in dotierten Fullerenschichten zu verstehen. Diverse Rechenmethoden wurden verwendet, um die strukturellen Umwandlungen in der Fullerenschicht zu beschreiben. Die Tight-Binding-Molekulardynamik, die empirische Molekulardynamik und Monte-Carlo-Berechnungen sowie andere Methoden sind eingeschlossen. Die dotierten Fullerenschichten zeigen die höchste supraleitende kritische Temperatur unter den organischen Supraleitern. Eine neue elektrochemische Methode der Synthese von Kalium- und Rubidium-Fulleriden wurde vor kurzem von Professor Dunsch und Mitarbeitern in der Abteilung Elektrochemie und leitfähigen Polymere am IFW Dresden entwickelt. Der Prozess der elektrochemischen Dotierung wird von mehreren Nebenprozessen begleitet, und einer davon ist die Nanostrukturbildung an der Oberfäche der Fullerenschicht. In der vorliegenden Arbeit wird eine Erklärung für die Herausbildung der Nanostrukturen, die mit Hilfe von Rastertunnelmikroskopie beobachtet wurden, gegeben. Das entsprechende Modell basiert auf dem Konzept der spontanen Phasenentmischung und wird durch kinetische Monte-Carlo-Simulationen realisiert. Diese Simulationen sagen Instabilität der zunächst homogenen Alkali-dotierten Fullerenschichten voraus. Wegen des wesentlichen Unterschieds in der Madelungenergie ist die Herausbildung einer Alkalimetall-armen und einer Alkalimetall-reichen Phase zu erwarten. Die Ergebnisse der Monte-Carlo-Simulationen weisen darauf hin, dass die Teilchengröße der entsprechenden Phasen im Nanometer-Bereich bleibt. Im Rahmen des Phasenentmischungskonzepts können auch experimentelle Daten zur Metallabscheidung auf Fullerensubstraten problemlos interpretiert werden. Bei elektrochemischer Kupferabscheidung auf Alkali-dotierten Fullerenschichten entstehen Metallcluster der Größenordnung von 50 bis 100 nm. Die elektrisch leitfähige Pfade, die in einer isolierenden Matrix auftreten, sind wahrscheinlich für die ungleichmäßige Kupferabscheidung unter elektrochemischen Bedingungen verantwortlich. Ein neuartiges Computerprogramm wurde im Rahmen dieser Arbeit entwickelt, das als eine verteilte Anwendung entworfen ist. Damit können diverse konventionelle und kinetische Monte-Carlo-Simulationen durchgeführt werden.

In the present work, the influence of the morphology of thin ferromagnetic films on their static as well as dynamic magnetic properties was investigated by means of broadband ferromagnetic resonance (FMR). Using an ion beam erosion process the surface of the substrates was periodically modulated (ripples), where the modulation wavelength is determined by the ion energy. In this way a well-controllable roughness profile evolves ranging from a few ten up to several hundreds of nanometers in wavelength. The substrate’s surface profile in turn is repeated by films grown on top offering an easy and fast approach to investigate morphology influences on the magnetic properties. This work aims on modifications of the magnetic anisotropy as well as the FMR linewidth of the magnetic relaxation process. Prior to magnetic investigations the existing FMR setup was extended to measure FMR spectra at a fixed microwave frequency while sweeping the external magnetic field. Furthermore, a software toolbox was developed to perform the data processing and evaluation. Starting with the morphology influence on the magnetic anisotropy 10 nm thin Fe, Co, and Ni81Fe19 (Permalloy ≡ Py) films were deposited on rippled Si substrates. Due to Si displacements during ion erosion and natural oxidation the rippled Si substrates exhibit an amorphous surface causing a polycrystalline material growth. This leads to a suppression of magneto-crystalline anisotropy leaving only morphology-induced anisotropy contributions. Here, a uniaxial magnetic anisotropy (UMA) was observed that aligns its easy axis with the ripple ridges, whereas its strength decays with increasing ripple wavelength for all materials. From thickness-dependent measurements two characteristic regions were determined with competing uniaxial volume and surface anisotropy contributions. Underlined by micromagnetic simulations a dominant volume contribution was found in the thin region accompanied by magnetic moments nearly following the surface corrugation. In the thick region the UMA is controlled by dipolar stray fields at the surface. In contrast to Si, ion eroded MgO keeps its crystal structure offering epitaxial growth of 10 nm thin single-crystalline Fe films. Consequently, a superposition of morphology-induced UMA and magneto-crystalline cubic anisotropy was observed. The direction of the ripple ridges is predetermined by the incident ion beam, which allows to freely orient the UMA’s direction with respect to the cubic anisotropy, offering a possibility for anisotropy engineering. In comparison to the planar reference case rippled magnetic films exhibit lower intrinsic and extrinsic relaxation contributions. For the final part, 30 nm Py was grown on rippled Si covering modulation wavelengths λ ranging from 27 to 432 nm. Using magnetic force microscopy and holography measurements the dipolar stray fields above and inside the magnetic layer were characterized. For λ ≥ 222 nm, the stray fields act as scattering centers for spin waves triggering two-magnon scattering (TMS). This causes an apparent line broadening generating distinct peaks in the frequency-dependent linewidth whose position can be tuned by altering λ. These effects are understood in the framework of a perturbation theory of spin waves in periodically perturbed films recently presented in the literature. Furthermore, the in-plane angular dependence of the linewidth revealed a two-fold symmetry, which is not present for vanishing TMS at small λ. / In Rahmen dieser Arbeit wurde der Einfluss der Morphologie eines dünnen ferromagnetischen Films auf dessen statische und dynamische Eigenschaften mittels breitbandiger ferromag- netischer Resonanz (FMR) untersucht. Durch Ionenstrahl-Erosion wurde die Oberfläche des verwendeten Substrats periodisch moduliert (Ripple), wobei die Wellenlänge der Modulation durch die Ionenenergie bestimmt ist. Dies ermöglicht die kontrollierte Herstellung rauer Oberflächen mit Wellenlängen zwischen wenigen zehn bis zu einigen hundert Nanometern. Werden auf diesen Oberflächen Filme abgeschieden, übernehmen diese die Modulation. Somit ergibt sich eine einfache und schnelle Untersuchungsmöglichkeit der magnetischen Filmeigenschaften in Hinblick auf die Morphologie. Das Ziel dieser Arbeit ist die Untersuchung von Morphologieeinflüssen auf die magnetische Anisotropie sowie FMR-Linienbreite. Im Vorfeld der magnetischer Untersuchungen wurde der bestehende FMR-Aufbau um einen Messmodus erweitert, sodass Messungen bei fester Mikrowellenfrequenz und gleichzeitigem Durchfahren eines externen magnetischen Feldes möglich wurden. Weiterhin wurde ein Softwarepaket für die Datenauswertung entwickelt. Beginnend mit dem Morphologieeinfluss auf die magnetische Anisotropie wurden 10 nm dünne Fe, Co und Ni81Fe19 (Permalloy ≡ Py) Filme auf periodisch moduliertem Si abgeschieden. Durch Versetzungen während der Ionenstrahl-Erosion und Bildung einer natürlichen Oxidschicht bildet sich bei den verwendeten Substraten eine amorphe Oberfläche, was zu polykristallinem Schichtwachstum führt. Dadurch wird die magneto-kristalline Anisotropie unterdrückt und morphologie-induzierte Beiträge bestimmen die Anisotropie. Beobachtet wurde eine induzierte uniaxiale magnetische Anisotropie (UMA), deren leichte Richtung sich entlang der Ripple-Wellenzüge ausrichtet. Mittels schichtdickenabhängigen Messungen wurden zwei charakteristische Regionen mit konkurrierender uniaxialer Volumen- und Oberflächenanisotropie ermittelt. Dabei ist die Volumenkomponente im Bereich dünner Schichten vorherrschend und die magnetischen Momente richten sich entlang der Oberflächenmodulation aus. Für dickere Schichten ist die UMA dahingegen durch dipolare Streufelder bestimmt. Die experimentellen Funde werden in beiden Bereichen durch mikromagnetische Simulationen untermauert. Im Gegensatz zu erodiertem Si behält MgO seine Kristallstruktur, was epitaktisch gewachsene, einkristalline Fe-Schichten von 10 nm Dicke ermöglicht. Folglich wurde eine Überlagerung aus induzierter und kristalliner Anisotropie beobachtet. Dadurch, dass die Richtung der Ripple durch die Richtung des Ionenstrahls während der Erosion vorgegeben wird, lässt sich die UMA frei gegen die kristalline Anisotropie drehen, was wiederum Möglichkeiten zur gezielten Beeinflussung der Anisotropie bietet. Im Hinblick auf die dynamischen magnetischen Eigenschaften führen Ripple zu einer Verringerung der intrinsischen und extrinsischen Relaxationsbeiträge. Für den letzten Teil der Arbeit wurde 30 nm dünnes Py auf Si-Ripple gewachsen, wobei ein Wellenlängenbereich von λ = 27 nm bis 432 nm abgedeckt wurde. Mit Hilfe von magnetischer Kraftmikroskopie und Holographie wurden die dipolaren Streufelder über und in den Filmen untersucht. Ab λ ≥ 222 nm ermöglichen diese dipolaren Felder eine Streuung von Spinwellen, sodass Zwei-Magnonen-Streuung (TMS) auftritt. Dies führt zu einer scheinbaren Linienverbreiterung und äußert sich durch einzelne Peaks in der frequenzabhängigen Linienbreite. Letztere lassen sich in ihrer Frequenzposition durch die Wellenlänge des Substrates beeinflussen und können mittels einer kürzlich in der Literatur veröffentlichten Störungstheorie für Spinwellen in periodisch gestörten Filmen erklärt werden. Weiterhin wurde in der winkelabhängigen Linienbreite eine zweifache Symmetrie beobachtet, welche durch die TMS hervorgerufen wird und folglich nicht bei kleinen Wellenlängen zu beobachten ist.

Im Mittelpunkt dieser Arbeit steht die selektive Funktionalisierung von Siliziumoxidnanostrukturen auf alkyl-passivierten Siliziumoberflächen welche durch rasterkraftmikroskopisch induzierte lokale anodische Oxidation (LAO) erzeugt werden. Bei der gezielten Immobilisierung von funktionalen Molekülen auf den Strukturen werden zwei verschiedene Routen verfolgt – Anbindung von ionischen Farbstoffen über elektrostatische Wechselwirkungen sowie stufenweise kovalente chemische Anbindung von bi-funktionalen Verbindermolekülen und Farbstoffen. Eine Untersuchung der hergestellten funktionalen Strukturen erfolgt mittels Rasterkraftmikroskopie, Raster-Kelvin-Mikroskopie sowie zeitaufgelöster Fluoreszenzmikroskopie und-spektroskopie. Durch zwei unabhängige Methoden kann gezeigt werden dass die Ladungen im lokalen Oxide vergleichsweise stabil sind und die elektrostatische Anbindung somit auch noch nach Tagen möglich sein sollte. Das Verhalten der elektrostatisch angebundenen Farbstoffe hängt stark von deren Art ab. Während es bei Rhodamin 6G nur zu einer minimalen spektralen Änderung im Vergleich zur Lösung kommt so zeigen spermin-funktionalisierte Perylenbisimidfarbstoffe eine deutliche H-Aggregation und Ausbildung von Excimerzuständen. Diese Zustände sind eindeutig thermisch aktiviert und zeigen eine wesentlich höhere Aktivierungsenergie als bei allen anderen bisher untersuchten Perylenaggregaten sowie eine Hysterese bei Temperaturveränderung. Die physikalische Ursache für dieses Phänomen liegt allem Anschein nach in der elektrostatischen Anbindung selbst welche ein instabiles Gleichgewicht mit der Wechselwirkung der Moleküle untereinander bildet. Eine geordnete kovalente Anbindung von funktionalen Silanmolekülen an die mittels LAO erzeugten Strukturen erfordert sehr definierte Prozessparameter. Die spektroskopische Untersuchung von an die funktionalen Silane chemisch angebundenen Fluoresceinfarbstoffen lässt indirekte Schlüsse auf deren Belegungsdichte und damit die Qualität der Silanmonolage zu.