Die eingereichte Dissertation befasst sich mit Übergangsmetalloxid-Nanostrukturen, wobei quasi-eindimensionale Materialien im Mittelpunkt stehen, z.B. Nanoröhren und Nanostäbe. Mittels Suszeptibilitäts- bzw. EELS-Messungen wurden magnetische und elektronische Eigenschaften verschiedener Nanoverbindungen untersucht. Zur weiteren Charakterisierung der Proben wurden außerdem Magnetisierungsmessungen (VSM, Pulsfeld), optische Spektroskopie, AC-Suszeptibilitätsmessungen, Messungen der spezifischen Wärme sowie NMR- und ESR-Experimente durchgeführt. Ein Schwerpunkt dieser Arbeit sind Vanadiumoxid-Verbindungen, wobei Vanadiumoxid-Nanoröhren (VOxNT) aufgrund ihrer besonderen Morphologie eine Sonderstellung unter den vorgestellten Materialien besitzen. Suszeptibilitätsmessungen an den VOxNT offenbaren aktiviertes Verhalten bei Temperaturen T > 100 K, was auf V4+-Spindimere zurückgeführt werden kann. Zudem existieren quasi-freie V4+-Momente sowie längere Spinkettenfragmente, z.B. Trimere. Elektronische Anregungen im Valenzband können wahrscheinlich dem Platzwechsel von 3d-Elektronen zwischen V4+- und V5+-Plätzen innerhalb der gemischtvalenten V-O-Ebenen zugeschrieben werden. Durch Dotierung mit Alkalimetallen ist es möglich, die V 3d-Niveaus mit zusätzlichen Elektronen zu besetzen und dadurch die Vanadiumvalenz zu beeinflussen (V5+ -> V4+ -> V3+). Die dabei auftretenden stärkeren Coulombabstoßungen zwischen den V 3d-Elektronen beeinträchtigen die Mobilität der Ladungsträger. Ebenso wurde gezeigt, dass sich durch die Dotierung mit Ammoniak und anderen Übergangsmetallionen die Vanadiumvalenz sowie der Magnetismus der VOxNT beeinflussen lassen. Die Ergebnisse von weiteren Vanadiumoxid-Nanostrukturen - Co0.33V2O5, alpha-NaV2O5, VO2(B) sowie V3O7·H2O-Nanokristallen - zeigen, dass sehr unterschiedliches magnetisches Verhalten wie Paarbildung zwischen V4+-Spins, antiferromagnetisch gekoppelte Spinketten oder ein Phasenübergang zwischen zwei paramagnetischen Temperaturbereichen auf Nanoebene realisiert werden kann. Die magnetischen Eigenschaften von MnO2-Nanostäben sind durch starke Kopplungen und Frustration zwischen den Mn-Spins gekennzeichnet. Außerdem zeigt die Verbindung Merkmale eines Spinglases. Durch Dotierung mit Elektronen lässt sich bei diesem Material die Mn-Valenz verändern. Schließlich zeigen erste Charakterisierungsmessungen an übergangsmetalldotierten MoO3-Nanobändern paramagnetisches Verhalten dieser Systeme.

Having conducted the research described in this thesis I found that there exists a possibility to produce polyelectrolyte nanostructures on hydrophobic surfaces by application of the moving contact line approach. It was demonstrated that the morphology of nanostructures displays a range of structure variations from root-like to a single wire structure with a high anisotropy and aspect ratio (providing diameters of several nanometers and the length limited by the sample surface dimensions). Such nanostructures can be produced exactly on the spot of interest or can be transferred from the surface where they were produced to any other surfaces by the contact printing technique. A model describing the polymer deposition during the moving contact line processes on hydrophobic surfaces has been proposed. The application of this model provides the ground for an explanation of all the obtained experimental data. Utilizing moving contact line approach aligned one-dimensional polycation structures were fabricated and these structures were used as templates for assembling amphiphile molecules. Quasiperiodic aligned and oriented nanostructures of polyelectrolyte molecules formed in moving droplets were utilized for fabrication of electrically conductive one-dimensional nanowires.

Highly active and durable oxygen reduction catalysts are needed to reduce the costs and enhance the service life of polymer electrolyte fuel cells (PEFCs). This can be accomplished by alloying Pt with a transition metal (e.g. Ni) and by eliminating the corrodible, carbon based catalyst support - however, materials combining both approaches have seldom been implemented in PEFC cathodes. In this work, an unsupported Pt-Ni alloy nanochain ensemble (aerogel) demonstrates high current PEFC performance commensurate with that of a carbon supported benchmark (Pt/C) following optimization of the aerogel\'s catalyst layer (CL) structure. The latter is accomplished using a soluble filler to shift the CL\'s pore size distribution towards larger pores which improves reactant and product transport. Chiefly, the optimized PEFC aerogel cathodes display ≈ 2.5-fold larger surface-specific ORR activity than Pt/C and maintain 90% of the initial activity after an accelerated stress test (vs. 40% for Pt/C).

The DNA origami method was established by Paul Rothemund in 2009. It allows to produce self-assembling 2D nanostructures with precise geometry and tunable mechanical properties that can be equipped with a broad range of functionalizations. It was extended to 3D by the group of William Shih in 2009 which also presented caDNAno, a software that made the design of nanostructures easier and more accessible. Since then, DNA origami nanostructures were utilized in a broad range of applications, which enabled unprecedented insight into mechanisms and processes of biological systems at the nanoscale. In this thesis multiple nanostructures were designed and manufactured to perform studies at the single-molecule level, which yielded a number of scientifically relevant contributions in the fields of biophysics and nanotechnology. Development of DNA origami nanostructures to mimic the properties and function of membrane proteins As a first application, DNA origami nanostructures with defined geometric and mechanical properties were designed, that mimic the behaviour and function of membrane proteins. To this end, rod-shaped nanostructures were equipped with precisely placed, lipid-integrating cholesterol modifications as well as fluorescent dyes. Subsequently their interaction with lipid membranes was studied. It was found that the prepared nanostructures specifically bound to lipid membranes and could diffuse on their surface, for which the rotational and translational diffusion coefficients were determined. The presence of magnesium thereby promoted the nanostructures to migrate into specific lipid domains in a reversible, switchable manner. Furthermore, their high aspect ratio allowed to investigate crowding effects, which are considered important mechanisms for the self-organisation of membrane proteins. In addition, block-shaped DNA origami nanostructures that organized into micrometre-sized super-structures were designed and produced. They were capable of deforming lipid membranes on the scale of micrometres in a similar fashion to biological counterparts. Establishing ultra-fast twist and torque measurements using DNA origami nanorotors In an additional application, DNA origami nanorotors were developed to perform ultra-fast single-molecule twist and torque measurements, allowing to resolve subtle changes in real-time. This also required the development of a new measurement setup that extended magnetic tweezers with the capability to detect the scattered light of gold nanoparticles. Hence, a complex setup was constructed and calibrated that enabled magnetic tweezers measurements with up to 4 kHz and simultaneously track gold nanoparticles at 4 kHz as well. In an alternative configuration the setup allowed simultaneous magnetic tweezers and single-molecule fluorescence and FRET measurements. DNA origami nanorotors which were embedded within DNA constructs and carried the gold nanoparticles were then obtained and used to perform ultra-fast twist and torque measurements. This constituted improvements in the spatio-temporal resolution over previous methods by one to three orders of magnitude, as demonstrated by direct measurements on the torsional response of DNA to external twists and the unwinding of DNA by an enzyme. Direct measurements of the energy landscape and dynamics of the R-loop formation by the CRISPR-Cas surveillance complex Cascade Using the DNA origami nanorotor enhanced ultra-fast twist measurements, the target recognition process of the CRISPR-Cas surveillance complex Cascade was directly observed. Effector complexes of CRISPR-Cas systems have been widely applied in genome editing recently, since they can be programmed to bind practically any genomic target by their intrinsic RNA (crRNA) component. They have, however, considerable tolerance for mismatches between their RNA and their intended DNA target. For Cascade, after binding with a protein motif to a DNA target, base-pairing between crRNA and the double-stranded DNA target is initiated, resulting in the formation of an R-loop structure which leads to unwinding of the DNA. This was directly measured using the nanorotor, which provided unprecedented insight in the R-loop formation by Cascade, allowing to determine the underlying energy landscape and the dynamics of the process. It was shown that R-loop progression occurs on 6-bp kinetic intermediate steps with an underlying single base pair stepping on fast time scales. Furthermore the effect of mutations in the target DNA on the R-loop formation process was investigated, indicating that the global shape of the energy landscape allows for a highly specific kinetic discrimination of mismatched targets. Investigations into the locking transition, a conformational change that occurs after the full formation of the R-loop and is a prerequisite for subsequent DNA degradation, completed the study. Overall, the findings provide a better understanding of the target recognition process of Cascade, which will contribute to the construction of more precise gene-editing tools in the future. Furthermore, the nanorotor-assisted measurements are applicable to many twist and torque inducing mechanisms and processes that can be investigated in further studies.:1. Introduction 2. Multifunctional magnetic tweezers 3. Applications of DNA origami 4. Ultra-Fast torque measurements on supercoiled DNA 5. R-loop dynamics of the CRISPR-Cas Cascade complex 6. Summary and Discussion Bibliography List of Figures List of Tables List of Publications A. Appendix / Die DNA Origami Methode wurde im Jahr 2006 durch Paul Rothemund begründet. Sie erlaubt es selbst-assemblierende 2D Nanostrukturen mit präzisen Geometrien und kalibrierbaren mechanischen Eigenschaften zu erstellen, die zudem mit einer Vielzahl an Funktionalisierungen ausgestattet werden können. Die Methode wurde 2009 in der Gruppe von William Shih auf 3D Nanostrukturen erweitert, wobei zudem caDNAno präsentiert wurde, eine Software die die Erstellung solcher Nanostrukturen wesentlich einfacher und zugänglicher machte. Seitdem wurden DNA Origami Nanostrukturen in vielfältigen Anwendungen genutzt, die nie dagewesene Einblicke in Mechanismen und Prozesse von biologischen Systemen auf der Nanoskala erlaubten. In dieser Arbeit wird anhand mehrerer Beispiele gezeigt, wie solche Nanostrukturen genutzt werden können, um Studien auf der Einzelmolekül-Ebene durchzuführen. Entwicklung von DNA Origami Nanostrukturen, welche die Eigenschaften und Funktionen von Membranproteinen imitieren In einer ersten Anwendung wurden DNA Origami Nanostrukturen mit definierten geometrischen und mechanischen Eigenschaften entworfen, welche das Verhalten und die Funktion von Membranproteinen nachahmten. Dazu wurden stabförmige Nanostrukturen mit präzise platzierten, lipidintegrierenden Cholesterinmodifikationen und fluoreszierenden Farbstoffen ausgestattet. Anschließend wurde ihre Interaktion mit Lipidmembranen untersucht. Es zeigte sich, dass die Nanostrukturen spezifisch an Lipidmembranen binden und auf deren Oberfläche diffundieren konnten. Hierbei wurden die Diffusionskoeffizienten der Rotations- und Translationsbewegungen bestimmt. Zudem bewirkte die An- oder Abwesenheit freier Magnesiumionen die steuerbare und reversible Anreicherung in verschiedenen Lipiddomänen. Die längliche Form der Nanostrukturen erlaubte es zudem, Verdrängungseffekte zu untersuchen, die als wichtiger Mechanismus für die Selbstorganisation von Membranproteinen gelten. Des weiteren wurden blockartige, multimerisierende DNA Origami Nanostrukturen entwickelt, die mikrometer-große Superstrukturen bilden konnten. Im ähnlichen Maße wie biologische Vorbilder, waren diese Strukturen in der Lage, Lipidmembranen über mehrere Mikrometer hinweg zu verformen. Etablierung ultraschneller Verdrehungs- und Torsionsmessungen mit DNA Origami Nanorotoren In einer weiteren Anwendung wurden DNA Origami Nanorotoren entwickelt, um ultraschnelle Einzelmolekül-Verdrehungs- und Torsionsmessungen durchzuführen, bei denen kleinste Veränderungen in Echtzeit beobachtet werden konnten. Dazu wurde eine neue Messapparatur entwickelt, bei der eine Magnetische Pinzette um die Fähigkeit Goldnanopartikeln zu detektieren erweitert wurde. Dies erlaubte die Konstruktion und Kalibrierung eines komplexen Messaufbaus, mit dem es möglich war Magnetische-Pinzetten-Messungen mit 4 kHz durchzuführen und gleichzeitig Goldnanopartikel mit ebenfalls 4 kHz zu verfolgen. Zudem konnten in einer alternativen Konfiguration Magnetische-Pinzetten-Messungen mit Einzelmolekül-Fluoreszenz- und FRET-Messungen kombiniert werden. Mit Goldnanopartikeln funktionalisierte DNA-Origami-Nanorotoren wurden anschließend in DNA-Konstrukte eingebettet und mit Hilfe des Messaufbaus für ultraschnelle Verdrehungs- und Torsionsmessungen genutzt. Gegenüber vorheriger Methoden wurde dadurch die räumlich-zeitliche Auflösung um eine bis drei Größenordnungen verbessert. Dies wurde anhand der Bestimmung der Torsionsreaktion von DNA auf Verdrehungen sowie deren Entwindung durch ein Enzym demonstriert. Direkte Bestimmung der Energielandschaft und Dynamiken der R-loop Entstehung des CRISPR-Cas Überwachungskomplexes Cascade Die entwickelten DNA Origami Nanorotoren ermöglichten zudem ultraschnelle Verdrehungsmessungen durchzuführen, um den Zielerkennungsprozess des CRISPR-Cas Überwachungskomplexes Cascade direkt zu beobachten. Effektorkomplexe von CRISPR-Cas Systemen werden zunehmend als Geneditierwerkzeuge eingesetzt, da sie aufgrund ihrer intrinsischen RNA-Komponente (crRNA) darauf programmiert werden können an praktisch jede DNA-Sequenz zu binden. Allerdings zeigen Sie eine beträchtliche Toleranz gegenüber Abweichungen zwischen der Sequenz ihrer RNA und der bestimmungsgemäßen DNA-Zielsequenz. Grundsätzlich bindet Cascade zunächst mit einem Protein-Motiv an eine kurze DNA-Sequenz, woraufhin es zur Basenpaarung zwischen der crRNA und der doppelsträngigen DNA-Zielsequenz kommt. Dabei entsteht ein R-loop, was zur Entwindung der DNA führt. Dies wurde direkt mit Hilfe der Nanorotoren gemessen, was nie dagewesene Einblicke in diesen Prozess erlaubte und die Bestimmung der zugrundeliegenden Energielandschaft und Dynamiken ermöglichte. Es wurde gezeigt, dass Längenänderungen des R-loops in kinetischen Zwischenschritten von 6 Basenpaaren erfolgen, denen Einzel-Basenpaar-Schritte auf schnelleren Zeitskalen zugrunde liegen. Des weiteren wurde der Effekt von Mutationen der DNA-Zielsequenz auf die R-loop Entstehung untersucht. Hierbei zeigte sich, dass die globale Form der Energielandschaft eine hochspezifische kinetische Differenzierung von inkongruenten Zielsequenzen erlaubt. Untersuchungen des 'locking' Mechanismus, ein struktureller Übergang der nach der vollständigen Ausbildung des R-loops erfolgt und eine Voraussetzung für die nachfolgende Zersetzung von DNA darstellt, rundeten die Untersuchungen ab. Insgesamt wurde gezeigt, dass mit Hilfe der ultraschnellen Verdrehungsmessungen, neue, detaillierte Einblicke in den Zielerkennungsprozess von Cascade gewonnen wurden, die zur Erstellung präziserer Genmanipulationswerkzeuge in der Zukunft beitragen können. Darüber hinaus eignen sich die Nanorotoren zur Untersuchung weiterer verdrehungs- und torsionserzeugender Mechanismen und Prozesse, die in weiteren Studien erforscht werden können.:1. Introduction 2. Multifunctional magnetic tweezers 3. Applications of DNA origami 4. Ultra-Fast torque measurements on supercoiled DNA 5. R-loop dynamics of the CRISPR-Cas Cascade complex 6. Summary and Discussion Bibliography List of Figures List of Tables List of Publications A. Appendix

The DNA origami method was established by Paul Rothemund in 2009. It allows to produce self-assembling 2D nanostructures with precise geometry and tunable mechanical properties that can be equipped with a broad range of functionalizations. It was extended to 3D by the group of William Shih in 2009 which also presented caDNAno, a software that made the design of nanostructures easier and more accessible. Since then, DNA origami nanostructures were utilized in a broad range of applications, which enabled unprecedented insight into mechanisms and processes of biological systems at the nanoscale. In this thesis multiple nanostructures were designed and manufactured to perform studies at the single-molecule level, which yielded a number of scientifically relevant contributions in the fields of biophysics and nanotechnology. Development of DNA origami nanostructures to mimic the properties and function of membrane proteins As a first application, DNA origami nanostructures with defined geometric and mechanical properties were designed, that mimic the behaviour and function of membrane proteins. To this end, rod-shaped nanostructures were equipped with precisely placed, lipid-integrating cholesterol modifications as well as fluorescent dyes. Subsequently their interaction with lipid membranes was studied. It was found that the prepared nanostructures specifically bound to lipid membranes and could diffuse on their surface, for which the rotational and translational diffusion coefficients were determined. The presence of magnesium thereby promoted the nanostructures to migrate into specific lipid domains in a reversible, switchable manner. Furthermore, their high aspect ratio allowed to investigate crowding effects, which are considered important mechanisms for the self-organisation of membrane proteins. In addition, block-shaped DNA origami nanostructures that organized into micrometre-sized super-structures were designed and produced. They were capable of deforming lipid membranes on the scale of micrometres in a similar fashion to biological counterparts. Establishing ultra-fast twist and torque measurements using DNA origami nanorotors In an additional application, DNA origami nanorotors were developed to perform ultra-fast single-molecule twist and torque measurements, allowing to resolve subtle changes in real-time. This also required the development of a new measurement setup that extended magnetic tweezers with the capability to detect the scattered light of gold nanoparticles. Hence, a complex setup was constructed and calibrated that enabled magnetic tweezers measurements with up to 4 kHz and simultaneously track gold nanoparticles at 4 kHz as well. In an alternative configuration the setup allowed simultaneous magnetic tweezers and single-molecule fluorescence and FRET measurements. DNA origami nanorotors which were embedded within DNA constructs and carried the gold nanoparticles were then obtained and used to perform ultra-fast twist and torque measurements. This constituted improvements in the spatio-temporal resolution over previous methods by one to three orders of magnitude, as demonstrated by direct measurements on the torsional response of DNA to external twists and the unwinding of DNA by an enzyme. Direct measurements of the energy landscape and dynamics of the R-loop formation by the CRISPR-Cas surveillance complex Cascade Using the DNA origami nanorotor enhanced ultra-fast twist measurements, the target recognition process of the CRISPR-Cas surveillance complex Cascade was directly observed. Effector complexes of CRISPR-Cas systems have been widely applied in genome editing recently, since they can be programmed to bind practically any genomic target by their intrinsic RNA (crRNA) component. They have, however, considerable tolerance for mismatches between their RNA and their intended DNA target. For Cascade, after binding with a protein motif to a DNA target, base-pairing between crRNA and the double-stranded DNA target is initiated, resulting in the formation of an R-loop structure which leads to unwinding of the DNA. This was directly measured using the nanorotor, which provided unprecedented insight in the R-loop formation by Cascade, allowing to determine the underlying energy landscape and the dynamics of the process. It was shown that R-loop progression occurs on 6-bp kinetic intermediate steps with an underlying single base pair stepping on fast time scales. Furthermore the effect of mutations in the target DNA on the R-loop formation process was investigated, indicating that the global shape of the energy landscape allows for a highly specific kinetic discrimination of mismatched targets. Investigations into the locking transition, a conformational change that occurs after the full formation of the R-loop and is a prerequisite for subsequent DNA degradation, completed the study. Overall, the findings provide a better understanding of the target recognition process of Cascade, which will contribute to the construction of more precise gene-editing tools in the future. Furthermore, the nanorotor-assisted measurements are applicable to many twist and torque inducing mechanisms and processes that can be investigated in further studies.:1. Introduction 2. Multifunctional magnetic tweezers 3. Applications of DNA origami 4. Ultra-Fast torque measurements on supercoiled DNA 5. R-loop dynamics of the CRISPR-Cas Cascade complex 6. Summary and Discussion Bibliography List of Figures List of Tables List of Publications A. Appendix / Die DNA Origami Methode wurde im Jahr 2006 durch Paul Rothemund begründet. Sie erlaubt es selbst-assemblierende 2D Nanostrukturen mit präzisen Geometrien und kalibrierbaren mechanischen Eigenschaften zu erstellen, die zudem mit einer Vielzahl an Funktionalisierungen ausgestattet werden können. Die Methode wurde 2009 in der Gruppe von William Shih auf 3D Nanostrukturen erweitert, wobei zudem caDNAno präsentiert wurde, eine Software die die Erstellung solcher Nanostrukturen wesentlich einfacher und zugänglicher machte. Seitdem wurden DNA Origami Nanostrukturen in vielfältigen Anwendungen genutzt, die nie dagewesene Einblicke in Mechanismen und Prozesse von biologischen Systemen auf der Nanoskala erlaubten. In dieser Arbeit wird anhand mehrerer Beispiele gezeigt, wie solche Nanostrukturen genutzt werden können, um Studien auf der Einzelmolekül-Ebene durchzuführen. Entwicklung von DNA Origami Nanostrukturen, welche die Eigenschaften und Funktionen von Membranproteinen imitieren In einer ersten Anwendung wurden DNA Origami Nanostrukturen mit definierten geometrischen und mechanischen Eigenschaften entworfen, welche das Verhalten und die Funktion von Membranproteinen nachahmten. Dazu wurden stabförmige Nanostrukturen mit präzise platzierten, lipidintegrierenden Cholesterinmodifikationen und fluoreszierenden Farbstoffen ausgestattet. Anschließend wurde ihre Interaktion mit Lipidmembranen untersucht. Es zeigte sich, dass die Nanostrukturen spezifisch an Lipidmembranen binden und auf deren Oberfläche diffundieren konnten. Hierbei wurden die Diffusionskoeffizienten der Rotations- und Translationsbewegungen bestimmt. Zudem bewirkte die An- oder Abwesenheit freier Magnesiumionen die steuerbare und reversible Anreicherung in verschiedenen Lipiddomänen. Die längliche Form der Nanostrukturen erlaubte es zudem, Verdrängungseffekte zu untersuchen, die als wichtiger Mechanismus für die Selbstorganisation von Membranproteinen gelten. Des weiteren wurden blockartige, multimerisierende DNA Origami Nanostrukturen entwickelt, die mikrometer-große Superstrukturen bilden konnten. Im ähnlichen Maße wie biologische Vorbilder, waren diese Strukturen in der Lage, Lipidmembranen über mehrere Mikrometer hinweg zu verformen. Etablierung ultraschneller Verdrehungs- und Torsionsmessungen mit DNA Origami Nanorotoren In einer weiteren Anwendung wurden DNA Origami Nanorotoren entwickelt, um ultraschnelle Einzelmolekül-Verdrehungs- und Torsionsmessungen durchzuführen, bei denen kleinste Veränderungen in Echtzeit beobachtet werden konnten. Dazu wurde eine neue Messapparatur entwickelt, bei der eine Magnetische Pinzette um die Fähigkeit Goldnanopartikeln zu detektieren erweitert wurde. Dies erlaubte die Konstruktion und Kalibrierung eines komplexen Messaufbaus, mit dem es möglich war Magnetische-Pinzetten-Messungen mit 4 kHz durchzuführen und gleichzeitig Goldnanopartikel mit ebenfalls 4 kHz zu verfolgen. Zudem konnten in einer alternativen Konfiguration Magnetische-Pinzetten-Messungen mit Einzelmolekül-Fluoreszenz- und FRET-Messungen kombiniert werden. Mit Goldnanopartikeln funktionalisierte DNA-Origami-Nanorotoren wurden anschließend in DNA-Konstrukte eingebettet und mit Hilfe des Messaufbaus für ultraschnelle Verdrehungs- und Torsionsmessungen genutzt. Gegenüber vorheriger Methoden wurde dadurch die räumlich-zeitliche Auflösung um eine bis drei Größenordnungen verbessert. Dies wurde anhand der Bestimmung der Torsionsreaktion von DNA auf Verdrehungen sowie deren Entwindung durch ein Enzym demonstriert. Direkte Bestimmung der Energielandschaft und Dynamiken der R-loop Entstehung des CRISPR-Cas Überwachungskomplexes Cascade Die entwickelten DNA Origami Nanorotoren ermöglichten zudem ultraschnelle Verdrehungsmessungen durchzuführen, um den Zielerkennungsprozess des CRISPR-Cas Überwachungskomplexes Cascade direkt zu beobachten. Effektorkomplexe von CRISPR-Cas Systemen werden zunehmend als Geneditierwerkzeuge eingesetzt, da sie aufgrund ihrer intrinsischen RNA-Komponente (crRNA) darauf programmiert werden können an praktisch jede DNA-Sequenz zu binden. Allerdings zeigen Sie eine beträchtliche Toleranz gegenüber Abweichungen zwischen der Sequenz ihrer RNA und der bestimmungsgemäßen DNA-Zielsequenz. Grundsätzlich bindet Cascade zunächst mit einem Protein-Motiv an eine kurze DNA-Sequenz, woraufhin es zur Basenpaarung zwischen der crRNA und der doppelsträngigen DNA-Zielsequenz kommt. Dabei entsteht ein R-loop, was zur Entwindung der DNA führt. Dies wurde direkt mit Hilfe der Nanorotoren gemessen, was nie dagewesene Einblicke in diesen Prozess erlaubte und die Bestimmung der zugrundeliegenden Energielandschaft und Dynamiken ermöglichte. Es wurde gezeigt, dass Längenänderungen des R-loops in kinetischen Zwischenschritten von 6 Basenpaaren erfolgen, denen Einzel-Basenpaar-Schritte auf schnelleren Zeitskalen zugrunde liegen. Des weiteren wurde der Effekt von Mutationen der DNA-Zielsequenz auf die R-loop Entstehung untersucht. Hierbei zeigte sich, dass die globale Form der Energielandschaft eine hochspezifische kinetische Differenzierung von inkongruenten Zielsequenzen erlaubt. Untersuchungen des 'locking' Mechanismus, ein struktureller Übergang der nach der vollständigen Ausbildung des R-loops erfolgt und eine Voraussetzung für die nachfolgende Zersetzung von DNA darstellt, rundeten die Untersuchungen ab. Insgesamt wurde gezeigt, dass mit Hilfe der ultraschnellen Verdrehungsmessungen, neue, detaillierte Einblicke in den Zielerkennungsprozess von Cascade gewonnen wurden, die zur Erstellung präziserer Genmanipulationswerkzeuge in der Zukunft beitragen können. Darüber hinaus eignen sich die Nanorotoren zur Untersuchung weiterer verdrehungs- und torsionserzeugender Mechanismen und Prozesse, die in weiteren Studien erforscht werden können.:1. Introduction 2. Multifunctional magnetic tweezers 3. Applications of DNA origami 4. Ultra-Fast torque measurements on supercoiled DNA 5. R-loop dynamics of the CRISPR-Cas Cascade complex 6. Summary and Discussion Bibliography List of Figures List of Tables List of Publications A. Appendix

Hybridsolarzellen werden sowohl aus ZnO-Schichten als auch ZnO-Nanostrukturen und Poly[2,6-(4,4-bis-(2-ethylhexyl)-4H-cyclopenta[2,1-b;3,4-b'']dithiophen)-alt-4,7(2,1,3-benzothiadiazol)] (PCPDTBT) hergestellt. Das Wachstum der ZnO-Schichten und Nanostrukturen wird mittels gepulster Laserdeposition (PLD) auf Saphirsubstraten durchgeführt. Die Schichten weisen eine c-Achsenorientierung auf. Die Polarität einer ZnO-Schicht bestimmt die Morphologie der nachfolgend gewachsenen ZnO-Nanostrukturen. Dabei kann die Morphologie kontrolliert zwischen Nanostäbchen auf einer O-terminierten ZnO-Schicht und Nanowänden auf einer Zn-terminierten ZnO-Schicht eingestellt werden. Untersuchungen mittels konvergenter Elektronenbeugung zeigen, dass die Nanostrukturen immer Zn-terminiert sind. Die Grenzfläche zwischen ZnO und PCPDTBT wird mit Photoelektronenspektroskopie untersucht und ergibt eine Vakuumniveauangleichung zwischen beiden Materialien. Prinzipiell ist der Übergang für photovoltaische Aktivität geeignet, jedoch sind die erzielten Wirkungsgrade sehr niedrig. Die Ursache ist eine niedrige Exzitonendissoziationseffizienz, die durch die Benutzung von sol-gel ZnO, kleinen organischen Molekülen und einer niedrigeren Leitfähigkeit vom PLD-ZnO verbessert werden kann. Dennoch beträgt der maximale Wirkungsgrad der Hybridsolarzellen nur 0,21 %. / Hybrid solar cells are built from ZnO layers and ZnO nanostructures and Poly[2,6-(4,4-bis-(2-ethylhexyl)-4H-cyclopenta[2,1-b;3,4-b'']dithiophene)-alt-4,7(2,1,3-benzothiadiazole)] (PCPDTBT). The growth of the ZnO layers and nanostructures is performed with pulsed laser deposition (PLD) on sapphire substrates. The samples exhibit a c-axis orientation. The polarity of a ZnO layer determines the morphology of subsequently grown ZnO nanostructures. One can control the morphology between ZnO nanorods on an O-terminated layer and nanowalls on a Zn-terminated layer. Studies with convergent electron beam diffraction reveals that the ZnO nanostructures are always Zn-terminated. The interface between ZnO and PCPDTBT is studied with photoelectron spectroscopy and shows a vacuum level alignment between both materials. In principle, the interface is suitable for photovoltaic activity, however, the achieved power conversion efficiencies are very low. This is due to a low exciton dissociation efficiency, which can be improved by the use of sol-gel ZnO, small organic molecules, and a lower conductivity of the PLD ZnO. Nevertheless, the maximum power conversion efficiency amounts to 0.21 %, only.

Thema der vorgelegten Dissertation ist der Mechanismus der Keimbildung und des Wachstums von Platinclustern in Lösung und auf Biopolymeren nach der Reduktion von Platin-Salzen. Die Untersuchung wird auf atomarer Skala durch ab-initio Molekulardynamik mit der Methode von Car und Parrinello durchgeführt. In einem klassischen, generell akzeptierten Mechanismus erfolgt die Aggregation von Pt-Atomen nur nach kompletter Reduktion der Pt(II)-Komplexen zum metallischen Pt(0)-Zustand. Im Gegensatz dazu, in der hier beobachteten Reaktionsablauf entstehen stabile Pt-Pt-Bindungen schon nach einem einzigen Reduktionsschritt. Darüber hinaus wird es gefunden, dass kleine Pt-Cluster durch Addition von unreduzierten PtCl2(H2O)2-Komplexen wachsen können. Das stimmt mit einem experimentell beocbachteten autokatalytischen Clusterwachstumsmechanismus überein. Es wird weiterhin gefunden, dass Pt(II)-Komplexe, die kovalent an DNA oder an Proteine gebunden sind, als sehr effiziente Nukleationszentren für das weitere Metallclusterwachstum wirken können. Das ist eine Konsequenz des starken Donor-Charakters der organischen Liganden, in derer Anwesenheit stärkere Metall-Metall-Bindungen als frei in der Lösung gebildet werden können. In der Tat, in Metallisierungsexperimenten können 5 Nanometer dünne, mehrere Mikrometer lange, regelmässige Clusterkette erzeugt werden, die rein heterogen auf das Biomolekulare Templat gewachsen sind. / In this thesis we investigate the molecular mechanisms of platinum cluster nucleation and growth in solution and on biopolymers by means of first-principles molecular dynamics. In contrast with a classical picture where clusters nucleate by aggregation of metallic Pt(0) atoms, we find that Pt--Pt bonds can form between dissolved Pt(II) complexes already after a single reduction step. Furthermore, we observe that small clusters grow by addition of unreduced PtCl2(H2O)2 complexes, consistently with an autocatalytic growth mechanism. Moreover Pt(II) ions covalently bound to biopolymers are found to act as preferred nucleation sites for the formation of clusters. This is a consequence of the strong donor character of the organic ligands which induce the formation of stronger metal-metal bonds than those obtained in solution. In fact, in metallization experiments we obtain a clean and purely heterogeneous metallization of single DNA molecules leading to thin and uniform Pt cluster chains extended over several microns.

Thin membranes with dense periodic arrays of nanoscopic voids were fabricated using the principles of supramolecular assembly and self-organization in polymers. Such nanoporous membranes can be used as templates for synthesis and patterning of various organic and inorganic materials. In this thesis 4-vinylpyridine fragments of polystyrene-block-poly(4-vinylpyridine) (PS-PVP) were associated with the molecules of two different low molar mass additives, 2-(4'-hydroxybenzeneazo)benzoic acid (HABA) and 3-n-pentadecyl phenol (PDP), via hydrogen bonds. The choice of an additive and a solvent is a key factor which influences the morphologies of the PS-PVP+HABA associates (supramolecular assemblies) in thin films. The reversible association via hydrogen bonds allows the amphiphilic molecules of PDP to phase segregate on the free air interface. Unlike, the molecules of HABA remain associated within cylindrical and lamellar domains formed by the PVP block. A solvent used for film deposition influences the orientation of PVP+HABA domains with respect to the confining interfaces. The films deposited from 1,4-dioxane – a good solvent for PS and a bad one for PVP+HABA – demonstrated the perpendicular orientation of PVP+HABA domains. Meanwhile, the preparation of films from a chloroform solution – a good solvent for both PS and PVP+HABA – led to the parallel alignment. The orientation was independent on the film thickness (within the studied range of 20–100 nm) and insensitive to the chemical nature of a substrate. The orientation of the domains was shown to switch upon exposure to vapors of the above mentioned solvents from the parallel to perpendicular orientation and vice versa. Moreover, the swelling of the films in solvent vapors resulted in the significant improvement of the domain ordering. Extraction of HABA with selective solvent transformed of PVP+HABA domains into channels with reactive PVP chains on the walls. The resulted membranes with the perpendicular oriented channels (the diameter about 8 nm, the inter-channel distance 24 nm) were used as a template for the creation of ordered arrays of nanodots from nickel, chromium and gold.

Die ITRS (International Technology Roadmap for Semiconductors) sagt voraus, dass die fortlaufende Miniaturisierung der Transistoren und Verdrahtungen auch neue Isolationsmaterialien mit äußerst niedrigen (ultralow) Dielektrizitätskonstanten k erfordern wird. Die Miniaturisierung der Bauteile der ULSI (Ultra Large Scale Integration) führt zu starken Anforderungen an die Fertigung der kritischen Bereiche (backend-of-line, BEoL). Die ITRS deutet darauf hin, dass die k-Werte bis zu 2.0 für die 45 nm Technologie reduziert werden müssen, und zu noch niedrigeren k-Werten (k  1.5) für die nachfolgenden Jahre. Ergänzend zur äußerst niedrigen dielektrischen Konstante müssen die Isolatoren auch über entsprechende mechanische Eigenschaften verfügen. Die vorliegende Arbeit stellt Forschungen vor, die das Ziel haben, mittels modernen ab-initio und halbempirischen theoretischen Methoden neuartige Isolationsmaterialien für zukünftige mikroelektronische Anwendungen zu entwerfen. Die umfangreichen eingesetzten Rechenmethoden wurden verwendet, um strukturelle und physikalische (mechanische, dielektrische und elektronische) Eigenschaften von entworfenen Zwischenschichtsdielektrika zu bestimmen. Eine neue Art von Materialien wird vorgestellt, die als ein möglicher Kandidat für isolierende ultralow-k dünne Schichte zwischen Metallleiterbahnen in zukünftigen CMOS (Complementary Metal-Oxide-Semiconductor) Technologien fungieren sollen. Die Struktur der neuartigen Materialien wird durch ein Modell beschrieben, das ein geordnetes dreidimensionales Netzwerk (Mosaikstruktur) darstellt. Dies besteht aus drei Hauptkomponenten: Knoten, Kanten und Topologie der Anordnung. Fullerenmoleküle (C60) werden als Knoten des Netzwerkes verwendet. Die Knoten werden durch Verknüpfermoleküle entlang der Kanten der Mosaikzelle angekoppelt. Dies wird durch kovalente Bindungen realisiert. Als Verknüpfermoleküle werden Kohlenwasserstoff- Kettenmoleküle verwendet. Einfache kubische, flächenzentrierte kubische und diamantähnliche Topologien werden für Anordnungen des Netzwerkes betrachtet. Das Innere einer Netzwerkzelle repräsentiert eine Nanopore der Größe in Bereich von 1 nm. Zunächst werden am Beispiel fluorierter Fullerene Probleme der molekularen Polarisierbarkeit untersucht. In Molekülen mit ionischem Beitrag zur Bindung kann der Beitrag der Kernverschiebungen (wegen des äußeren Feldes) zur statischen Polarisierbarkeit entscheidend sein. Mittels der Finite Field Methode wird die Struktur mit und ohne ein endliches äußeres elektrisches Feld optimiert. Dabei wird die Optimierung durch Minimierung der Gesamtenergie durchgeführt und die molekulare Polarisierbarkeit aus dem induzierten Dipolmoment bestimmt. In C60Fn erhöht meistens das Fluorieren die Polarisierbarkeit. Nur für n = 2 und 18, wobei das Molekül ohne ein äußeres Feld ein sehr großes Dipolmoment hat, wird die Polarisierbarkeit verringert. Für große Werte n (n = 20, 36 und 48) wird die Polarisierbarkeit pro zusätzliches Fluoratom wegen Kernverschiebungen deutlich erhöht. Die Modifizierung der Knoten des Netzwerkes wird betrachtet und die Anwendbarkeit des Additivitätsmodells diskutiert. Die Dielektrizitätskonstante des reinen flächenzentrierten kubischen Fullerengitters beträgt etwa 4.4. Die Einführung der Verknüpfermoleküle zwischen benachbarten Fullerenmolekülen und die gleichzeitige Verwendung von auf Kohlenstoffatomen basierten käfigförmigen Molekülen reduziert die Dichte des Materials. Dies ergibt eine beträchtliche Verringerung der makroskopischen Polarisierbarkeit des Materials. Die Struktureinheit, die aus zwei Fullerenmolekülen und einem Kohlenwasserstoff-Verknüpfermolekül besteht, wird mittels quantenchemischer Methoden (DFTB Molekulardynamik) optimiert. Es werden die Dichte der lokalen Dipole und elektronische Effekte betrachtet, um die effektive Dielektrizitätskonstante des Modells abzuschätzen. Die Berechnungen zeigen, dass k-Werte von etwa 1.4 erreicht werden können, wenn C6H12 Kettenmoleküle verwendet werden, um die C60-Moleküle im Netzwerk mit diamantähnlicher Symmetrie zu verknüpfen. Weiterhin werden molekulare Cluster mit angelegten periodischen Randbedingungen für einfache kubische und diamantähnliche Topologien konstruiert. Kombinationen der klassischen und quantentheoretischen Methoden werden eingesetzt, um die Struktur zu optimieren, Kompressionsmodule zu berechnen und die dielektrischen Eigenschaften der fullerenbasierten Materialien zu berechnen. Dies hat das Ziel, ultralow-k Isolatoren mit entsprechenden mechanischen Eigenschaften zu finden. Es wird die kovalente Verknüpfung der C60 Moleküle untersucht und sowohl die Länge und chemische Zusammensetzung des Verknüpfermoleküles als auch die Verknüpfungsgeometrie variiert. Gemäß dem entworfenen Modell werden Strukturen mit einfacher kubischer und diamantähnlicher Topologie des Netzwerkes als vielversprechende Kandidaten betrachtet. Die (statische) Dielektrizitätskonstanten k und Kompressionsmodule B sind für einige vorgeschlagene Materialien im Bereich von k = 1.7 bis 2.2 und beziehungsweise von B = 5 bis 23 GPa. Das Clausius-Mossotti Modell wird zur Bestimmung der Dielektrizitätskonstante der entworfenen Strukturen verwendet. In den nächsten Schritten der Arbeit werden die Wege der Verbesserungen für das vorgeschlagene Modell betrachtet. Es wird analysiert, auf welche Art Verknüpfermoleküle an die Knoten gebunden werden können, um die mechanischen und dielektrischen Eigenschaften der generierten ultralow-k Strukturen zu verbessern. Es gibt zwei mögliche verschiede Arten, die Verknüpfermoleküle > C = C < und > C – CH2 – CH2 – C < an das Käfigmolekül C60 anzukoppeln. Die Berechnungen zeigen, dass es im gegenwärtigen Verbesserungsschritt möglich ist, für die einfache kubische Topologie Eigenschaftskombinationen mit k = 2.2 und B = 33 GPa zu bekommen. In der vorliegenden Arbeit wurde eine theoretische Methode ¬¬– sogenannter molekularer Entwurf – entwickelt und erfolgreich angewandt. Die theoretische Behandlung ist kompliziert, weil Wechselwirkungen im atomaren Skalabereich und auf einem strukturellen Niveau von 1 nm zusammen betrachtet werden müssen. Dies Verfahren erfordert die Anwendung komplementärer theoretischen Methoden, um das gesamte Problem beschreiben zu können. Die Methoden schließen klassische, kontinuierliche theoretische und quantenchemische Näherungen ein. Der Vorteil dieser Methode ist, dass verschiedene mögliche Kandidaten für ultralow-k Dielektrika theoretisch getestet werden können, ohne teure und zeitaufwendige Experimente durchzuführen. / The International Technology Roadmap for Semiconductors (ITRS) predicts that continued scaling of devices will require insulating materials with ultralow dielectric constant k. The shrinking of device dimensions of ultra-large-scale integrated (ULSI) chips imposes strong demands on the backend of the line (BEoL) interconnect structures. The ITRS indicates that the k values need to be reduced to 2.0 for the 45 nm technology node or below (k  1.5) in the next few years. Additionally to extremely low dielectric constants, the insulating materials must have also suitable mechanical properties. The work represents research, which is aimed to support molecular design and investigations of modelled novel insulating materials for future application in microelectronics by means of theoretical ab-initio and semiempirical methods. A wide range of computational methods were used to estimate structural and physical (mechanical, dielectrical and electronic) properties of the designed interlayer dielectrics (ILDs). A new class of materials is presented that is supposed to be a potential candidate for isolating ultralow-k thin films between metal on-chip interconnects in future CMOS technology nodes. The structure of the novel materials is described by a model that assumes an ordered three-dimensional network (mosaic structure) consisting of three main components: nodes, edges and topology of arrangement. Fullerene (C60) molecules are used as the nodes of the network. The nodes are connected by linker molecules along the edges of the mosaic cells through a covalent bonding. Hydrocarbon chain molecules are used as the linkers. Simple cubic, face-centred cubic and diamond-like topologies of the network are considered. The interior of a network cell represents a nanopore of a 1-nm scale. At first problems of molecular polarizability are investigated considering the case of fluorinated fullerenes. In molecules with ionic contribution to the binding, the contribution of nuclear displacements (due to the external field) to the static polarizability can be decisive. Using the finite field method, the structure is optimized with and without a finite external electric field by a total energy minimization and the polarizability is calculated from the induced dipole moment. In C60Fn, fluorination mostly increases the molecular polarizability. Only for n = 2 and 18, where the molecule without an external field has a very large dipole moment, fluorination does decrease it. For large n (n = 20, 36, and 48), the polarizability per added F atom due to nuclear displacements is increased by a factor of about 2. The modification of the nodes of the network is considered and the validity of the additivity model is discussed. The dielectric constant of the pure fullerene face-centred cubic lattice is about 4.4. The introduction of bridge molecules between neighbouring fullerene molecules and the simultaneous usage of cage-like molecules based on carbon atoms reduces the density of the material. This results in a considerable decrease of the macroscopic polarizability of the material. The structural units of the models consisting of two fullerenes and a hydrocarbon bridge molecule are optimized by means of quantum chemical methods (DFTB molecular dynamics). The density of local dipoles and electronic effects are considered to estimate the effective dielectric constant of the models. It is shown that k values of about 1.4 can be obtained if C6H12 chain molecules are used to connect C60 molecules on a network with diamond-like symmetry. Further, molecular clusters with applied periodic boundary conditions are constructed for simple cubic and diamond-like topologies. Combinations of classical and quantum-theoretical approaches are used to optimize the structure, to calculate bulk moduli, and for the assessment of the dielectric properties of fullerene-based materials with the goal to find ultralow-k insulators with suitable mechanical properties. The covalent linking of C60 molecules is studied and the length and chemical composition of the linker molecule as well as the linkage geometry is varied. According to the molecular design-based model, structures with simple cubic and diamond-like topology of the network are proposed as promising candidates. The (static) dielectric constants k and elastic bulk moduli B of the proposed materials are in the range of k = 1.7 to 2.2 and B = 5 to 23 GPa, respectively. The Clausius-Mossotti-Model is used to estimate dielectric constants of the designed structures. In the next steps of the work the ways of improvements for the proposed model are considered. The way to connect linker molecules to the node molecules is analyzed, in order to improve the mechanical and dielectric properties of the generated ultralow-k structures. Two different types of bonding linker molecules to the cage C60 molecule with the > C = C < and > C – CH2 – CH2 – C < linker molecules are possible. It is shown that at the present improvement step it is possible to get property combinations with dielectric constant of k = 2.2 and bulk modulus of B = 33 GPa for the simple cubic topology. In this work a theoretical method called molecular design is developed and successfully applied. The theoretical treatment is difficult since interactions both on the atomic scale and on the structural level of 1 nm must be considered. This approach requires the application of complementary theoretical methods to describe the complex problems. The methods include classical, continuum theoretical and quantum-chemical approximations. The advantage of the present approach is that various possible candidates for ultralow-k dielectrics can be tested theoretically without performing expensive and time-consuming experiments.

The physics of transition metal oxides is controlled by the combination and competition of several degrees of freedom, in particular the charge, the spin and the orbital state of the electrons. One important parameter responsible for the physical properties is the density of charge carriers which determines the oxidization state of the transition metal ions. The central objective in this work is the study of transition metal oxides in which the charge carrier density is adjusted and controlled via lithium intercalation/deintercalation using electrochemical methods. Lithium exchange can be achieved with a high degree of accuracy by electrochemical methods. The magnetic properties of various intermediate compounds are studied. Among the materials under study the mixed valent vanadium-oxide multiwall nanotubes represent a potentially technologically relevant material for lithium-ion batteries. Upon electron doping of VOx-NTs, the data confirm a higher number of magnetic V4+ sites. Interestingly, room temperature ferromagnetism evolves after electrochemical intercalation of Li, making VOx-NTs a novel type of self-assembled nanoscaled ferromagnets. The high temperature ferromagnetism was attributed to formation of nanosize interacting ferromagnetic spin clusters around the intercalated Li ions. This behavior was established by a complex experimental study with three different local spin probe techniques, namely, electron spin resonance (ESR), nuclear magnetic resonance (NMR) and muon spin relaxation spectroscopies. Sr2CuO2Br2 was another compound studied in this work. The material exhibits CuO4 layers isostructural to the hole-doped high-Tc superconductor La2-xSr2CuO4. Electron doping is realized by Li-intercalation and superconductivity was found below 9K. Electrochemical treatment hence allows the possibility of studying the electronic phase diagram of LixSr2CuO2Br2, a new electron doped superconductor. The effect of electrochemical lithium doping on the magnetic properties was also studied in tunnel-like alpha-MnO2 nanostructures. Upon lithium intercalation, Mn4+ present in alpha-MnO2 will be reduced to Mn3+, resulting in a Mn mixed valency in this compound. The mixed valency and different possible interactions arising between magnetic spins give a complexity to the magnetic properties of doped alpha-MnO2.