In dieser Arbeit ist die Bildung von selbstorganisierten Nanostrukturen auf Galliumantimonid (GaSb) und Germanium (Ge) durch Ionenbeschuss untersucht worden. Zudem sind die auf Ge erhaltenen Lochstrukturen als Template für Silber- und Eisenschichten verwendet worden. Bei der Bestrahlung von GaSb mit Argonionen unter senkrechtem Ioneneinfall bilden sich hexagonal geordnete Punktstrukturen, während bei der Bestrahlung von Ge mit Galliumionen unter senkrechtem Ioneneinfall hexagonal geordnete Lochstrukturen entstehen. Dabei handelt es sich um zueinander inverse Muster. Für diese beiden Materialsysteme sind die Abhängigkeit der sich bildenden Strukturen von der Ionenenergie, dem Fluss, der Fluenz und dem Ioneneinfallswinkel untersucht, und die entstehenden Muster mit theoretischen Modellen verglichen worden. Bei der Bestrahlung von GaSb unter senkrechtem Ioneneinfall steigen charakteristische Länge und Höhe mit der Ionenenergie linear an, bis sie sättigen. Eine Variation des Einfallswinkels der Ar-Ionen führt zu hexagonal geordneten Punktstrukturen, geneigten Punktstrukturen und Rippeln auf GaSb. Das Aspektverhältnis steigt mit dem Winkel an, bis es für die Rippel wieder stark absinkt. Auf Ge bilden sich bei der Bestrahlung mit Ga-Ionen Lochstrukturen, deren Höhe linear mit der Ionenenergie ansteigt und deren charakteristische Länge mit dieser absinkt. Mit steigendem Ioneneinfallswinkel bilden sich aneinander gereihte Lochstrukturen sowie unregelmäßige Muster. Bei den Materialsystemen ist der Anstieg der Ordnung bis zu einer Sättigung mit der Fluenz ebenso wie der Anstieg der Höhe der Strukturen mit der Energie gemeinsam. Für schrägen Ioneneinfall werden gänzlich unterschiedliche Muster erhalten. Zudem ist ein Unterschied im Verhalten der charakteristischen Länge mit der Ionenenergie vorhanden. Ebenso wie die unterschiedlichen Aspektverhältnisse weist dies auf einen Unterschied im Musterbildungsprozess hin. Dieser wird auf Ge von der Vakanzdynamik dominiert, wohingegen auf GaSb das präferentielle Sputtern ausschlaggebend ist. Somit bestimmen die unterschiedlichen Materialeigenschaften von GaSb und Ge den Musterbildungsprozess. Um ein zeitlich entkoppeltes Bestrahlen zu betrachten, wird mit dem Strahl über die Ge-Oberfläche gerastert. Die erhaltenen Muster werden mit denen durch einen stehenden Ionenstrahl entstanden verglichen. Das Rastern des Ionenstrahls hat keinen Einfluss auf die entstehenden Muster. Zudem wird der Fluss bei Bestrahlung der Ge-Oberfläche über vier Größenordnungen variiert. Da der Fluss in allen Termen der Kontinuumsgleichungen enthalten ist, ist kein Einfluss auf die entstehenden Lochstrukturen vorhanden. Bei einer Bestrahlung von Ge mit Ge-Ionen bilden sich ebenfalls Lochstrukturen, die aber keine hexagonale Nahordnung aufweisen. Damit wird eine zweite Komponente, entweder im Substrat oder aus dem Ionenstrahl, benötigt, damit die Strukturen geordnet sind. Diese Lochstrukturen werden im Anschluss mit Silber und Eisen bedampft, um ein unterschiedliches Aufwachsen im Vergleich zu einer planaren Oberfläche zu untersuchen. Bei Verwendung einer vorstrukturierten Oberfläche steigt die Anzahl der Silbercluster aufgrund der größeren Oberfläche an. Eine Vorstrukturierung des Substrats verhindert eine Veränderung der Filmmorphologie eines nahezu geschlossenen Films durch Tempern. Bei Verwendung eines planaren Substrats bilden sich nach dem Tempern Cluster. Beim senkrechten Aufdampfen eines Eisenfilms folgt dieser der Oberfläche. Durch die erhöhte Rauigkeit aufgrund der Vorstrukturierung verändert sich die polare Magnetisierungskomponente. Beim Aufdampfen des Eisens unter streifendem Einfall bilden sich säulenartige Strukturen. Diese sind auf dem vorstrukturierten Substrat größer und haben im Mittel einen größeren Abstand. Diese Säulen weisen eine starke magnetische und magnetooptische Anisotropie auf, die im Anschluss untersucht wird. Die Verwendung des vorstrukturierten Substrats und somit die veränderte Größe der Säulen, beeinflusst die magnetischen Eigenschaften kaum.

Konische Mikro- und Nanostrukturen besitzen spezifische magnetische, superhydrophobe und elektrokatalytische Eigenschaften und sind deshalb von hohem Interesse für eine Vielzahl von Anwendungen. Eine einfache und kostengünstige Methode zur Synthese dieser strukturierten Schichten ist die elektrochemische Abscheidung. Neben dem Einsatz von Capping-Reagenzien (engl. Capping agents) könnten Magnetfelder das lokale Konuswachstum auf einer planaren Elektrode unterstützen. In der vorliegenden Dissertation wird die Elektroabscheidung an konisch strukturierten Metallschichten in Magnetfeldern untersucht. Je nach Ausrichtung und Stärke des Magnetfeldes können die Lorentzkraft und die magnetische Gradientenkraft die Strömung des mit Metallionen angereicherten Elektrolyts in Richtung der Konusspitze gezielt antreiben. Folglich erhöht das Magnetfeld die lokale Abscheidungsrate und fördert das Konuswachstum. Für ein grundlegendes Verständnis des Effektes werden systematische numerische und theoretische Untersuchungen für die Elektroabscheidung an mm-großen Konen unterschiedlicher Materialien, Formen und Anordnungen unter verschiedenen elektrochemischen und magnetischen Bedingungen durchgeführt. Ein parallel zur Konusachse ausgerichtetes homogenes externes Magnetfeld erzeugt durch die Magnetisierung der ferromagnetischen Konen eine magnetische Gradientenkraft, die zu einer starken Unterstützung für das Konuswachstum führt. Dabei überwiegt sie oft gegenüber der Lorentzkraft und der Auftriebskraft, die durch Elektrodenreaktionen entsteht. Diese unterstützende Wirkung wird nur geringfügig abgeschwächt, wenn sich benachbarte Konusse einander annähern. Die numerischen Ergebnisse werden durch experimentelle Daten für verschiedene Konfigurationen und Abscheidungsparameter validiert. Um den Effekt der Magnetfelder zur Unterstützung des Wachstums kleinerer konischer Strukturen im Mikro- und Nanometerbereich zu ermitteln, werden die Skalengesetze für die Geschwindigkeiten der magnetisch angetriebenen lokalen Strömungen beim Verkleinern der Konusgröße aus numerischen Simulationen abgeleitet und durch eine analytische Lösung bestätigt. Obwohl die magnetische Gradientenkraft eine günstige Strömung bei ferromagnetischen Konussen erzeugt, limitieren die kleine Größe der Strömungsregion und die nahezu konstant verbleibende Dicke der Konzentrationsgrenzschicht die Unterstützung der Magnetfelder. Diese kann jedoch durch die Anwendung gepulster Ströme sowie moderat auch durch den Einsatz stärkerer Magnetfelder weiter erhöht werden. Weiterhin wird eine einfache Modellierung entwickelt, um den Einfluss von Capping-Reagenzien bei der Abscheidung von Nano-Strukturen numerisch zu simulieren. Experimentelle Resultate der von Partnern in Krakau durchgeführten Elektroabscheidung von nanostrukturierten Ni-Schichten in magnetischen Feldern werden mittels Simulationen sowohl globalen Zellströmung als auch der lokalen Strömung analysiert. Die Betrachtung beider Aspekte liefert eine Interpretation der experimentellen Ergebnisse und ermöglicht ein besseres Verständnis der Wirkung des capping agents. Zum Schluss wird der Einfluss der Wasserstoff-Nebenreaktion einbezogen. Die numerischen Ergebnisse zeigen, dass an der Konusspitze sitzende Wasserstoffblasen das Konuswachstum verringern können. Gleichzeig wird die durch die magnetischen Kräfte getriebene Strömung die Ablösung der Wasserstoffblase geringfügig verzögern. / Micro- and nano-sized conical structures possess specific magnetic, superhydrophobic and electrocatalytic properties and are therefore attractive for numerous applications. Among the various methods of manufacturing such structured layers, electrodeposition appears a simple and inexpensive method. Beside the use of capping agents, the application of magnetic fields could support the local growth of cones on a non-templated planar electrode. This dissertation investigates electrodeposition at conically structured metal layers in external magnetic fields. Depending on the direction and the intensity of the magnetic field, the Lorentz force and the magnetic gradient force can generate electrolyte flow and bring electrolyte enriched with metal ions towards the cone tips. As a result, the local deposition rate is increased and conical growth is promoted. In order to obtain a basic understanding of the magnetic field effects, systematic numerical and theoretical investigations are performed for electrodeposition at mm-sized cones of different materials, shapes and arrangements under different electrochemical and magnetic conditions. If a uniform external magnetic field is oriented parallel to the cone axis, the magnetic gradient force enabled by the magnetization of ferromagnetic cones provides a strong support for conical growth, thereby often dominating over the Lorentz force and the buoyancy force arising from electrode reactions. This supporting effect is only slightly mitigated when neighboring cones are getting closer. The numerical results shown are validated by experimental data for different configurations and deposition parameters. In order to explore the prospects of magnetic fields to enhance the growth of smaller, micro- and nanometer sized conical structures, scaling laws of the local flows driven by the magnetic forces are derived numerically and confirmed analytically for shrinking cone sizes. Although the magnetic gradient force can generate a beneficial flow at ferromagnetic cones, the small flow region and the nearly constant thickness of the concentration boundary layer limit the support of the magnetic field. Enhancements of the structuring effect are observed for pulsed deposition and, despite only moderately, at higher magnetic field intensities. Furthermore, a simplified modeling approach is developed to simulate the growth mechanism of nano-cones with respect to the influence of capping agents. Experimental results of the electrodeposition of Ni cones in magnetic fields obtained by partners in Krakow are analyzed by performing simulations of both the global cell flow and the local flows generated by magnetic fields of different orientations. This two-step approach provides an interpretation of the experimental results, and gives a deeper insight on how the capping agent influences the local growth. Finally, the impact of the hydrogen side reaction on the electrodeposition in magnetic fields is considered. The numerical results indicate that hydrogen bubbles sitting at the cone tips may damp conical growth, while the magnetic-field-driven flow imposes a weak stabilizing force on the bubble.

The photocatalytic degradation of the wastewater dye pollutant methylene blue (MB) at ZnO nanostructured porous thin films, deposited by direct current reactive magnetron sputtering on Si substrates, was studied. It was observed that over 4 photocatalytic cycles (0.3 mg · l−1 MB solution, 540 minUV irradiation), the rate constant k of MB degradation decreased by ∼50%, varying in the range (1.54 ÷ 0.78) · 10–9 (mol·l−1·min−1). For a deeper analysis of the photodegradation mechanism, detailed information on the nanostructured ZnO surface morphology and local surface and subsurface chemistry (nonstoichiometry) were obtained by using scanning electron microscopy (SEM) and x-ray photoelectron spectroscopy (XPS) as complementary analytical methods. The SEM studies revealed that at the surface of the nanostructured ZnO thin films a coral reef structure containing polycrystalline coral dendrites is present, and that, after the photocatalytic experiments, the sizes of individual crystallites increased, varying in the range 43 ÷ 76 nm for the longer axis, and in the range 28 ÷ 58 nm for the shorter axis. In turn, the XPS studies showed a slight non-stoichiometry, mainly defined by the relative [O]/[Zn] concentration of ca. 1.4, whereas [C]/[Zn] was ca. 1.2, both before and after the photocatalytic experiments. This phenomenon was directly related to the presence of superficial ZnO lattice oxygen atoms that can participate in the oxidation of the adsorbed MB molecules, as well as to the presence of surface hydroxyl groups acting as hole-acceptors to produce OH· radicals, which can be responsible for the generation of superoxide ions. In addition, after experiments, the XPS measurements revealed the presence of carboxyl and carbonyl functional groups, ascribable to the oxidation by-products formed during the photodegradation of MB.

Amino-functionalized organic–inorganic hybrid materials with a narrow distributed nanostructure of 2–4 nm in size were obtained by means of a template-free and non-aqueous procedure. Simultaneous twin polymerization of novel amino group containing twin monomers with 2,2′-spirobi[4H-1,3,2-benzodioxasiline] has been applied for this purpose. The amino groups of the organic–inorganic hybrid material are useful for post derivatization. / Dieser Beitrag ist aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.

The acid and base catalyzed simultaneous twin polymerization (STP) of various 2,2′-disubstituted 4H-1,3,2-benzodioxasiline derivatives 2a–d with 2,2′-spirobi[4H-1,3,2-benzodioxasiline] (1) are presented in this paper. The products are nanostructured ternary organic–inorganic hybrid materials consisting of a cross-linked organic polymer, silica and a disubstituted polysiloxane. It can be demonstrated whether and in which extent the copolymerization of the two inorganic fragments of 1 and 2 takes place among the STP and how the molar ratio of the two components determines the structure formation of the resulting hybrid material. Steric and electronic effects of the substituents at the silicon center of 2 on the molecular structure formation and the morphology of the resulting hybrid material were investigated by means of solid state CP MAS 29Si and 13C NMR spectroscopy as well as high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy (HAADF-STEM). The mechanical properties (hardness and Young's modulus) of the hybrid materials were analyzed by means of nanoindentation measurements. / Dieser Beitrag ist aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.

Hybrid materials consisting of three different components were synthesized by the polymerization of one heterotrifunctional monomer in just one reaction step using, at the most, one catalyst. The polymerization of 2-furfuyloxy-2-methyl-4H-1,3,2-benzodioxasiline leading to a hybrid material consisting of phenolic resin, poly(furfuryl alcohol), and polymethylsilsesquioxane is, to the best of our knowledge, the first polymerization of this kind. The influence of different catalysts on the polymerization behavior and thus on the structure of the hybrid material was investigated. In accordance with the term “twin polymerization”, which is used for the polymerization of one monomer yielding two separate polymers, this type of polymerization could be called “triple polymerization”. The term “multiple polymerization” is introduced as a general term for the underlying concept of the synthesis of multiple polymers starting from one monomer in one process step. / Dieser Beitrag ist aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.

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Hybrid materials consisting of three different components were synthesized by the polymerization of one heterotrifunctional monomer in just one reaction step using, at the most, one catalyst. The polymerization of 2-furfuyloxy-2-methyl-4H-1,3,2-benzodioxasiline leading to a hybrid material consisting of phenolic resin, poly(furfuryl alcohol), and polymethylsilsesquioxane is, to the best of our knowledge, the first polymerization of this kind. The influence of different catalysts on the polymerization behavior and thus on the structure of the hybrid material was investigated. In accordance with the term “twin polymerization”, which is used for the polymerization of one monomer yielding two separate polymers, this type of polymerization could be called “triple polymerization”. The term “multiple polymerization” is introduced as a general term for the underlying concept of the synthesis of multiple polymers starting from one monomer in one process step. / Dieser Beitrag ist aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.

In der vorliegenden Arbeit wurden Bor- und Siliziumzwillingsmonomere mit Salicylalkohol und Methoxybenzylalkohol als Reaktanden synthetisiert. Die erhaltenen Verbindungen wurden mittels spektroskopischer Methoden charakterisiert und anhand von thermischen Analysemethoden umfassend hinsichtlich ihrer Polymerisierbarkeit untersucht. Durch die Kombination verschiedener Monomere in der Simultanen Zwillingspolymerisation gelang es, organisch-anorganische, nanostrukturierte Hybridmaterialien herzustellen. Die säure- und basenkatalysierte Simultane Zwillingspolymerisation von 2,2’-Spirobi[4H-1,3,2-benzodioxasilin] und 2,2’-disubstituierten 4H-1,3,2-Benzodioxasilin-Zwillingsmonomeren ermöglichte es, Hybridmaterialien bestehend aus Siliziumdioxid, Polysiloxan und Phenolharz zu synthetisieren. Der Einfluss der verschiedenen Substituenten am Silizium auf die Ausbildung des anorganischen Netzwerkes wurde mittels Festkörper-NMR-Spektroskopie untersucht. Die mechanischen Eigenschaften der Hybridmaterialien wurden mittels Nanoindentation analysiert. Das Tetra-n-butylammonium-bis(ortho-hydroxymethylphenolato)borat wurde gemeinsam mit 2,2’-Spirobi[4H-1,3,2-benzodioxasilin] zu einem Hybridmaterial aus Siliziumdioxid, Boroxid und Phenolharz umgesetzt. Hier erfolgte die Aufklärung der molekularen Struktur neben der Festkörper-NMR-Spektroskopie vorwiegend mittels IR- und Röntgenphotoelektronenspektroskopie. Die erhaltenen Materialien wurden mittels TGA-Messungen an Luft und UL94 hinsichtlich ihrer Eignung als Flammschutzmaterialien untersucht. Die Herstellung von Siliziumdioxid/Boroxid/Anisolharz-Hybridmaterialien gelang durch die Alternierende Simultane Zwillingspolymerisation von methoxysubstituierten Zwillingsmonomeren. Hierbei stand die Kombination von Monomeren mit unterschiedlichen Reaktivitäten bezüglich der Carbeniumionenstabilität und der pi-Nukleophilie im Vordergrund, um den Einfluss auf das Reaktionsverhalten und die Produktbildung zu untersuchen. Weiterhin wurden aus den Hybridmaterialien zudem poröse Kohlenstoffe und Oxide hergestellt und deren Eigenschaften mittels Stickstoffsorptionsmessungen analysiert.

Efficient substrates for surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS) are under constant development, since time-consuming and costly fabrication routines are often an issue for high-throughput spectroscopy applications. In this research, we use a two-step fabrication method to produce self-organized parallel-oriented plasmonic gold nanostructures. The fabrication routine is ready for wafer-scale production involving only low-energy ion beam irradiation and metal deposition. The optical spectroscopy features of the resulting structures show a successful bidirectional plasmonic response. The localized surface plasmon resonances (LSPRs) of each direction are independent from each other and can be tuned by the fabrication parameters. This ability to tune the LSPR characteristics allows the development of optimized plasmonic nanostructures to match different laser excitations and optical transitions for any arbitrary analyte. Moreover, in this study, we probe the polarization and wavelength dependence of such bidirectional plasmonic nanostructures by a complementary spectroscopic ellipsometry and Raman spectroscopy analysis. We observe a significant signal amplification by the SERS substrates and determine enhancement factors of over a thousand times. We also perform finite element method-based calculations of the electromagnetic enhancement for the SERS signal provided by the plasmonic nanostructures. The calculations are based on realistic models constructed using the same particle sizes and shapes experimentally determined by scanning electron microscopy. The spatial distribution of electric field enhancement shows some dispersion in the LSPR, which is a direct consequence of the semi-random distribution of hotspots. The signal enhancement is highly efficient, making our SERS substrates attractive candidates for high-throughput chemical sensing applications in which directionality, chemical stability, and large-scale fabrication are essential requirements.