Ce travail est consacré à l'élaboration et à la caractérisation des trois éléments d'une cellule SOFC fonctionnant à température intermédiaire (650-750°C). <br />Une conductivité purement ionique de 9x10-3 S.cm-1 a été mesurée à 700°C sur l'électrolyte retenu de composition La9Sr1Si6O26,5. Cette céramique de structure apatite est stable chimiquement au contact du matériau de cathode conducteur mixte Nd1,95NiO4+Δ. L'étude de la réduction de l'oxygène a montré que l'étape limitante est le transfert des ions oxyde à l'interface cathode/électrolyte. Le cermet anodique Ni-apatite a été élaboré par imprégnation de la matrice poreuse d'apatite par un sel de nickel. Cette méthode permet une meilleure stabilisation du nickel dans la structure hôte. Ces travaux mettent en évidence l'intérêt d'une nouvelle cellule SOFC fonctionnant à température intermédiaire composée d'électrolyte de structure apatite.

Le nickelate de lithium "LiNiO2" est l'un des matériaux les plus prometteurs en tant qu'électrode positive pour batteries lithium-carbone. La désintercalation des ions lithium d'un tel matériaux hôte a été étudiée tant sur le plan électrochimique que cristallographique. L'électrochimie a été utilisée de manière spécifique, comme une sonde locale, permettant de rendre compte des processus cristallochimiques internes au matériau. Un modèle explicitant les mécanismes de transition de phase dans le système "LixNiO2" (0.25 < x < 1.00) a été proposé en accord avec les données expérimentale (diffraction des rayons X, diffraction électronique, spectroscopie EXAFS) et les caractéristiques du comportement de la batterie. L'évolution du matériau, après un cyclage électrochimique de longue durée, a également été étudiée sur le plan textural et structural.

<p> Surface probes are producing a huge variety of spatially resolved images of materials during phase transitions. These images have complex pattern formation present across a variety of length scales. Here, I apply image cluster scaling analysis and machine learning to several such images. First, I apply cluster analysis techniques to charge stripe orientations in Bi2−zPbzSr2−yLayCuO6+x. Our experimental collaborators observe stripes with period 4a0 in Bi2−zPbzSr2−yLayCuO6+x. [1] The local orientation of these stripes forms complex patterns from which we extract relationships involving cluster sizes. We compare these experimental exponents to those computed at a phase transition in the following models: 2D percolation and the 2D and 3D clean and random field Ising models. We find that only the 3D clean and random field Ising models are consistent with the data. Combined with the stability of these exponents across the superconducting region, we conclude that the system is in the random field Ising model universality class. We apply these same cluster techniques to period-4 antiferromagnet order in NdNiO3. [2] Our experimental collaborators observed the intensity for 2 of 8 possible directions for period-4 antiferromagnetic order in NdNiO3 and find complex pattern formation that remains after a temperature cycle past the hysteresis loop. We threshold this experimental data and extract cluster exponents for this system. We then compare these models to the 4-state clean and random field clock models. This exponent comparison shows that the 4-state random field clock model is a match for the experimental data. We then train a convolutional neural network to distinguish the 4-state clean and random field clock models. The fit neural net is capable of labeling our entire testing dataset of 16000 images with 100% accuracy. This gives us a 95% confidence interval of (0.9998, 1) by the rule of three. [3] We then split the field of view into 52 sliding windows of the original experimental data which we feed into the trained model. The model classifies every input window as a 2D random field clock model which gives us a 95% confidence interval of (0.94, 1). The observed hysteresis in the experimental data, the cluster analysis and the machine learning prediction clearly show the observed patterns are in the random field 4-state clock model universality class. </p>

En vue du développement des piles à combustible à électrolyte oxyde solide (SOFC), l'une des priorités actuelles est d'abaisser leur température de fonctionnement de 900 - 1000ʿC jusqu'à 650 - 700ʿC. Néanmoins, à ces températures, des problèmes surgissent et notamment l'accroissement des chutes ohmiques et surtensions au niveau des divers composants. Concernant la cathode, il semble indispensable d'améliorer sinon de trouver de nouveaux matériaux permettant une meilleure cinétique de réduction de l'oxygène à plus basse température. Dans ce contexte, une nouvelle famille de composés conducteurs mixtes (c'est-à-dire à la fois conducteurs électroniques et ioniques) a été recherchée et étudiée. Ceux-ci, formulés A2MO4+d (A = La, Pr, Nd, Ca et M = Ni, Cu), sont sur-stœchiométriques en oxygène. Après avoir été préparés et caractérisés d'un point de vue cristallographique et physico-chimique, leurs propriétés de transport et leurs propriétés électrocatalytiques ont été déterminées. Des mesures de résistance de polarisation ont été réalisées sur des demi-piles symétriques par impédance complexe (afin de se rapprocher de l'application), et la réactivité des matériaux avec les électrolytes classiques a été étudiée. L'ensemble des résultats obtenus a montré que cette famille de matériaux est prometteuse pour l'application cathode de pile à combustible SOFC.

Ce travail de thèse s'inscrit dans le cadre général de l'étude des matériaux d'intercalation de type LiMO2 et LiM2O4 (M : métal de transition) utilisés comme matériaux d'électrode dans les batteries lithium-ion. La RMN du solide permet de caractériser l'environnement local du lithium dans ces matériaux, grâce à l'exploitation des interactions hyperfines dues à la présence d'une certaine densité d'électrons célibataires (déplacement de contact de Fermi) ou de conduction (déplacement de Knight) sur le noyau de lithium.<br />En suivant la transformation de la phase lamellaire LiNiO2 en phase spinelle LiNi2O4 par RMN du lithium, nous avons étudié la nature du signal asymétrique de LiNiO2 et l'influence de l'écart à la stoechiométrie du matériau, puis mis en évidence une mobilité électronique couplée à la mobilité ionique pour les phases désintercalées LixNiO2 en relation avec l'ordre Li/lacune et Ni3+/Ni4+, et enfin mis en évidence des défauts structuraux au sein de la spinelle LiNi2O4 obtenue par traitement thermique de Li0.5NiO2.<br />La RMN du lithium des phases intercalées issues des spinelles LiTi2O4 et Li4Ti5O12 a montré que Li2Ti2O4 est métallique avec un déplacement de Knight du signal de RMN du lithium identique à LiTi2O4, et que Li7Ti5O12 présente des signaux de nature intermédiaire entre déplacement de Knight et contact de Fermi.

Les matériaux d'électrode positive pour batteries lithium-ion : O3-LiNi0.30Co0.70O2 et O2-LiCoO2 (préparé par chimie- douce), ainsi que des matériaux obtenus après désintercalation électrochimique ont été caractérisés par DRX, RMN, mesures de conductivité électrique et de pouvoir thermoélectrique. Des processus redox complexes et/ou des changements structuraux interviennent lors de la désintercalation du lithium. Grâce à l'exploitation des interactions hyperfines, la RMN permet de caractériser l'environnement local du lithium dans ces phases: présence de défauts, distribution de cations praramagnétiques (nature et/ou degré d'oxydation), présence d'électrons localisés ou itinérants...et détudier les processus redox liés à la désintercalation du lithium. En parallèle, des calculs ab initio ont permis de mieux comprendre les propriétés structurales et physiques des matériaux étudiés.

L’électrolyse de la vapeur d’eau à haute température (EHT) est une voie permettant de produire de l’hydrogène d’une grande pureté et avec un fort rendement, ceci sans émission de CO2. Un des verrous actuels de cette technologie est la forte surtension associée à la réaction d’oxydation des ions O2- qui se déroule à l’électrode à oxygène (anode). L’objectif de ce travail était de concevoir de nouveaux matériaux d’anode possédant des propriétés de conductivité mixte (i.e. électronique et ionique), dans le but d’obtenir des surfaces de réaction plus importantes afin de diminuer cette surtension. A cet effet, une étude comparative a été réalisée sur huit oxydes (ferrites et nickelates de terres rares). Après synthèse et mise en forme, ces matériaux ont fait l’objet de caractérisations physico-chimiques puis électrochimiques en demi-cellules symétriques sous atmosphère unique afin de déterminer ceux présentant les meilleures propriétés sous courant nul et sous polarisation anodique. Quatre composés de structure dérivée de type K2NiF4 ont ainsi été sélectionnés pour être caractérisés de façon plus approfondie en cellules complètes à électrolyte support en conditions EHT (750 - 850°C). Il a ainsi été possible d’obtenir, pour une tension de cellule de 1,3 V une densité de courant de 0,9 A/cm² à 850°C, soit près de deux fois plus qu’avec une cellule identique comportant comme matériau d’anode un composite commercial optimisé à base de LaMnO3 substitué au strontium. / High temperature steam electrolysis (HTSE) is a way to produce hydrogen with a high purity, with noteworthy efficiency and without CO2 emission. Nowadays, a blocking point concerning this technology is the high overvoltage related to the oxidation of the O2- ions occurring at the oxygen electrode (anode). The aim of this work was to design new anode materials with mixed conducting properties (i.e. electronic and ionic), in order to obtain larger reaction areas and to lessen this overvoltage. In this aim, eight compounds (ferrites and rare earth nickelates) were investigated. After synthesis and shaping, these compounds were characterized using physical, chemical and electrochemical analyses in symmetrical half cells, under single atmosphere, in order to determine which ones have the best properties under zero current and under anodic polarization. Four compounds of structure derived from K2NiF4-type were then selected to be more accurately characterized in complete electrolyte supported cells, under HTSE conditions (750 - 850°C). It was then possible to obtain, for a 1.3 V cell voltage, a current density of 0.9 A/cm² at 850°C, which is nearly two times larger than the one obtained with a same cell including a commercial composite material based on strontium substituted LaMnO3 as anode.

Le développement actuel des piles à combustible SOFC fonctionnant à température intermédiaire suppose l'optimisation des méthodes de synthèse et de mise en forme pour les matériaux nouveaux développés au cours des dernières années. En effet, les propriétés électrochimiques de ces dispositifs sont étroitement liées aux caractéristiques des poudres de départ ainsi qu'à la microstructure des électrodes (ou de l'électrolyte) après leur mise en forme. Une amélioration significative des dites propriétés peut être obtenue par la nanostructuration des matériaux. Dans ce contexte, ce travail de thèse est consacré à l’élaboration du matériau de cathode Nd2NiO4+d ainsi que du matériau d'électrolyte Ce1-xAxO2-d. Les méthodes mises en œuvre sont la synthèse de nanopoudres en milieux éthanol/eau supercritiques et par voie pyrosol ainsi que le dépôt de couches minces en milieu CO2 supercritique. Les objets obtenus ont enfin été caractérisés par spectroscopie d'impédance électrochimique afin de quantifier leur performance pour l’application SOFC. / The ongoing development of Intermediate Temperature Solid Oxide Fuel Cells implies the optimization of the synthesis and deposition methods for the new materials developed these past years. Indeed, electrochemical properties of these materials are closely linked to the initial powder characteristics as well as the electrode (or electrolyte) microstructure after deposition. Significant improvement of the aforementioned properties can be obtained via nanostructuration of the materials. Thus, this thesis is dedicated to the synthesis of the cathode material Nd2NiO4+d and the electrolyte material Ce1-xAxO2-d. Methods employed are namely nanopowder synthesis in water/ethanol supercritical mixtures and spray pyrolysis as well as thin film deposition in supercritical fluids. The obtained objects have finally been characterized by electrochemical impedance spectroscopy in order to assess their performance for the SOFC application.

Le développement actuel des piles à combustible SOFC fonctionnant à température intermédiaire suppose l'optimisation des méthodes de synthèse et de mise en forme pour les matériaux nouveaux développés au cours des dernières années. En effet, les propriétés électrochimiques de ces dispositifs sont étroitement liées aux caractéristiques des poudres de départ ainsi qu'à la microstructure des électrodes (ou de l'électrolyte) après leur mise en forme. Une amélioration significative des dites propriétés peut être obtenue par la nanostructuration des matériaux. Dans ce contexte, ce travail de thèse est consacré à l'élaboration du matériau de cathode Nd₂NiO_4+δ ainsi que du matériau d'électrolyte Ce_1-xA_xO_2-δ. Les méthodes mises en œuvre sont la synthèse de nanopoudres en milieux éthanol/eau supercritiques et par voie pyrosol ainsi que le dépôt de couches minces en milieu CO2 supercritique. Les objets obtenus ont enfin été caractérisés par spectroscopie d'impédance électrochimique afin de quantifier leur performance pour l'application SOFC.