Ferroic materials play an increasingly important role in novel (nano-)electronic applications. Recently, research on domain walls (DWs) received a big boost by the discovery of DW conductivity in bismuth ferrite (BiFeO3 ) and lead zirconate titanate (Pb(Zrx Ti1−x )O3) ferroic thin films. These achievements open a realistic and unique perspective to reproducibly engineer conductive paths and nanocontacts of sub-nanometer dimensions into wide-bandgap materials. The possibility to control and induce conductive DWs in insulating templates is a key step towards future innovative nanoelectronic devices [1]. This work focuses on the investigation of the charge transport along conductive DWs in ferroelectric single crystals. In the first part, the photo-induced electronic DC and AC charge transport along such DWs in lithium niobate (LNO) single crystals is examined. The DC conductivity of the bulk and DWs is investigated locally using piezoresponse force microscopy (PFM) and conductive AFM (c-AFM). It is shown that super-bandgap illumination (λ ≤ 310 nm) in combination with (partially) charged 180° DWs increases the DC conductivity of the DWs up to three orders of magnitude compared to the bulk. The DW conductivity is proportional to the charge of the DW given by its inclination angle α with respect to the polar axis. The latter can be increased by doping the crystal with magnesium (0 to 7 mol %) or reduced by sample annealing. The AC conductivity is investigated locally utilizing nanoimpedance microscopy (NIM) and macroscopic impedance measurements. Again, super-bandgap illumination increases the AC conductivity of the DWs. Frequency-dependent measurements are performed to determine an equivalent circuit describing the domains and DWs in a model system. The mixed conduction model for hopping transport in LNO is used to analyze the frequency-dependent complex permittivity. Both, the AC and DC results are then used to establish a model describing the transport along the conductive DW through the insulating domain matrix material. In the last part, the knowledge obtained for LNO is applied to study DWs in lithium tantalate (LTO), barium titanate (BTO) and barium calcium titanate (BCT) single crystals. Under super-bandgap illumination, conductive DWs are found in LTO and BCT as well, whereas a domain-specific conductivity is observed in BTO.

Charged domain walls (CDWs) in proper ferroelectrics are a novel route towards the creation of advancing functional electronics. At CDWs the spontaneous polarization obeying the ferroelectric order alters abruptly within inter-atomic distances. Upon screening, the resulting charge accumulation may result in the manifestation of novel fascinating electrical properties. Here, we will focus on electrical conduction. A major advantage of these ferroelectric DWs is the ability to control its motion upon electrical fields. Hence, electrical conduction can be manipulated, which can enrich the possibilities of current electronic devices e.g. in the field of reconfigurability, fast random access memories or any kind of adaptive electronic circuitry. In this dissertation thesis, I want to shed more light onto this new type of interfacial electronic conduction on inclined DWs mainly in lithium niobate/LiNbO3 (LNO). The expectation was: the stronger the DW inclination towards the polar axis of the ferroelectric order and, hence, the larger the bound polarization charge, the larger the conductivity to be displayed. The DW conductance and the correlation with polarization charge was investigated with a multitude of experimental methods as scanning probe microscopy, linear and nonlinear optical microscopy as well as electron microscopy. We were able to observe a clear correlation of the local DW inclination angle with the DW conductivity by comparing the three-dimensional DW data and the local DW conductance. We investigated the conduction mechanisms on CDWs by temperature-dependent two-terminal current-voltage sweeps and were able to deduce the transport to be given by small electron polaron hopping, which are formed after injection into the CDWs. The thermal activated transport is in very good agreement with time-resolved polaron luminescence spectroscopy. The applicability of this effect for non-volatile memories was investigated in metal-ferroelectric-metal stacks with CMOS compatible single-crystalline films. These films showed unprecedented endurance, retention, precise set voltage, and small leakage currents as expected for single crystalline material. The conductance was tuned and switched according to DW switching time and voltage. The formation of CDWs has proven to be extremely stable over at least two months. The conductivity was further investigated via microwave impedance microscopy, which revealed a DW conductivity of about 100 to 1000 S/m at microwave frequencies of about 1 GHz.:1 INTRODUCTION 1 I THEORETICAL BASICS 5 2 FUNDAMENTALS 7 2.1 Ferroelectricity 7 2.1.1 Spontaneous polarization 8 2.1.2 Domains and domain walls 9 2.1.3 Charged domain walls 13 2.1.4 Conductive domain walls 16 2.2 Visualization of ferroelectric domains and domain walls 21 2.2.1 Light microscopy 22 2.2.2 Second-harmonic generation microscopy 22 2.2.3 Cherenkov second-harmonic generation microscopy 25 2.2.4 Optical coherence tomography 28 2.2.5 Piezo-response force microscopy 30 2.2.6 Ferroelectric lithography 31 2.2.7 Further methods 34 2.3 Lithium niobate and tantalate 37 2.3.1 General Properties 37 2.3.2 Stoichiometry 38 2.3.3 Optical properties 40 2.3.4 Intrinsic and extrinsic defects 43 2.3.5 Polarons 47 2.3.6 Ionic conductivity 51 3 METHODS 53 3.1 Sample Preparation 53 3.1.1 Poling stage 53 3.1.2 Thermal treatment 56 3.1.3 Ion slicing of LNO crystals 57 3.2 Atomic force microscopy 59 3.2.1 Non-contact and contact mode AFM microscopy 59 3.2.2 Piezo-response force microscopy (PFM) 60 3.2.3 Conductive atomic force microscopy (cAFM) 62 3.2.4 Scanning microwave impedance microscopy (sMIM) 63 3.2.5 AFM probes 66 3.3 Laser scanning microscope 67 3.4 Time-resolved luminescence spectroscopy 71 3.5 Energy-resolved photoelectron emission spectromicroscopy 72 II EXPERIMENTS 75 4 RESULTS 77 4.1 Three-dimensional profiling of domain walls 78 4.1.1 Randomly poled LNO and LTO domains 78 4.1.2 Periodically Poled Lithium Niobate 81 4.1.3 AFM-written Domains 83 4.1.4 Thermally treated LNO 84 4.1.5 Laser-written domains 86 4.2 Polarization charge textures 90 4.2.1 Random domains in Mg:LNO and Mg:LTO 90 4.2.2 Thermally-treated LNO 92 4.3 Quasi-phase matching SHG 92 4.4 Photoelectron microspectroscopy 97 4.5 Activated polaron transport 101 4.6 High voltage treated LNO 113 4.7 Conductive domain walls in exfoliated thin-film LNO 115 4.7.1 Conductance maps 116 4.7.2 Resistive switching by conductive domain walls 120 4.8 Microwave impedance microscopy 134 4.8.1 Finite-element method simulation 134 4.8.2 Scanning microwave impedance microscopy 136 5 conclusion & outlook 143 III EPILOGUE 147 a APPENDIX 149 a.1 Laser ablation dynamics on LNO surfaces 149 a.2 XPS across a conductive DW in LNO 150 a.3 XRD of thin-film exfoliated LNO 151 a.4 Domain writing in exfoliated thin-film LNO 152 a.5 Retention in conductance at DWs in thin-film exfoliated LNO 155 a.6 sMIM on DWs in thin-film exfoliated LNO 157 a.7 Domain inversion evolution under a tip by phase-field modeling 159 a.8 Current transients in exfoliated LNO 161 a.9 Surface acoustic wave excitation damping at DWs 162 a.10 Influence of UV illumination on domains in Mg:LNO 162 Acronyms 165 Symbols 169 List of figures 172 List of tables 176 Bibliography 177 Publications 225 Erklärung 233 / Geladene Domänenwände (DW) in reinen Ferroelektrika stellen eine neue Möglichkeit zur Erzeugung zukünftiger, funktionalisierter Elektroniken dar. An geladenen DW ändert sich die Polarisation sehr abrupt - innerhalb nur weniger Atomabstände. Sofern die dadurch hervorgerufene Ladungsträgeranreicherung elektrisch abgeschirmt werden kann, könnte dies zu faszinierenden elektrischen Eigenschaften führen. Wir möchten uns hierbei jedoch auf die elektrische Leitfähigkeit beschränken. Ein großer Vorteil für die Anwendung leitfähiger DW ist deren kontrollierte Bewegung unter Einwirkung elektrischer Felder. Dies ermöglicht die Manipulation das Ladungstransports, welches zum Beispiel im Bereich der Rekonfigurierbarkeit, schneller Speicherbauelemente und jeder Art von adaptiven elektronischen Schaltungen Anwendung finden kann. In dieser Dissertationsschrift möchte ich diesen neuen Typus grenzflächiger elektronischen Ladungstransports an geladenen DW hauptsächlich am Beispiel von Lithiumniobat/-LiNbO3 (LNO) untersuchen. Die Annahme lautete hierbei: umso stärker die DW zur ferroelektrischen Achse geneigt ist, also desto stärker die gebundene Polarisationsladung und folglich die elektrische DW-Leitfähigkeit. Die elektrische DW-Leitfähigkeit und die Korrelation mit der Polarisationsladung wurde mit verschiedenen experimentellen Methoden wie Rasterkraftmikroskopie, linearer und nichtlinearer optischer Mikroskopie als auch Elektronenmikroskopie untersucht. Es konnte eine klare Korrelation durch Vergleich der dreidimensionalen DW-Aufzeichnungsdaten mit der lokalen Leitfähigkeit gezeigt werden. Wir haben weiterhin den Leitfähigkeitsmechanismus an geladenen DW mittels temperaturabhängiger Strom-Spannungskennlinien untersucht und konnten hierbei einen Hopping-Transport kleiner Elektronenpolaronen nachweisen, welche nach Elektroneninjektion in die geladene DW generiert werden. Der thermisch aktivierte Ladungsträgertransport ist in guter Übereinstimmung mit zeitaufgelöster Polaron-Lumineszenzspektroskopie. Die Anwendbarkeit dieses Effektes für nicht-volatile Speicherbauelemente wurde an Metall-Ferroelektrika-Metall Schichtstrukturen mit CMOS-kompatiblen einkristalliner Filmen untersucht. Die Filme zeigen bisher nichtgesehene Durchhalte- und Speichervermögen, genau definierte Schaltspannung sowie sehr geringe Leckageströme wie dies für einkristalline Materialsysteme erwartet wird. Die Leitfähigkeit konnte mittels entsprechender Wahl der elektrischen Schaltzeiten und -spannungen zielgerichtet manipuliert und geschalten werden. Es konnte darüber hinaus gezeigt werden, dass die hergestellten geladenen DW über eine Zeitspanne von mindestens zwei Monaten stabil sind und hierbei leitfähig bleiben. Die Leitfähigkeit der DW wurde weiterhin mittels Mikrowellenimpedanzmikroskopie untersucht. Dabei konnten DW-Leitfähigkeiten von 100 bis 1000 S/m für Mikrowellenfrequenzen von etwa 1GHz ermittelt werden.:1 INTRODUCTION 1 I THEORETICAL BASICS 5 2 FUNDAMENTALS 7 2.1 Ferroelectricity 7 2.1.1 Spontaneous polarization 8 2.1.2 Domains and domain walls 9 2.1.3 Charged domain walls 13 2.1.4 Conductive domain walls 16 2.2 Visualization of ferroelectric domains and domain walls 21 2.2.1 Light microscopy 22 2.2.2 Second-harmonic generation microscopy 22 2.2.3 Cherenkov second-harmonic generation microscopy 25 2.2.4 Optical coherence tomography 28 2.2.5 Piezo-response force microscopy 30 2.2.6 Ferroelectric lithography 31 2.2.7 Further methods 34 2.3 Lithium niobate and tantalate 37 2.3.1 General Properties 37 2.3.2 Stoichiometry 38 2.3.3 Optical properties 40 2.3.4 Intrinsic and extrinsic defects 43 2.3.5 Polarons 47 2.3.6 Ionic conductivity 51 3 METHODS 53 3.1 Sample Preparation 53 3.1.1 Poling stage 53 3.1.2 Thermal treatment 56 3.1.3 Ion slicing of LNO crystals 57 3.2 Atomic force microscopy 59 3.2.1 Non-contact and contact mode AFM microscopy 59 3.2.2 Piezo-response force microscopy (PFM) 60 3.2.3 Conductive atomic force microscopy (cAFM) 62 3.2.4 Scanning microwave impedance microscopy (sMIM) 63 3.2.5 AFM probes 66 3.3 Laser scanning microscope 67 3.4 Time-resolved luminescence spectroscopy 71 3.5 Energy-resolved photoelectron emission spectromicroscopy 72 II EXPERIMENTS 75 4 RESULTS 77 4.1 Three-dimensional profiling of domain walls 78 4.1.1 Randomly poled LNO and LTO domains 78 4.1.2 Periodically Poled Lithium Niobate 81 4.1.3 AFM-written Domains 83 4.1.4 Thermally treated LNO 84 4.1.5 Laser-written domains 86 4.2 Polarization charge textures 90 4.2.1 Random domains in Mg:LNO and Mg:LTO 90 4.2.2 Thermally-treated LNO 92 4.3 Quasi-phase matching SHG 92 4.4 Photoelectron microspectroscopy 97 4.5 Activated polaron transport 101 4.6 High voltage treated LNO 113 4.7 Conductive domain walls in exfoliated thin-film LNO 115 4.7.1 Conductance maps 116 4.7.2 Resistive switching by conductive domain walls 120 4.8 Microwave impedance microscopy 134 4.8.1 Finite-element method simulation 134 4.8.2 Scanning microwave impedance microscopy 136 5 conclusion & outlook 143 III EPILOGUE 147 a APPENDIX 149 a.1 Laser ablation dynamics on LNO surfaces 149 a.2 XPS across a conductive DW in LNO 150 a.3 XRD of thin-film exfoliated LNO 151 a.4 Domain writing in exfoliated thin-film LNO 152 a.5 Retention in conductance at DWs in thin-film exfoliated LNO 155 a.6 sMIM on DWs in thin-film exfoliated LNO 157 a.7 Domain inversion evolution under a tip by phase-field modeling 159 a.8 Current transients in exfoliated LNO 161 a.9 Surface acoustic wave excitation damping at DWs 162 a.10 Influence of UV illumination on domains in Mg:LNO 162 Acronyms 165 Symbols 169 List of figures 172 List of tables 176 Bibliography 177 Publications 225 Erklärung 233

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden zwei verschiedene Klassen oxidischer Nanomaterialien nasschemisch synthetisiert und strukturell-morphologisch charakterisiert. Zum einen betrifft dies TiO2-, TiO2/SiO2-, Ag/TiO2- und Pd/TiO2-Sole, welche die photokatalytisch aktive Modifikation Anatas in nanokristalliner Form enthalten und über einen solvothermalen Sol-Gel-Prozess hergestellt werden konnten. Im Hinblick auf eine potentielle Anwendung in der Desinfektionstechnologie und für den Abbau organischer Umweltschadstoffe wurde die photokatalytische Aktivität von Pulvern und Beschichtungen auf Textil durch E. coli-Abtötung bzw. Modellfarbstoffabbau untersucht. Im Weiteren wurde die antimikrobielle Aktivität pyroelektrischer LiNbO3- und LiTaO3-Pulvermaterialien unter zyklischer thermischer Anregung nachgewiesen. Diese als Pyroelektrokatalyse bezeichnete Nutzung des pyroelektrischen Effektes in einem katalytischen bzw. elektrochemischen Prozess ist dabei von grundlegender Neuheit. Aufsetzend auf den physiko-chemischen Grundlagen dieses Phänomens wurde eine Hypothese des Mechanismus entwickelt und in Analogie zur Photokatalyse diskutiert. / This thesis deals with two classes of oxidic nanomaterials that were synthesized by chemical solution routes and characterized with respect to structure and morphology. Sols of TiO2, TiO2/SiO2, Ag/TiO2 and Pd/TiO2 containing the photocatalytically active modification anatase in nanocrystalline form were prepared via a solvothermal sol-gel process. With regard to potential application in disinfection and environmental remediation technology the photocatalytic activity of powders and coatings on textile was investigated by means of E. coli decomposition and organic dye degradation. Further the antimicrobial activity of pyroelectric LiNbO3 and LiTaO3 powder materials under cyclical thermal excitation was demonstrated. In this context the application of the pyroelectric effect in a catalytic or electrochemical process – termed as pyroelectrocatalysis – is of fundamental novelty. Based on the physico-chemical principles of the phenomenon a hypothesis of the mechanism was developed and discussed in analogy with photocatalysis.

Die Ferroelektrische Lithografie ist ein im letzten Jahrzehnt entwickeltes Verfahren zur gezielten Steuerung des Aufbaus von Nanostrukturen auf ferroelektrischen Oberflächen. Hierbei wird ausgenutzt, dass die unterschiedlich orientierte Spontanpolarisation des Materials in den einzelnen Domänen zu einer charakteristischen Variation der Oberflächenchemie führt. Die vorliegende Dissertation behandelt die Umsetzung dieses Ansatzes zur gezielten und steuerbaren Deposition von Nanostrukturen aus Edelmetallen oder organischen Molekülen. Diese Deposition erfolgte mittels einer nasschemischen Prozessierung unter UV-Beleuchtung auf magnesiumdotierten, einkristallinen Lithiumniobat-Substraten. Als typisches Ergebnis zeigte sich sowohl für in Wasser gelöste Silber-, Gold- und Platinsalze als auch für wässrige Lösungen des organischen Fluoreszenzfarbstoffs Rhodamin 6G eine bevorzugte Abscheidung des Materials an den 180°-Domänenwänden auf der Substratoberfläche. Dabei beginnt die Abscheidung in Form einzelner Nanopartikel innerhalb eines 150−500 nm breiten Streifens parallel zur Domänenwand. Bei fortgesetzter Beleuchtung erfolgt ein weiteres Wachstum der Kristallite bis zur ihrer gegenseitigen Berührung. Damit ermöglicht dieser Abscheideprozess den Aufbau organischer oder metallisch polykristalliner Nanodrähte mit Abmessungen um 100 nm in Breite und Höhe. Die Länge ist lediglich durch die Probenabmessungen begrenzt. Die so erzeugten Strukturen wurden im Rahmen der experimentellen Arbeiten topografisch, elektrisch und optisch charakterisiert. Am Beispiel einzeln kontaktierter Platindrähte konnte dabei deren annähernd ohmsches Leitfähigkeitsverhalten nachgewiesen werden. Zudem reagiert der Widerstand eines solchen Platin-Nanodrahtes sehr sensitiv auf Änderungen des umgebenden Gasmediums, was die Eignung solcher Strukturen für die Integration in künftige Sensorbauelemente unterstreicht. Weitergehende Untersuchungen beschäftigten sich mit der Klärung der Ursachen dieser sogenannten Domänenwanddekoration. Hierzu wurde die Lage der abgeschiedenen Strukturen mit dem zu Grunde liegenden Domänenmuster verglichen. Bis auf wenige Ausnahmen wurde dabei eine auf die Domänengrenze zentrierte, symmetrische Bedeckung nachgewiesen. Als Erklärungsansatz wird die Trennung der photoinduzierten Elektron-Loch-Paare durch das elektrostatische Feld der Polarisations- und Abschirmladungen diskutiert. Diese führt zur Ladungsträgerakkumulation und erhöhten chemischen Reaktivität an den Domänengrenzen.:Inhaltsverzeichnis 5 1 Einführung 9 2 Grundlagen 15 2.1 Ferroelektrizität 15 2.1.1 Allgemeine Eigenschaften 15 2.1.2 Domänen und Abschirmung 18 2.2 Lithiumniobat 21 2.2.1 Allgemeine Eigenschaften 21 2.2.2 Einfluss der Stöchiometrie 23 2.2.3 Hysterese, Domänen und Domänenstrukturierungsverfahren 28 2.2.4 Abbildung von Domänenstrukturen 40 2.3 Domänenspezifische Abscheidung und Ferroelektrische Lithografie 48 2.3.1 Elektrostatik 49 2.3.2 Oberflächenchemie und Ferroelektrische Lithografie 54 2.4 Rasterkraftmikroskopie 65 2.4.1 Piezoresponse-Kraftmikroskopie (PFM) 69 2.4.2 Kelvin-Sonden-Kraftmikroskopie (KPFM) 78 3 Experimentelle Techniken und Messaufbauten 83 3.1 Rasterkraftmikroskope 83 3.1.1 Topometrix Explorer 83 3.1.2 Aist-NT Smart SPM 1000 84 3.2 Optische Mikroskope 86 3.2.1 Jenaval 86 3.2.2 Axiovert 135 87 3.3 Probenmaterial 89 3.4 Photochemische Abscheidung 92 4 Experimentelle Ergebnisse 99 4.1 UV-unterstützte Polung 99 4.2 Photochemische Edelmetallabscheidung 102 4.2.1 Grundlegende Eigenschaften 102 4.2.2 Abhängigkeit von Stöchiometrie und Dotierung des LiNbO3 105 4.2.3 Einfluss von Konzentration und Belichtungszeit 105 4.2.4 Positionsvergleich mit Domänengrenze 114 4.3 Elektrische Charakterisierung von Platindrähten 116 4.3.1 Grundlegende Eigenschaften 116 4.3.2 Nanomechanisches Auftrennen 118 4.3.3 Sensitivität auf Umgebungsmedium 122 4.4 Photochemische Molekülabscheidung 126 4.4.1 Domänenwanddekoration mit Rhodamin 6G 126 4.4.2 Rhodamin 6G auf frisch gepolten Proben 129 4.4.3 Beta-Amyloid-Proteine 137 5 Diskussion 143 5.1 Domänenwanddekoration auf LiNbO3 143 5.1.1 Zusammenfassung der experimentellen Befunde 143 5.1.2 Schlussfolgerungen aus der elektrostatischen Feldverteilung 144 5.1.3 Photochemische Reaktionen bei der Abscheidung 151 5.1.4 Lokale Strommessung an Domänenwänden 153 5.2 Transiente Phänomene auf frisch gepolten Proben 158 5.2.1 UV-induzierte Domänenmodifikation ohne externes Feld 158 5.2.2 Weitere Effekte bei Rhodamin 6G 159 5.3 Beta-Amyloid 161 6 Zusammenfassung und Ausblick 163 6.1 Zusammenfassung 163 6.2 Ausblick 166 Anhang 169 A.1 Elektrostatische Feldverteilung in periodisch gepoltem LiNbO3 169 A.1.1 Unendlich dünne Domänenwände 170 A.1.2 Endliche Domänenwandbreite 172 A.2 Elektrostatisches Potential außerhalb von periodisch gepoltem LiNbO3 175 Literaturverzeichnis 177 Abbildungsverzeichnis 195 Tabellenverzeichnis 199 Abkürzungsverzeichnis 201 Liste der Veröffentlichungen 203 Danksagung 205 Erklärung 207 / Ferroelectric lithography is a method for a controlled assembly of nanostructures on ferroelectric surfaces, which has has been established throughout the last decade. It exploits the characteristic variations in surface chemistry arising from the different orientations of the spontaneous polarisation within the separate domains. The scope of this thesis is the application of that approach for the directed and controlled deposition of nanostructures consisting of noble metals or organic molecules. For this deposition, a wet chemical processing under UV illumination was carried out on magnesium doped lithium niobate single crystals. As a typical result, the decoration of 180° domain walls was observed for aqueous solutions of silver, gold and platinum salts as well as for the dissolved organic fluorescent dye Rhodamine 6G. The deposition starts within a stripe of 150−500 nm in width parallel to the domain wall. Under continuing illumination, the crystallites grow further until they finally touch each other. Using this technique, organic or metallic polycrystalline nanowires with dimensions in the range of 100nm in width and height can be assembled. Their length is only limited by the sample size. These nanostructures were characterised in respect of their topographical, electrical and optical properties. In the case of contacted single platinum wires an electrical conduction was measured, which showed approximately ohmic behaviour. It was also shown that the resistance of such a platinum nanowire is very sensitive to changes in the surrounding gas medium. This emphasises the suitability of such structures for integration in future sensor devices. Further experiments were carried out to investigate the physical background of the observed domain wall decoration. For this, the positions of the deposited structures were compared with the underlying domain structure. Apart from few exceptions, a symmetric deposition centered at the domain wall was observed. As a starting point for explanation, the separation of electron-hole-pairs by the electrostatic field from polarisation and screening charges is discussed. This process leads to charge carrier accumulation at the domain boundaries, thus enhancing the local chemical reactivity.:Inhaltsverzeichnis 5 1 Einführung 9 2 Grundlagen 15 2.1 Ferroelektrizität 15 2.1.1 Allgemeine Eigenschaften 15 2.1.2 Domänen und Abschirmung 18 2.2 Lithiumniobat 21 2.2.1 Allgemeine Eigenschaften 21 2.2.2 Einfluss der Stöchiometrie 23 2.2.3 Hysterese, Domänen und Domänenstrukturierungsverfahren 28 2.2.4 Abbildung von Domänenstrukturen 40 2.3 Domänenspezifische Abscheidung und Ferroelektrische Lithografie 48 2.3.1 Elektrostatik 49 2.3.2 Oberflächenchemie und Ferroelektrische Lithografie 54 2.4 Rasterkraftmikroskopie 65 2.4.1 Piezoresponse-Kraftmikroskopie (PFM) 69 2.4.2 Kelvin-Sonden-Kraftmikroskopie (KPFM) 78 3 Experimentelle Techniken und Messaufbauten 83 3.1 Rasterkraftmikroskope 83 3.1.1 Topometrix Explorer 83 3.1.2 Aist-NT Smart SPM 1000 84 3.2 Optische Mikroskope 86 3.2.1 Jenaval 86 3.2.2 Axiovert 135 87 3.3 Probenmaterial 89 3.4 Photochemische Abscheidung 92 4 Experimentelle Ergebnisse 99 4.1 UV-unterstützte Polung 99 4.2 Photochemische Edelmetallabscheidung 102 4.2.1 Grundlegende Eigenschaften 102 4.2.2 Abhängigkeit von Stöchiometrie und Dotierung des LiNbO3 105 4.2.3 Einfluss von Konzentration und Belichtungszeit 105 4.2.4 Positionsvergleich mit Domänengrenze 114 4.3 Elektrische Charakterisierung von Platindrähten 116 4.3.1 Grundlegende Eigenschaften 116 4.3.2 Nanomechanisches Auftrennen 118 4.3.3 Sensitivität auf Umgebungsmedium 122 4.4 Photochemische Molekülabscheidung 126 4.4.1 Domänenwanddekoration mit Rhodamin 6G 126 4.4.2 Rhodamin 6G auf frisch gepolten Proben 129 4.4.3 Beta-Amyloid-Proteine 137 5 Diskussion 143 5.1 Domänenwanddekoration auf LiNbO3 143 5.1.1 Zusammenfassung der experimentellen Befunde 143 5.1.2 Schlussfolgerungen aus der elektrostatischen Feldverteilung 144 5.1.3 Photochemische Reaktionen bei der Abscheidung 151 5.1.4 Lokale Strommessung an Domänenwänden 153 5.2 Transiente Phänomene auf frisch gepolten Proben 158 5.2.1 UV-induzierte Domänenmodifikation ohne externes Feld 158 5.2.2 Weitere Effekte bei Rhodamin 6G 159 5.3 Beta-Amyloid 161 6 Zusammenfassung und Ausblick 163 6.1 Zusammenfassung 163 6.2 Ausblick 166 Anhang 169 A.1 Elektrostatische Feldverteilung in periodisch gepoltem LiNbO3 169 A.1.1 Unendlich dünne Domänenwände 170 A.1.2 Endliche Domänenwandbreite 172 A.2 Elektrostatisches Potential außerhalb von periodisch gepoltem LiNbO3 175 Literaturverzeichnis 177 Abbildungsverzeichnis 195 Tabellenverzeichnis 199 Abkürzungsverzeichnis 201 Liste der Veröffentlichungen 203 Danksagung 205 Erklärung 207

Quasi-particles formed in lithium niobate after pulse exposure were investigated by transient absorption and photoluminescence spectroscopy as well as numerical simulations. This includes the formation process, the transport through the crystal, interim pinning on defects during the relaxation process, and the final recombination with deep centers. It was shown that the charge-transport through the crystal can be described by a hopping transport including different types of hops between regular or defective lattice sites, i.e., the transport includes a mixture of free and bound small polarons. Furthermore, the different types of hops connected with varying activation energies and their distribution are responsible for an altered temporal decay curve when changing the crystal composition or temperature. Additionally, it was shown that the hitherto accepted recombination model is insufficient to describe all transient absorption and luminescence effects in lithium niobate under certain experimental conditions, i.e., long-living absorption dynamics in the blue/UV spectral range do not follow the typical polaron dynamics and cannot be described under the assumption of charge compensation. However, similar decay characteristics between self-trapped excitons known from photoluminescence spectroscopy and the unexpected behavior of the transient absorption were found leading to a revised model. This includes, besides the known polaron relaxation and recombination branch, a significant role of self-trapped excitons and their pinning on defects (pinned STEs). Since the consideration of further absorption centers in the relaxation path after pulse exposure might result in misinterpretations of previously determined polaron absorption cross-sections and shapes, the necessity to perform a review became apparent. Therefore, a supercontinuum pump-probe experiment was designed and all measurements applied under the same experimental conditions (temperature, polarization) so that one can extract the absorption amplitudes of the single quasi-particles in a spectral range of 0.7-3.0eV. The detailed knowledge might be used to deconvolve the absorption spectra and transform them to number densities of the involved centers which enables one to obtain an easier insight into recombination and decay dynamics of small polarons and self-trapped excitons. As the hopping transport of quasi-particles and the concept of pinned STEs might be fundamental processes, a thorough understanding opens up the possibility of their exploitation in various materials. In particular, results presented herein are not only limited to lithium niobate and its applications; an extension to a wide range of further strongly polar crystals in both their microscopic processes and their use in industry can be considered.

This work is dedicated to a comprehensive experimental study on the interaction of femtosecond laser pulses with the nonlinear optical medium lithium niobate. The nonlinear optical response in the nanosecond regime was already studied extensively with a variety of techniques, whereas femtosecond pulses were mainly used in transient absorption or transient grating experiments. Naturally, the temporal resolution of these measurements depends on the pulse duration, however, dynamics during the pulse excitation were barely investigated. The motivation of this work is to widen the limits of femtosecond spectroscopy, not only to temporally resolve faster nonlinear optical processes, but further to show a sensitivity to other coupling mechanisms between the pulses and the material. Especially, the role of transient, dynamic holographic gratings is investigated with a careful determination of the pulse duration, bandwidth and frequency chirp. A basis of this work is established in the first part by studying the material response via light-induced absorption before focusing on the main topic, the pulse interaction with elementary (holographic) gratings, both self-induced and static, in the second part. By this detailed study, several features of femtosecond laser pulses, holographic gratings and the ultrafast material response can be revealed: (i) grating recording is feasible even with pulses of different frequencies, provided that their pulse duration is sufficiently short, (ii) grating based pulse coupling causes a pronounced energy transfer even in a common pump-probe setup for transient absorption measurements with (non-)degenerated frequencies, (iii) beyond expectation, oscillations in the phonon frequency range become apparent in different measurements. The presented results point towards appropriate future experiments to obtain a more consistent, microscopic model for the ultrafast response of the crystal, involving the interplay between photo-generated polarons, self-induced gratings, and phonons.

Im Mittelpunkt der vorliegenden Arbeit stehen Bauelemente, die auf der Basis von sog. akustischen Oberflächenwellen, in der Fachsprache üblicherweise mit dem Begriff SAW (surface acoustic wave) bezeichnet, arbeiten. In den vergangenen ca. 40 Jahren haben SAW-Bauelemente einen außerordentlich starken Aufschwung erlebt. Den Beginn markierte ein neuartiger Zwischenfrequenz-Filter für Fernsehgeräte am Ende der 1960er Jahre. Heute finden sich unterschiedliche Arten dieser Bauelemente in nahezu jedem Bereich unseres täglichen Lebens wieder. Als Beispiele können hier allgemein die draht-, funk- und fasergestützte Daten- und Signalübertragung und im Speziellen Mobil- und Schnurlostelefone oder Fernbedienungen genannt werden. Inzwischen sind auch neue Anwendungen in der Sensorik sowie der Identifikationstechnik hinzugekommen. Es gibt für SAW-Bauelemente eine Entwicklung hin zu höheren Arbeitsfrequenzen, steigenden Leistungen, erhöhter Zuverlässigkeit, weiterer Miniaturisierung und zunehmender Modulintegration, wobei alle Anforderungen bei gleichzeitig sinkenden Herstellungskosten realisiert werden müssen. Dabei zeichnet sich ab, dass mit den herkömmlichen Herstellungstechnologien nicht alle Bedürnisse erfüllt werden können. So ist z.B. die Lift-off-Technik, mit der ein Großteil der Bauelemente hergestellt wird, nicht auf beliebig kleine Strukturen anwendbar. Eine Alternative bildet die sog. Damaszentechnologie, die auch zur Herstellung modernster Mikroprozessoren eingesetzt wird. Dabei werden die Metallelektroden anstatt auf dem Substrat aufzuliegen, in das Substrat eingelassen, woraus sich für zukünftige SAWBauelemente Vorteile ergeben können, wie z.B. eine erhöhte Leistungsbeständigkeit, kostengünstige Abscheideverfahren, eine Reduktion der Strukturgrößen und eine planare Oberfläche. Das Ziel der vorliegenden Arbeit liegt darin, die Damaszentechnologie erstmalig auf SAW-Strukturen anzuwenden und mit den Vorteilen der Cu-Technologie zu kombinieren. Als inhaltliche Schwerpunkte wurden die Herstellung von Demonstratorbauelementen und die Bewertung der Prozessschritte, die Eigenschaftsbestimmung der Strukturen sowie deren Schädigungsverhalten bei Leistungsbelastung definiert.

The ensuring of reliability of piezoelectric thin films is crucial for a successful piezoelectric micro-electromechanical system (piezoMEMS) application. One of the most important limiting factors for reliability is resistance degradation, where the leakage current increases over time under electrical load. The understanding of resistance degradation in piezoelectric thin films requires knowledge about point defects inside the materials. In this dissertation, the resistance degradation mechanism in sputtered lead zirconate titanate (PZT) and lead-free alternative sodium potassium niobate (KNN) thin films is studied in both voltage polarities, and its relation to point defects is established. The conduction mechanism of both PZT and KNN thin films is found to be Schottky-limited. Furthermore, the resistance degradation is due to the reduction in Schottky barrier height, which results from the interfacial accumulation of additional charged defects. In order to study those defects, we use thermally stimulated depolarization current (TSDC) measurements and charge-based deep level transient spectroscopy (Q-DLTS) to characterize the defects in both PZT and KNN thin films. In PZT thin films, the resistance degradation take place in different waves of increasing leakage current. Both oxygen vacancies and lead vacancies contribute to the different waves of resistance degradation in both voltage polarities. A physical degradation model was developed based on hopping migration of oxygen vacancies at constant speed and exponent accumulation of lead vacancy trapping, where the natural logarithm of leakage current is proportional to the accumulated defect concentration to the power of 0.25. By using the oxygen vacancy concentration measured by TSDC and lead vacancy concentrations measured by Q-DLTS, the model successfully explained the resistance degradation behaviors of PZT films varying due to deposition non-uniformity and due to different process parameters. The accumulation of oxygen vacancies at cathode is supported by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and the resistance degradation can be restored by proper heat and electrical treatment as predicted by the defect characterization results. In KNN thin films, oxygen vacancies contribute to the resistance degradation when a negative voltage is applied at the top electrode, whereas sodium and potassium vacancies contribute to the resistance degradation when a positive voltage is applied at the top electrode. The model developed for PZT can be applied also to KNN, where the model successfully explained the resistance degradation behaviors of KNN films varying due to the deposition non-uniformity by using the defect concentration measured by TSDC. The accumulation of oxygen vacancies at cathode and sodium plus potassium vacancies at anode are supported by transmission electron microscopy energy dispersive X-ray spectroscopy (TEM-EDX), and the resistance degradation can be restored also by proper heat and electrical treatment as predicted by the defect characterization results. This dissertation revealed the similarity of the resistance degradation between sputtered PZT and KNN thin films. The degradation is controlled by the crystallography point defects created during deposition process inside the material, indicating the significance of process control on material reliability. This dissertation also demonstrates the applicability of TSDC and Q-DLTS as alternative methods to assess the quality of the piezoelectric thin films. Both measurement techniques provide additional information regarding specific defects when comparing with conventional highly accelerated lifetime test (HALT) or other relevant tests. / Die Sicherstellung der Zuverlässigkeit piezoelektrischer Dünnschichten ist entscheidend für eine erfolgreiche Anwendung in piezoelektrischen mikro-elektromechanischen Systemen (piezoMEMS). Einer der wichtigsten limitierenden Faktoren für die Zuverlässigkeit ist die Widerstandsdegradation, bei der der Leckstrom mit der Zeit unter elektrischer Last zunimmt. Das Verständnis der Widerstandsdegradation in piezoelektrischen Dünnschichten erfordert laut Literatur Kenntnisse über Punkt-Defekte innerhalb der Materialien. In dieser Dissertation wird der Mechanismus der Widerstandsdegradation in gesputterten Blei-Zirkonat-Titanat (PZT) Dünnschichten und dessen bleifreier alternative Kalium-Natrium-Niobat (KNN) in beiden Spannungspolaritäten untersucht und deren Zusammenhang mit Punkt-Defekte hergestellt. Der Leitungsmechanismus von PZT- und KNN-Dünnschichten ist Schottky-begrenzt. Außerdem ist die Widerstandsdegradation auf die Reduzierung der Schottky-Barrierhöhe zurückzuführen, die von der Akkumulation zusätzlicher aufgeladener -Defekte an der Grenzfläche stammt. Um diese -Defekte zu untersuchen, verwenden wir thermisch stimulierte Depolarisationsstrommessungen (Thermally stimulated depolarization current, TSDC) und ladungsbasierte Deep-Level-Transientenspektroskopie (Charge-based deep level transient spectroscopy, Q-DLTS), um die Defekte sowohl in PZT- als auch in KNN-Dünnschichten zu charakterisieren.Die Wiederstandsdegradation in PZT-Dünnschichten findet in unterschiedlichen Wellen des erhöhenden Leckstroms statt. Sowohl Sauerstofffehlstellen als auch Bleifehlstellen tragen zu den unterschiedlichen Wellen der Widerstandsdegradation in beiden Spannungspolaritäten bei. Ein physikalisches Degradationsmodell wurde entwickelt, basierend auf der Hopping-Migration von Sauerstofffehlstellen bei konstanter Geschwindigkeit und exponentieller Akkumulation von Ladungseinfang durch Bleifehlstellen, wobei der natürliche Logarithmus des Leckstroms proportional zur akkumulierten Defektkonzentration hoch 0,25 ist. Durch die Verwendung der Sauerstofffehlstellen- und Bleifehlstellenkonzentrationen konnte das Modell das Widerstandsdegradationsverhalten von PZT-Dünnschichten erklären, das wegen der Ungleichmäßigkeit der Deposition und wegen der verschiedenen Prozessparameters variiert. Die Sauerstofffehlstellenkonzentration wird durch TSDC gemessen und die Bleifehlstellenkonzentrationen wird durch Q-DLTS gemessen. Die Akkumulation von Sauerstofffehlstellen an der Kathode wird durch die Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) unterstützt und die Widerstandsdegradation kann durch eine ordnungsgemäße Wärme- und elektrische Behandlung wiederhergestellt werden, wie durch die Ergebnisse von Defektecharakterisierung vorhergesagt wurde. Bei KNN-Dünnschichten tragen Sauerstofffehlstellen zu der Widerstandsdegradation bei, wenn eine negative Spannung an der oberen Elektrode anliegt, und Natrium- und Kaliumfehlstellen tragen zu der Widerstandsdegradation bei, wenn eine positive Spannung an der oberen Elektrode anliegt. Das für PZT entwickelte Modell kann auch auf KNN angewendet werden. Das Modell erklärt erfolgreich das Widerstandsdegradationverhalten von KNN-Dünnschichten, das durch die Ungleichmäßigkeit der Deposition variiert werden, was mithilfe der mit TSDC gemessenen Defektkonzentrationen erklärt werden kann. Die Akkumulation von Sauerstofffehlstellen an Kathode und Natrium- und Kaliumfehlstellen an der Anode wird durch die transmissionselektronenmikroskopische energiedispersive Röntgenspektroskopie (transmission electron microscopy energy dispersive X-ray spectroscopy, TEM-EDX) unterstützt, und die Widerstandsdegradation kann auch durch eine ordnungsgemäße Wärme- und elektrische Behandlung wiederhergestellt werden, wie durch die Ergebnisse von Defektecharakterisierung vorhergesagt wurde. Diese Dissertation zeigt die Ähnlichkeit der Widerstandsdegradation zwischen gesputterten PZT- und KNN-Dünnschichten. Die Degradation wird durch die kristallographischen Punkt-Defekte gesteuert, die während des Abscheidungsprozesses im Material entstehen. Das weist auf die Bedeutung der Prozesskontrolle für die Zuverlässigkeit des Materials hin. Diese Dissertation zeigt auch die Anwendbarkeit von TSDC und Q-DLTS als alternative Methoden zur Beurteilung der Qualität der piezoelektrischen Dünnschichten. Beide Messtechniken liefern zusätzliche Informationen zu spezifischen Defekte im Vergleich zu traditionellen HALT-Prüfungen (highly accelerated lifetime test).

In der vorliegenden Arbeit wird die neuartige Mikroskopiemethode der Ptychographie für die Untersuchung photorefraktiver Materialien genutzt. Photorefraktive Materialien zeichnen sich durch die Generation lichtinduzierter Brechungsindexänderungen aus. Die Ptychographie bietet die Möglichkeit, neben der generierten Brechungsindexänderung im photorefraktiven Material auch die für die Generation genutzte Intensitätsverteilung des Laserstrahls zu bestimmen. Es wird sowohl die Abhängigkeit der Brechungsindexänderung von der Zeit der Generation als auch die Abhängigkeit von der Polarisation des Lasers gemessen. Durch den Vergleich der gewonnenen Werte mit einer numerischen Simulation des photorefraktiven Effekts werden mikroskopische Parameter der lichtinduzierten Ladungswanderung ermittelt. Zudem wird aus der polarisationsabhängigen ptychographischen Messung das Raumladungsfeld und die korrespondierende Ladungsdichte im Material berechnet. Die Ptychographie liefert damit einen neuen Zugang zum quantitativen Verständnis der Photorefraktivität. / In the present thesis the novel microscopy technique of ptychography is applied to the investigation of photorefractive materials. Photorefractive materials exhibit a change of the refractive index due to the exposure to light. The method of ptychography determines the refractive index change of the material together with the intensity distribution of the laser beam that was used for its generation. In one part of the experiment the time dependence of the refractive index change versus the generation time is investigated, in the other part of the experiment the dependence of the refractive index change to the polarisation of the laser beam is examined. Microscopic parameters of the photorefractive charge migration are determined with the utilisation of a numerical simulation of the photorefractive effect and its comparison with the measurement. Finally, the whole space charge field with the corresponding space charge density is calculated from a set of ptychographic measurements of one refractive index change with different polarisation directions of the laser. The presented experiments and their evaluation show, that the method of ptychography opens a new possibility for a quantitative understanding of the photorefractive effect.

In der vorliegenden Arbeit wird die neuartige Mikroskopiemethode der Ptychographie für die Untersuchung photorefraktiver Materialien genutzt. Photorefraktive Materialien zeichnen sich durch die Generation lichtinduzierter Brechungsindexänderungen aus. Die Ptychographie bietet die Möglichkeit, neben der generierten Brechungsindexänderung im photorefraktiven Material auch die für die Generation genutzte Intensitätsverteilung des Laserstrahls zu bestimmen. Es wird sowohl die Abhängigkeit der Brechungsindexänderung von der Zeit der Generation als auch die Abhängigkeit von der Polarisation des Lasers gemessen. Durch den Vergleich der gewonnenen Werte mit einer numerischen Simulation des photorefraktiven Effekts werden mikroskopische Parameter der lichtinduzierten Ladungswanderung ermittelt. Zudem wird aus der polarisationsabhängigen ptychographischen Messung das Raumladungsfeld und die korrespondierende Ladungsdichte im Material berechnet. Die Ptychographie liefert damit einen neuen Zugang zum quantitativen Verständnis der Photorefraktivität.:1 Einleitung 2 Theoretische Vorbetrachtungen 2.1 Ptychographie 2.1.1 Messung 2.1.2 Modell und Rekonstruktion 2.1.3 Ortsauflösung 2.2 Photorefraktiver Efekt 2.2.1 Lithiumniobat - Musterbeispiel für die Photorefraktivität 2.2.2 Ein-Zentrum-Modell 2.2.3 Brechungsindexänderung 2.2.4 Hohe Intensitäten 2.3 Raumladungsfeld 2.3.1 Ableitung des Feldes aus den Messgrößen 2.3.2 Raumladungsverteilung 2.3.3 Oberflächendeformation 2.3.4 Dynamik der Ladungen und des Feldes 3 Messungen 3.1 Proben 3.1.1 Ptychographische Teststruktur 3.1.2 LiNbO3:Fe 3.2 Versuchsanordnung 3.2.1 Experimenteller Aufbau 3.2.2 Grenze der Ortsauflösung 3.2.3 Charakterisierung des Laserstrahls 3.2.4 Experimentelle Überprüfung der Näherungen 3.3 Dynamik der Brechungsindexänderung 3.4 Polarisationsabhängigkeit der Brechungsindexänderung 4 Auswertung 4.1 Dynamik des Raumladungsfeldes und der Ladungen 4.1.1 Simulation 4.1.2 Vergleich zwischen Messung und Simulation 4.1.3 Dynamik der Ladungsverteilung 4.1.4 Fazit 4.2 Berechnung des Raumladungsfeldes 4.2.1 Raumladungsfeld und Ladungsverteilung 4.2.2 Simulation 4.2.3 Asymmetrie der Ladungsverteilung 4.2.4 Fazit 5 Zusammenfassung Appendizes A Physikalische Konstanten B Tensoren für LiNbO3 C Ungenäherte Herleitung der Brechungsindexänderung D Implementierung eines iterativen Verfahrens zur Bestimmung der Dynamik des Ein-Zentrum-Modells E Quelltext der Implementierung des iterativen Verfahrens Literaturverzeichnis / In the present thesis the novel microscopy technique of ptychography is applied to the investigation of photorefractive materials. Photorefractive materials exhibit a change of the refractive index due to the exposure to light. The method of ptychography determines the refractive index change of the material together with the intensity distribution of the laser beam that was used for its generation. In one part of the experiment the time dependence of the refractive index change versus the generation time is investigated, in the other part of the experiment the dependence of the refractive index change to the polarisation of the laser beam is examined. Microscopic parameters of the photorefractive charge migration are determined with the utilisation of a numerical simulation of the photorefractive effect and its comparison with the measurement. Finally, the whole space charge field with the corresponding space charge density is calculated from a set of ptychographic measurements of one refractive index change with different polarisation directions of the laser. The presented experiments and their evaluation show, that the method of ptychography opens a new possibility for a quantitative understanding of the photorefractive effect.:1 Einleitung 2 Theoretische Vorbetrachtungen 2.1 Ptychographie 2.1.1 Messung 2.1.2 Modell und Rekonstruktion 2.1.3 Ortsauflösung 2.2 Photorefraktiver Efekt 2.2.1 Lithiumniobat - Musterbeispiel für die Photorefraktivität 2.2.2 Ein-Zentrum-Modell 2.2.3 Brechungsindexänderung 2.2.4 Hohe Intensitäten 2.3 Raumladungsfeld 2.3.1 Ableitung des Feldes aus den Messgrößen 2.3.2 Raumladungsverteilung 2.3.3 Oberflächendeformation 2.3.4 Dynamik der Ladungen und des Feldes 3 Messungen 3.1 Proben 3.1.1 Ptychographische Teststruktur 3.1.2 LiNbO3:Fe 3.2 Versuchsanordnung 3.2.1 Experimenteller Aufbau 3.2.2 Grenze der Ortsauflösung 3.2.3 Charakterisierung des Laserstrahls 3.2.4 Experimentelle Überprüfung der Näherungen 3.3 Dynamik der Brechungsindexänderung 3.4 Polarisationsabhängigkeit der Brechungsindexänderung 4 Auswertung 4.1 Dynamik des Raumladungsfeldes und der Ladungen 4.1.1 Simulation 4.1.2 Vergleich zwischen Messung und Simulation 4.1.3 Dynamik der Ladungsverteilung 4.1.4 Fazit 4.2 Berechnung des Raumladungsfeldes 4.2.1 Raumladungsfeld und Ladungsverteilung 4.2.2 Simulation 4.2.3 Asymmetrie der Ladungsverteilung 4.2.4 Fazit 5 Zusammenfassung Appendizes A Physikalische Konstanten B Tensoren für LiNbO3 C Ungenäherte Herleitung der Brechungsindexänderung D Implementierung eines iterativen Verfahrens zur Bestimmung der Dynamik des Ein-Zentrum-Modells E Quelltext der Implementierung des iterativen Verfahrens Literaturverzeichnis