Orientador: Margarita Ballester Ferreira Santos / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica / Made available in DSpace on 2018-07-19T16:31:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dias_JosianeAparecidaFidelis_M.pdf: 11462327 bytes, checksum: b955030387bb3cc78f96a52c5908be8f (MD5) Previous issue date: 1994 / Resumo: Revestimentos de 'NI¿-'FE¿ foram obtidos por eletrodeposição e estudou-se as propriedades eletroquímicas e possíveis aplicações dos mesmos. Os eletrodepósitos de 'NI¿-'FE¿quanto à composição foram analisados em microssonda eletrônica e quanto a estrutura por difração de Raios-X. O comportamento eletroquímico dos eletrodepósitos foi verificado a partir do levantamento das curvas de polarização, no próprio eletrólito de deposição, em solução de 'H IND.2¿ S¿O IND.4¿ 0,05N e também em KOH 6M. Os eletrodepósitos com alta concentração de ferro apresentaram propriedades catalíticas em relação as reações de oxigênio e hidrogênio. E os revestimentos com baixa concentração de ferro são mais resistentes à corrosão em meio ácido do que os revestimentos que só contém 'NI¿ / Abstract: 'NI¿-'FE¿ coatings with different 'FE¿ concentrations were obtained by electrodeposition. Their electrochemical properties and some applications were studied. The composition and structure of the electrodeposits were determined by micropobe and X-Ray diffraction respectively. The electrochemical behaviour of the samples was analysed using their voltammograms in the deposition solution, in 'H IND.2¿ S¿O IND.4¿ (0,05 N) and in KOH (6M) solutions. The coatings with 50% 'FE¿ present catalytic properties for the oxigen and hydrogen reactions. The 'NI'-'FE' deposits with low 'FE¿ concentration are more corrosion resistant in acid soluction than the 'NI¿ electrodeposits / Mestrado / Mestre em Engenharia Mecânica

En esta tesis se han estudiado en forma teórica cuatro sistemas catalíticos representativos y una reacción de deshidrogenación. El primer sistema modelado incluye el cálculo computacional de la estructura electrónica y del enlace del anión ciclopentadienilo sobre Ni(111). El segundo sistema catalítico estudiado fue la adsorción de ciclopenteno sobre Ni(111). El tercer trabajo fue el estudio de la reacción de deshidrogenación de ciclopenteno que produce el anión ciclopentadienilo. Se analizaron los diferentes mecanismos de reacción y se buscó el más probable. El estudio se completó con el análisis del enlace y la estructura electrónica. En el cuarto y quinto trabajo se modeló la adsorción de ciclopenteno sobre Si(001) y Ge(001), respectivamente. Los cálculos se llevaron a cabo mediante la teoría de primeros principios de funcional densidad (DFT), implementada mediante el programa de cálculo ADF. Las aproximaciones preliminares se estudiaron mediante el método semiempírico de Superposición Atómica y Deslocalización Electrónica de Orbitales Moleculares (ASED-MO). Los cálculos de estructura electrónica y enlace se desarrollaron utilizando el paquete YAeHMOP. Los resultados obtenidos de distancias de enlace adsorbato-superficie se compararon con datos experimentales de trabajos similares. Se han computado las poblaciones de solapamiento como también las densidades de estado. Los resultados obtenidos nos permiten explicar el mecanismo de reacción secuencial de deshidrogenación de ciclopenteno en detalle y las principales interacciones con el catalizador de Ni. En el caso de los materiales semiconductores se intenta demostrar las principales diferencias adsorbiendo una misma molécula en dos superficies diferentes, Si y Ge. Se han descripto los roles de los orbitales s, p y d en los mecanismos de enlaces para todos los adsorbatos y sustratos. / In this thesis have been studied theoretically four representative catalytic systems and a dehydrogenation reaction. The first system includes the computation of the electronic structure and bonding of the cyclopentadienyl anion on Ni(111). The second system modeled was cyclopentene adsorbed on Ni(111). The third study was the cyclopentene dehydrogenation reaction to yield cyclopentadienyl anion. We analyzed different reaction mechanisms to find the most probable, and we added to this study the bonding and electronic structure analysis. In the fourth and fifth studies we modeled the cyclopentene adsorption on Si(001) and Ge(001), respectively. The calculations were performed by Density Functional Theory (DFT), implemented by ADF program. Preliminary approximations were studied by the semiempirical method of Atomic Superposition and Electronic Delocalization of Molecular Orbitals (ASED-MO). Electronic structure and bonding analysis were performed using YAeHMOP package. The adsorbate-surface bonding distances obtained were compared with experimental data of similar studies. Overlap populations and density of states were computed. These results allow us to explain in detail the sequential reaction mechanism in cyclopentene dehydrogenation and the main interactions with the Ni catalyst. In the case of semiconductor materials we attempt to show the main differences in the adsorption of the same molecule on two different surfaces, Si and Ge. We have described the roles of s, p and d orbitals in the mechanisms of bond for every adsorbate and Substrate.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, Florianópolis, 2014. / Made available in DSpace on 2015-03-18T21:00:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 332253.pdf: 8975903 bytes, checksum: 2ba28c9bfb1b9d4ea58745936975d05c (MD5) Previous issue date: 2014 / A microestrutura de superligas à base de níquel é constituída de grande quantidade de precipitados coerentes (y') com a matriz (y), conferindo excelentes propriedades em elevadas temperaturas de trabalho. No entanto, após longos períodos de serviço em elevadas temperaturas e tensões, a microestrutura destas ligas não se mantém em equilíbrio e os precipitados y' crescem e perdem a coerência com a matriz. Uma forma utilizada para aumentar a vida destes materiais é a realização de tratamentos térmicos intermediários para restauração microestrutural e aumento da vida em serviço dos componentes. A eficiência destes tratamentos térmicos é função dos ciclos térmicos de solubilização e reprecipitação de y'. O objetivo deste trabalho foi desenvolver uma metodologia para avaliação da degradação das superligas à base de níquel IN-738 e GTT-111, utilizadas em pás do primeiro estágio de turbinas de geração de energia termoelétrica a gás, através do estudo da cinética microestrutural ocorrida durante envelhecimento e durante tratamentos térmicos de rejuvenescimento. A liga IN-738 foi analisada a partir de amostras envelhecidas em serviço e submetidas a tratamentos de rejuvenescimento em laboratório. A liga GTD-111 foi envelhecida artificialmente em laboratório por 2000 horas em 1000°C e também submetida a tratamentos de rejuvenescimento. Análises foram realizadas ao longo de todo o processo de envelhecimento e rejuvenescimento, utilizando-se microscópio ótico, eletrônico de varredura, eletrônico de transmissão e dureza vickers. Análises realizadas na liga GTD-111 mostraram que durante o envelhecimento artificial o tamanho de y' variou de 0,20 µm2 nas amostras sem envelhecimento para 0,99 µm2 após 2000 horas de envelhecimento e a microdureza variou de 417 para 320 HV, respectivamente. A equação da "teoria do coalescimento de gama linha" foi determinada e pode ajudar na avaliação do grau de envelhecimento e do tempo para rejuvenescimento das pás de turbinas em serviço. Os tratamentos térmicos de rejuvenescimento seguiram três etapas: solubilização (com temperaturas de 1125, 1150, 1175 e 1190oC), pré-precipitação (1055 e 1120°C) e reprecipitação (845°C). Nos tratamentos realizados na liga IN-738 envelhecida em serviço, a temperatura de solubilização de 1125°C não apresentou total dissolução de y'. Com uma temperatura de solubilização de 1190°C as partículas de y', ao final do tratamento, apresentaram-se mais grosseiras, porém, coerentes com a matriz y, apresentando valores de dureza superiores (435 HV) em relação aos tratamentos com temperaturas de solubilização de 1175°C (426 HV) e 1150°C (400 HV). No rejuvenescimento da ligaGTD-111 envelhecida artificialmente, o tratamento térmico de solubilização a 1150°C não gerou total dissolução de y', e seu tamanho, ao final de todo o tratamento, apresentou uma distribuição bimodal com partículas grosseiras e finas. Nos tratamentos com solubilização a 1175 e 1190°C, y' apresentou-se refinado e homogêneo. Partículas coerentes foram verificadas no segundo caso, onde um grau mais avançado de precipitação ocorreu devido a temperatura superior de pré-precipitação (1120°C) além do maior valor de dureza (460 HV).<br> / Abstract : The microstructure of nickel-based superalloys consists of large amounts of gamma-prime precipitates coherent with the gamma matrix, giving excellent properties at elevated operating temperatures. Nevertheless, after long service periods under such conditions, the microstructure of these alloys is not in equilibrium, the y' precipitates grow and loose coherence with the matrix. One manner used to extend the life of these materials is to perform intermediate thermal treatments for microstructural recovery encreasing the life of components. Thermal cycles for y' dissolution and re-precipitation define the efficiency of thermal treatments. The objective of this study was to develop a methodology for evaluating the degradation of nickel-based superalloys IN-738 and GTT-111, used in blades of the first stage of gas turbines, by studying the microstructural kinetics occurred during aging and rejuvenation treatments. IN-738 alloy was analyzed from samples aged in service and subjected to rejuvenation treatments in the laboratory. The GTD-111 alloy was aged artificially in the laboratory by 2000 hours at 1000°C and also undergo rejuvenation treatments. Analyses were performed throughout the process of aging and rejuvenation, using optical, scanning electron, transmission electron microscopy and vickers hardness. Analyses performed in GTD-111 alloy showed that during artificial aging the size of y' was 0.20 µm2 in samples without aging for 0.99 µm2 after 2000 hours of aging and hardness ranged from 417 to 320 HV, respectively. The equation of the "gama prime coarsening theory" was determined and can help in assessing the degree of aging and the time for rejuvenation of turbine blades in service. The rejuvenation heat treatments followed three steps: solution (at 1150, 1175 and 1190°C), pre-precipitation (at 1055 and 1120°C) and re-precipitation (at 845°C) treatments. In the treatments performed in the IN-738 alloy aging in service, the solution treatment at 1125°C showed no total dissolution of y'. For the solution treatment at 1190°C the y' particles had become coarser, but coherent with the y matrix, with greater hardness values (435 HV) than solution treatments at 1175°C (426 HV) and 1150°C (400 HV). In the rejuvenation of artificially aged GTD-111 alloy, for the solution treatment at 1150°C total dissolution of y' particles did not occur and its size presented a bimodal distribution with coarse and fine particles at the end of the whole treatment. For the solution treatments at 1175 and 1190°C the y' particles were fine and homogeneous. Coherent particles were observed in the second case, in addition to the higher value of hardness (460 HV), where a moreadvanced degree of precipitation ocurred because the higher pre-precipitation temperature (1120°C).

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:27:10Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2011-07-21Bitstream added on 2014-06-13T19:55:26Z : No. of bitstreams: 1 pereira_gmc_me_guara.pdf: 6912618 bytes, checksum: dd31e7ca80bfc105a171d6f3233f2537 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / O Brasil ainda não produz a liga Ni – Ti em escala comercial, importando grande parte dos produtos à base de Ni – Ti voltados à área médica. O grande custo envolvido na importação destes produtos estimula a tentativa de desenvolvimento nacional desta liga. Assim, esta pesquisa objetivou a caracterização de ligas Ni-Ti-Mo, Ni-Ti-Ta e Ni-Ti-Mo-Zr produzidas por meio de moagem de alta energia e subseqüente prensagem a quente. A caracterização dos produtos moídos e prensados a quente foi realizada por meio de microscopia eletrônica de varredura, difração de raios X, espectrometria por dispersão de energia. Os resultados indicaram que a formação dos compostos intermetálicos, como o Ni3Ti, NiTi e NiTi2, ocorreram nos estágios iniciais de moagem. Em todas as misturas constituídas de pós, os tamanhos de suas respectivas partículas foram aumentados, e a distância entre as lamelas foram reduzidas para longos períodos de moagem. Este fato ocorreu devido ao mecanismo de solda fria entre as partículas dúcteis, que foram totalmente revestidas em suas superfícies esféricas. O rendimento da mistura de Ni-Ti-Mo, Ni-Ti-Ta e Ni-Ti-Mo-Zr aumentou após a moagem molhada. A prensagem a quente contribuiu para a obtenção de estruturas homogêneas e a consolidação dos pós de Ni-Ti-Mo, Ni-Ti-Ta e Ni-Ti-Mo-Zr moídos. No caso das ligas Ni-45Ti-5Mo e Ni-40Ti-10Mo, o composto Ni-Ti foi identificado na estrutura de ambas as ligas, enquanto que as fases Ni3Ti e NiTi2 foram formadas nas microestruturas das ligas Ni-45Ti-5Mo e Ni-40Ti-10Mo. Estas fases intermetálicas dissolveram teores de molibdênio inferiores a 2,1 %-at. Além disso, foi encontrada a presença de precipitados ricos em molibdênio com teores (%-at) próximos de 16Ni-25Ti-59Mo.Não foi encontrada variação significativa dos valores médios de dureza Vickers relacionadas a estas ligas ternárias, após o aumento da... / The Brazil not yet product the Ni – Ti alloy commercially, importing the most products of the Ni-Ti of the medical area. The high cust to wrap up in the importation this products encourage the development national this alloy. In this way, this work aimed the characterization of Ni-Ti-Mo, Ni-Ti-Ta and Ni-Ti-Mo-Zr alloys produced by high-energy ball milling and subsequent hot pressing. The milled and hot-pressed materials were characterized by, scanning electron microscopy, X-ray diffraction, energy dispersive spectrometry. Results indicated that the formation of intermetallic compounds such as Ni3Ti, NiTi and NiTi2 occurred at the initial milling stages. For all the powder mixtures, it was noted that the powder sizes were increased and the distance between lamellas were reduced for longer milling times. This fact occurred due to excessive cold welding mechanism between ductile particles, which were coated fully the vial and balls surfaces. The yield of Ni-Ti-Mo, Ni-Ti-Ta and Ni-Ti-Mo-Zr powders was increased after wet milling. The hot pressing of milled Ni-Ti-Mo, Ni-Ti-Ta and Ni-Ti-Mo-Zr powders contributed for obtainment of homogeneous structures containing amounts of pores lower than 1%. In Ni-45Ti-5Mo and Ni-40Ti-10Mo alloys, the NiTi compound was identified in structure of both the alloys while that the Ni3Ti and NiTi2 were formed in microstructures of the Ni-45Ti-5Mo and Ni-40Ti-10Mo, respectively. These intermetallic phases dissolved molibdenum contents lower than 2.1 at-%. Moreover, it was noted the presence of Mo-rich precipitates with contents close to 16Ni-25Ti-59Mo (at-%). No significant variation of average Vickers hardness values was noted in Ni-Ti-Mo alloys for increased Mo addition up to 10 at-%. In Ni-Ti-Ta alloys, the NiTi and Ni3Ti phases were formed in microstructures of the hot-pressed Ni-48Ti-2Ta and Ni-45Ti-5Ta alloys, while that the Ni3Ti phase was found in ... (Complete abstract click electronic access below)

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. / Made available in DSpace on 2012-10-17T17:09:32Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2014-09-25T17:33:07Z : No. of bitstreams: 1 173425.pdf: 2416679 bytes, checksum: 9d189fda63b26a1a49dd1616330bb2f1 (MD5) / Na primeira parte deste trabalho, preparamos e estudamos as ligas Fe65Ni35 e Fe22Ni78 na forma de partículas ultra finas. Elas foram produzidas por precipitação auto-catalítica catastrófica a partir de soluções aquosas em temperatura de 80 °C, pH=12 e utilizando Hidrazina como agente redutor. As análises da estequiometria Fe65Ni35 revelaram uma segregação de fases. Através dos espectros Mössbauer e dos difratogramas de raios-X da amostra identificamos a presença de uma fase austenítica paramagnética (g1), de um fase taenita (g2) e de uma fase kamacita (a). Para a liga Fe22Ni78, as análises demonstraram se tratar de uma amostra desordenada química e estruturalmente. A liga foi caracterizada como a awaruita. Na segunda parte, fizemos um estudo de difusão em grãos micrométricos de ferro recobertos por uma camada de níquel nanométrico depositado por electroless. Mostramos que, utilizando do artifício de oxidar/reduzir ciclicamente a amostra, podemos provocar um agigantamento significativo do processo de difusão, o que torna possível a formação da fase Fe50Ni50 ordenada (tetrataenita) e, também, de uma fase desordenada g-Fe-Ni ferromagnética. Estas fases foram formadas em temperaturas tão baixas quanto 300 e 350 °C.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Física. / Made available in DSpace on 2012-10-23T11:47:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 249025.pdf: 10494309 bytes, checksum: 1e346c7cd040d9fa037f383c5d0931b8 (MD5) / Neste trabalho foram investigadas as propriedades magnetorresistivas de ligas Fe-Ni, com composição próxima da liga Permalloy, eletrodepositadas em substratos semicondutores de silício monocristalino tipo-n. O objetivo do trabalho é estudar sistemas metal ferromagnético/semicondutor com potencial aplicação em dispositivos spintrônicos. As amostras foram eletrodepositadas com corrente constante (modo galvanostático) e caracterizadas com o emprego das técnicas de microscopia de força atômica (AFM), modos contato e de sensoriamento de corrente, microscopia eletrônica de varredura com emissão de campo (SEM-FEG), magnetometria de amostra vibrante (VSM) e medidas de resistência elétrica e magnetorresistência (MR). Foram determinados os parâmetros experimentais para i) a formação de aglomerados da liga na superfície do semicondutor em regimes abaixo e acima do limite elétrico de percolação e ii) para a injeção de portadores sem o controle da barreira Schottky da interface metal/semicondutor. O resultado mais significativo foi obtido para aglomerados separados por distâncias nanométricas, ou seja, abaixo do limite de percolação, nos quais o efeito magnetorresistivo é típico de magnetorresistência gigante, indicando a passagem de corrente polarizada em spins pelas estruturas formadas pelos aglomerados de Fe-Ni e o substrato de Si.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-graduação em Física / Made available in DSpace on 2012-10-22T09:48:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 245042.pdf: 3220768 bytes, checksum: 40249ca3ab00fcf5c71e5ca4a8b1ffce (MD5) / A liga Fe50Ni50 com elevado grau de pureza foi sintetizada por redução auto catalítica ultra rápida dos correspondentes íons metálicos de transição em uma solução aquosa. A razão das concentrações dos metais na solução é preservada na liga precipitada na forma de um pó metálico. Assim, não foi observada a segregação de Ni ou Fe. Essa liga foi caracterizada como a fase taenita desordenada química e estruturalmente com tamanho médio de cristalitos em torno de 15 nm. Um tratamento térmico nesta liga a 673 K/2h produziu uma relaxação estrutural com um significativo estreitamento das linhas do DRX, nas linhas do EM acompanhado por um fluxo exotérmico no sinal de DSC. Observamos também um aumento no tamanho médio dos cristalitos para 30 nm enquanto o tamanho médio da partícula, em torno de 180 nm, permaneceu o mesmo depois do tratamento.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica, Florianópolis, 2014. / Made available in DSpace on 2014-08-06T18:08:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 327115.pdf: 3760551 bytes, checksum: 98fdbbb5eb2dbee5c332992cb28bfade (MD5) Previous issue date: 2014 / Ligantes alternativos têm sido extensivamente estudados para substituir, total ou parcialmente, o tradicional ligante de cobalto em metais duros. Entre os ligantes comumente adotados, o níquel tem recebido maior atenção devido aos seus aspectos econômicos e similares propriedades mecânicas. Neste trabalho, duas rotas de processamento foram desenvolvidas, envolvendo níquel na forma de óxido e de pó metálico. Os efeitos de adições de molibdênio, ferro e cromo no comportamento de sinterização e nas propriedades mecânicas de metais duros à base de níquel foram investigados. Os compósitos foram processados por metalurgia do pó convencional. As amostras foram sinterizadas em temperaturas de 1400 a 1500 °C. Os sinterizados foram caracterizados microestruturalmente e tiveram seus valores de dureza Vickers e tenacidade à fratura determinados. A composição WC-10Ni desenvolvida apresentou valores de propriedades mecânicas compatíveis com os descritos na literatura. Análises dilatométricas revelaram pequena influência do molibdênio no comportamento de sinterização do metal duro à base de níquel. A adição de ferro e cromo mostrou um deslocamento significativo do início da retração para maiores temperaturas, reduzindo a contribuição da sinterização no estado sólido para a retração total da amostra. A adição combinada de molibdênio, ferro e cromo, também deslocou significantemente o início da retração para temperaturas maiores e indicou maior inibição do crescimento de grão. A presença de carbono em excesso nas composições apresentou forte influência no aumento da densificação. O molibdênio promoveu endurecimento por solução sólida, assim como o ferro e o cromo, mas manteve valores mais elevados de tenacidade à fratura. Dentre as amostras estudadas, as composições WC-9Ni-1Mo e WC-9Ni-0,5Mo-0,5(Fe,Cr) levaram ao melhor compromisso entre o par de propriedades dureza-tenacidade à fratura. Os valores de dureza destes materiais, em torno de 1300 HV10, expressaram-se abaixo do esperado, mas com elevada tenacidade à fratura, potencializando-os para aplicações nos setores de mineração e engenharia civil.<br> / Abstract : Alternative binders have been extensively studied to replace, totally or partially, the traditional cobalt binder in cemented carbides. Among the commonly adopted binders, nickel has received the most attention due to its economic aspects and comparable mechanical properties. In this work, two processing routes have been developed, involving nickel oxide and metallic nickel powder. The effects of Mo and Fe-Cr pre-alloyed additions on sintering behavior and mechanical properties of Ni-based cemented carbides were investigated. The composites were processed by conventional powder metallurgy. The samples were sintered at temperatures ranging from 1400 to 1500 °C. Sintered compacts were characterized microstructurally and had their Vickers hardness and fracture toughness determined. The WC-10Ni composition presented values of mechanical properties compatible with those described in literature. Dilatometric analyses revealed little influence of molybdenum on the sintering behavior of nickel-based cemented carbide. The addition of iron and chromium showed a significant shift in the onset of shrinkage for higher temperatures, decreasing the contribution of solid state sintering to the total shrinkage of the sample. The combined addition of molybdenum, iron and chromium, also significantly shifted the onset of shrinkage for higher temperatures and showed greater inhibition of grain growth. High carbon contents had a strong influence on increasing densification. Molybdenum promoted solid solution strengthening, as well as iron and chromium, but molybdenum also maintained higher values of fracture toughness. Among the samples studied, the WC-9Ni-1Mo and WC-9Ni-0,5Mo-0,5(Fe,Cr) compositions led to the better relation between hardness and toughness fracture. The hardness of these materials, around 1300 HV10, was lower than expected, but high fracture toughness was achieved, showing potential for applications in mining and civil engineering sectors.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Física, Florianópolis, 2015. / Made available in DSpace on 2016-01-15T14:49:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 336696.pdf: 3003615 bytes, checksum: 1f8373058daa6f2fc39c732ab0c64625 (MD5) Previous issue date: 2015 / O sulfeto de níquel, em sua estequiometria [Ni]:[S] ? 1:1, exibe duas fases distintas, h-NiS e r-NiS. Na primeira, cuja estrutura é hexagonal, ocorre uma interessante transição metal-semicondutor e paramagnética-antiferromagnética (TMS-TPA), ambas na mesma temperatura, de aproximadamente 265K (quando em seu estado bulk). Neste trabalho são produzidos sulfetos de níquel nanométricos, de fase h-NiS, tanto puros quanto com substituições parciais de 1%, 3% e 6% de paládio, por uma rota de síntese original, via método de nucleação heterogênea por semeação. O objetivo destas substituições é o estudo da evolução do sistema em função do substituinte paládio, principalmente quanto a mudança da temperatura onde a transição ocorre (Tt). As amostras foram dividadas em dois grupos, P e N, onde no grupo P estão contidas aquelas com adição de paládio, sintetizadas com auxílio de sementes de PdS, e no grupo N está contida uma amostra de h-NiS puro, sintetizada com auxílio de sementes do próprio NiS. A caracterização das amostras, bem como o mapeamento da mudança na temperatura de transição com a adição de paládio foi realizada com as técnicas de difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo (FEG), espectroscopia de energia dispersiva (EDS), microscopia eletrônica de transmissão (TEM), espectrofotometria de infra vermelho (FTIR), magnetização de amostra vibrante (VSM), análises termogravimétricas (TGA), análise diferencial de temperatura (DTA) e calorimetria diferencial de varredura (DSC).<br> / Abstract : Nickel sulfide shows two distinct phases within its [Ni]:[S] ? 1:1 stoichiometric range, h-NiS and r-NiS. In the first one, which has a hex-agonal structure, an interesting metal-to-semiconductor, paramagnetic-to-antiferromagnetic transition (TMS-TPA) in its bulk form appears around 265K. In this work, pure and palladium doped nanometric h-NiS nickel sulfides are synthetized by a novel seeding method, with doping concentrations of 1%, 3% and 6%. The main goal of this research is to study the system evolution with respect to palladium doping, specially the variation in the TMS-TPA temperature (Tt). The samples were di-vided in two groups, P and N, where within group P there are samples with palladium addition, synthetized with PdS seeds, and in group N, there is one sample, constituted by pure h-NiS, which was synthetized with NiS seeds. The samples characterization, as well as the Tt change mapping was made by X-ray diffraction (DRX), field emission electron microscopy (FEG), energy dispersive spectroscopy (EDS), transmission electron microscopy (TEM), infrared spectroscopy (FTIR), vibrating sample magnetization (VSM), thermogravimetric analysis (TGA), dif-ferential thermal analysis (DTA) and differential scanning calorimetry (DSC).

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:35:05Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2007-12-07Bitstream added on 2014-06-13T18:46:11Z : No. of bitstreams: 1 takahashi_pm_dr_araiq.pdf: 1259895 bytes, checksum: 92de4af23f7861fe3881c3842923b417 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / A primeira etapa deste trabalho consistiu na síntese e caracterização espectroscópica e térmica dos complexos inéditos de níquel (II) contendo pirazóis e grupos aniônicos: [Ni(H2O)2(HPz)4](NO3)2 (1) {HPz = pirazol}, [Ni(H2O)2(HdmPz)4](NO3)2 (2) {HdmPz = 3,5- dimetilpirazol}, [NiCl2(HIPz)4].C3H6O (3) {HIPz = 4-iodopirazol}, [Ni(H2O)2(HIPz)4](NO3)2 (4), [Ni(NCS)2(HIPz)4] (5), [Ni(N3)2(HIPz)4] (6), [Ni(NCS)2(HdmIPz)4] (7) {HdmIPz = 3,5- dimetil-4-iodopirazol} e [Ni(μ-1,1-N3)(μ-1,3-N3)(HdmIPz)2]n (8) pelo método de síntese via úmida. A partir de reações no estado sólido e usando como precursores os compostos [NiCl2(HdmPz)4]n.n2H2O (9) e [Ni(NCS)2(HdmPz)4]n.n2H2O (10), foram também obtidos neste trabalho o dímero [Ni2(μ-Cl)2Cl2(HdmPz)4] (11) e o polímero de coordenação [Ni(μ-1,3-NCS)2(HdmPz)2]n (12), respectivamente. Também foi realizado um estudo sobre o comportamento vapocrômico do composto amarelo [Ni2(μ-Cl)2Cl2(HdmPz)4] (11), que na presença de vapor de água, amônia e piridina transforma-se, respectivamente, nos compostos azul claro [NiCl2(H2O)2(HdmPz)2] (11ag), lilás [Ni(NH3)4(HdmPz)2]Cl2.4H2O (11am) e azul [Ni(py)4(HdmPz)2]Cl2.H2O (11py). Estas espécies foram caracterizadas pelas técnicas de análise elementar, espectroscopia vibracional no IV e reflectância difusa na região do UV-Vis. Experimentos de susceptibilidade magnética a baixa temperatura, realizados para os compostos [Ni(H2O)2(HPz)4](NO3)2 (1), [NiCl2(HIPz)4].C3H6O (3), [Ni2(μ-Cl)2Cl2(HdmPz)4] (11), [Ni(μ-1,3-NCS)2(HdmPz)2]n (12), [Ni(NCS)2(HPz)4]n (13) e [Ni(N3)2(HPz)4]n (14), revelaram que os complexos monoméricos 1, 3, 13 e 14 não apresentaram acoplamento magnético, enquanto que os compostos 11 e 12 exibem acoplamentos antiferromagnético e ferromagnético, respectivamente. / This present work initiates with the synthesis and spectroscopic and thermal characterization of inedit nickel(II) complexes containing pyrazolyl ligands and anionic groups: [Ni(H2O)2(HPz)4](NO3)2 (1) {HPz = pyrazole}, [Ni(H2O)2(HdmPz)4](NO3)2 (2) {HdmPz = 3,5-dimethylpyrazole}, [NiCl2(HIPz)4].C3H6O (3) {HIPz = 4-iodopyrazole}, [Ni(H2O)2(HIPz)4](NO3)2 (4), [Ni(NCS)2(HIPz)4] (5), [Ni(N3)2(HIPz)4] (6), [Ni(NCS)2(HdmIPz)4] (7) {HdmIPz = 3,5-dimethyl-4-iodopyrazole} and [Ni(μ-1,1-N3)(μ-1,3-N3) (HdmIPz)2]n (8) by wet-chemical route. From reactions in the solid state and using the compounds [NiCl2(HdmPz)4]n.n2H2O (9) and [Ni(NCS)2(HdmPz)4]n.n2H2O (10) as precursor materials, the dimeric complex [Ni2(μ-Cl)2Cl2(HdmPz)4] (11) and the coordination polymer [Ni(μ-1,3-NCS)2(HdmPz)2]n (12) were obtained, respectively. Studies on vapochromic behavior of the yellow [Ni2(μ-Cl)2Cl2(HdmPz)4] (11) were also carried out in this work. This compound, when in the presence of water, ammonia or pyridine vapors becomes, respectively, in the light-blue [NiCl2(H2O)2(HdmPz)2] (11ag), purple [Ni(NH3)4(HdmPz)2]Cl2.4H2O (11am) and blue [Ni(py)4(HdmPz)2]Cl2.H2O (11py) complexes. These species were characterized by elemental analysis, infrared spectroscopy and diffuse reflectance in the UV-Vis region. Low-temperature magnetic measurements revealed that the monomeric compounds [Ni(H2O)2(HPz)4](NO3)2 (1), [NiCl2(HIPz)4].C3H6O (3), [Ni(NCS)2(HPz)4]n (13) and [Ni(N3)2(HPz)4]n (14) did not show magnetic exchange interaction while the dimmer [Ni2(μ-Cl)2Cl2(HdmPz)4] (11) and the coordination polymer [Ni(μ-1,3-NCS)2(HdmPz)2]n (12) are antiferromagnetically and ferromagnetically coupled, respectively.