Am Beispiel von ferroelektrischen Systemen auf Bismut-Basis (Bismutmolybdat, Bismutwolframat und Bismuttitanat) und von Strontiumbariumniobat werden neue Möglichkeiten zur Synthese solcher Nanopartikel aufgezeigt. Die Integration der Nanopartikel in transparente Nanokompositmaterialien und die Entwicklung neuer Precursoren für die Herstellung von Dünnschichtproben gehen den Untersuchungen zur Anwendung als elektrooptische aktive Materialien voraus. Durch weitere Anwendungsmöglichkeiten in der Photokatalyse, dem Test dampfadsorptiver Eigenschaften mit Hilfe eines neuartigen Adsorptionstesters (Infrasorb) und auch mit Hilfe der Ergebnisse der ferroelektrischen Charakterisierung von gesinterten Probenkörpern aus einem Spark-Plasma-Prozess wird ein gesamtheitlicher Überblick über die vielfältigen Aspekte in der Arbeit mit nanoskaligen, ferroelektrischen Materialien gegeben.:Inhaltsverzeichnis...........................................................................................................5 Abkürzungsverzeichnis ...................................................................................................9 1. Motivation....................................................................................................................11 2. Stand der Forschung und theoretischer Teil ...............................................................14 2.1. Nanoskalige Materialien...........................................................................................15 2.1.1. Nanopartikel und Nanokompositmaterialien ....................................................... 15 2.1.2. Dünnschichten..................................................................................................... 21 2.1.3. Anwendungen in der Photokatalyse.................................................................... 22 2.1.4. Anwendungen in der Gas- und Dampfsensorik.................................................... 24 2.2. Ferroelektrika .........................................................................................................26 2.2.1. Bismutmolybdat................................................................................................... 32 2.2.2. Bismutwolframat.................................................................................................. 34 2.2.3. Bismuttitanat ....................................................................................................... 36 2.2.4. Strontiumbariumniobat......................................................................................... 37 2.3. Verwendete Methoden.............................................................................................40 2.3.1. Spark-Plasma-Sintering ........................................................................................40 2.3.2. Bestimmung ferroelektrischer Eigenschaften ...................................................... 42 2.3.3. Charakterisierung nichtlinearer, elektrooptischer Eigenschaften......................... 43 3. Experimenteller Teil ....................................................................................................51 3.1. Synthesevorschriften................................................................................................52 3.1.1. Verwendete Chemikalien und Substrate.............................................................. 52 3.1.2. Solvothermalsynthese von Bi2MO6 (M = Mo, W)................................................... 55 3.1.3. Phasentransfersynthese von Bi2MO6 (M = Mo, W)............................................... 56 3.1.4. Präparation von Bi2MO6/PLA Nanokompositmaterialien (M = Mo, W) ................... 57 3.1.5. Sol-Gel-Synthese von Bi2MO6 (M = Mo, W), Bi4Ti3O12 und Ba0.25Sr0.75Nb2O6 und Dünnschichten..................... 57 3.1.6. Mikroemulsionssynthese von Bi4Ti3O12 ............................................................... 59 3.1.7. Sol-Gel-Synthese von Bi2Ti2O7............................................................................. 60 3.1.8. Synthese von BiOH(C2O4), BiOCH3COO und Bi(CH3COO)3................................... 61 3.2. Vorschriften zur Durchführung und Charakterisierung...............................................62 3.2.1. Verwendete Geräte und Einstellungen ................................................................ 62 3.2.2. Spark Plasma Sintering von Bi2MO6 (M = Mo,W) und Bestimmung ferroelektrischer Eigenschaften ........................ 65 3.2.3. Prüfung elektrooptischer Eigenschaften, Präparation der Bauteile und Messaufbau .............................................. 67 3.2.4. Durchführung photokatalytischer Messungen ....................................................... 69 3.2.5. Messung der Dampfadsorption an Nanopartikeln mit Hilfe berührungsloser Detektion ........................................... 70 4. Ergebnisse und Diskussion...........................................................................................71 4.1. Synthese und Eigenschaften von nanoskaligen Materialien......................................72 4.1.1. Synthese von Bi2MO6 (M = Mo, W) Nanopartikeln................................................. 72 4.1.2. Nanokompositmaterialien mit Bi2MO6 (M = Mo, W)................................................ 81 4.1.3. Synthese der Bismuttitanate Bi4Ti3O12 und Bi2Ti2O7 .......................................... 84 4.1.4. Herstellung von Dünnschichten der Systeme Bi2MO6 (M = Mo, W), Bi4Ti3O12 und Sr0.75Ba0.25Nb2O6 ................. 88 4.2. Funktion der nanoskaligen Materialien .....................................................................100 4.2.1. Bismuthaltige Nanopartikel in der Photokatalyse ..................................................100 4.2.2. Spark-Plasma-Sintern von Bi2MO6-Nanopartikel (M = Mo, W)................................103 4.2.3. Elektrooptische Eigenschaften von Dünnschichten und Kompositmaterialien ............................................................108 4.2.4. Messung der Dampfadsorption an Bi2MO6 (M = Mo, W)-Nanopartikeln mit Hilfe berührungsloser Detektion ............114 4.3. Synthese von BiOH(C2O4), BiO(CH3COO) und Bi(CH3COO)3....................................118 5. Zusammenfassung ......................................................................................................127 6. Ausblick .......................................................................................................................131 7. Literatur ......................................................................................................................132 8. Abbildungs- und Tabellenverzeichnis ..........................................................................146 8.1. Abbildungsverzeichnis...............................................................................................146 8.2. Tabellenverzeichnis...................................................................................................152 9. Anhang ........................................................................................................................154 9.1. Synthese und Eigenschaften von nanoskaligen Materialien......................................155 9.1.1. Solvothermalsynthese von Bi2MO6 (M = Mo, W).....................................................155 9.1.2. Phasentransfersynthese von Bi2MO6 (M = Mo, W).................................................156 9.1.3. Synthese der Bismutmolybdate Bi4Ti3O12 und Bi2Ti2O7 .......................................156 9.1.4. Herstellung von Dünnschichten der Systeme Bi2MO6 (M = Mo, W), Bi4Ti3O12 und Sr0.75Ba0.25Nb2O6 .................159 9.2. Funktion der nanoskaligen Materialien ......................................................................164 9.2.1. Spark-Plasma-Sintern..............................................................................................164 9.2.2. Elektro-optische Eigenschaften von Dünnschichten und Kompositmaterialien .........................................................166 9.2.3. Messung der Dampfadsorption an Bi2MO6 (M = Mo, W)-Nanopartikeln mit Hilfe berührungsloser Detektion ...........174 9.3. Synthese von BiOH(C2O4), BiO(CH3COO) und Bi(CH3COO)3.....................................175 9.3.1. DTA-TG-Ergebnisse .................................................................................................175 9.3.2. Kristalldaten und Strukturverfeinerung ...................................................................177 9.4. Quelltexte ..................................................................................................................181 9.4.1. MATLAB-Skript zur Auswertung elektrooptischer Koeffizienten................................181 9.4.2. MATLAB-Skript zur Auswertung dampfadsorptiver Eigenschaften............................182

In der vorliegenden Arbeit werden die nichtlinearen optischen Eigenschaften der Materialien Lithiumniobat und Di-Zinn-Hexathiohypodiphosphat aufgrund der Suszeptibilität 3. Ordnung und kleiner Polaronen untersucht. Zudem wird gezeigt, dass die Interferenz verschiedenfarbiger Laserpulse die Aufzeichnung von statischen und dynamischen holographischen Gittern ermöglicht. Ein Teil dieser Arbeit ist in den im Anhang angegebenen 6 Publikationen bereits veröffentlicht. Lithiumniobat wird mit einer Erweiterung des Z-Scan Experiments untersucht, welches die Pulslängenabhängige Messung der nichtlinearen Absorption und der nichtlinearen Brechungsindexänderung ermöglicht. Dabei konnte festgestellt werden, dass bei sehr kurzen Pulslängen von 70 fs ein Effekt der Polaronen auf die nichtlineare Absorption vernachlässigbar ist und die Zwei-Photonen-Absorption die nichtlineare Absorption dominiert. Mit größerer Pulslänge gibt es allerdings Abweichungen zwischen der Theorie der Zwei-Photonen-Absorption und den Messergebnissen. Mit der Entwicklung eines Polaronen-Anregungs-Modells, welches eine polaronische Absorption aufgrund wiederholtem optisch induziertem Hopping annimmt, konnte dieser Effekt konsistent erklärt werden. Die Messungen der nichtlinearen Brechungsindexänderung lassen darauf schließen, dass sowohl freie Ladungsträger als auch kleine Polaronen neben der Suszeptibilität 3. Ordnung einen Einfluss auf die Brechungsindexänderung haben, da eine nichtlineare Abhängigkeit von der Intensität auch bei Pulslängen von 70 fs festgestellt werden konnte. Analog dazu konnte in Di-Zinn-Hexathiohypodiphosphat ein großer Zwei-Photonen-Absorptionskoeffizient festgestellt werden, welcher für Photonenenergien nahe der Bandkante Werte zeigt, die größer sind als theoretischen Überlegungen zeigen. Eine transiente Absorption nach optischer Anregung, gemessen durch ein Anreg-Abtast-Experiment, sowie Literatur legen nahe, dass in Di-Zinn-Hexathiohypodiphosphat gebundene Lochpolaronen durch optische Anregung entstehen können. Durch den hohen Zwei-Photonen-Absorptionskoeffizienten konnte das Aufzeichnen eines kontrastreichen, dynamischen Amplitudengitters mittels Femtosekundenpulsen gezeigt und nachgewiesen werden. Die Kürze der Femtosekundenpulse ermöglicht aber nicht nur das Aufzeichnen eines Zwei-Photonen-Absorptionsgitters aufgrund der hohen Intensitäten, sondern erlaubt zudem die Beobachtung von Interferenz zwischen verschiedenfarbigen Pulsen. In der Zeitspanne der Pulslänge beträgt die Bewegung der Interferenzstreifen, welche in der Größenordnung der Lichtgeschwindigkeit liegt, nur ein Bruchteil der Streifendistanz, sodass das Interferenzmuster eingefroren und beobachtbar erscheint. Somit lassen sich statische Hologramme in holographischen Filmen, wie auch dynamische Hologramme aufzeichnen. Über ein dynamisches holographisches Gitter mittels Zwei-Photonen-Absorption konnte so eine Frequenzkonversion durch Dopplerverschiebung in Lithiumniobat gezeigt werden.