Depuis le début des années 2000, une vaste classe de nanofils de nitrures d’éléments III et de ZnO peut être synthétisée avec un excellent contrôle des propriétés de dopage et de composition. La géométrie spécifique de ces nanofils permet de faire croître des hétérostructures radiales et axiales qui ont des propriétés optiques et de transport très avantageuses par rapport aux couches minces. Ces propriétés en font des candidats prometteurs pour la réalisation d’une nouvelle génération de dispositifs plus efficaces (LEDs, photodétecteurs,…). Pour cela, il est indispensable de comprendre les nouveaux effets induits par la géométrie particulière de ces nanostructures : c’est l’objet de cette thèse. Dans une première partie, je présente une étude des propriétés optiques de nanofils de semiconducteurs à grande énergie de bande interdite. J’analyse d’abord l’effet de la contrainte sur les propriétés d’émission des nanofils cœur-coquille GaN/AlGaN. En particulier, je mets en évidence le croisement des bandes de valence et son influence sur les propriétés optiques des nanofils. Ensuite, je me focalise sur l’effet du confinement quantique et les propriétés de polarisation dans les nanofils hétérostructurés de nitrures d’éléments III. Dans une seconde partie, je m’intéresse à la réalisation et à la caractérisation de dispositifs à base de nanofils de nitrures d’éléments III et de ZnO. J’expose tout d’abord la modélisation et l’étude expérimentale de photodétecteurs à ensemble de nanofils en mettant en avant l’influence des états de surface sur leur réponse. Je m’intéresse ensuite aux propriétés de transport dans des nanofils uniques de nitrures d’éléments III hétérostructurés. Je montre, en particulier, que ces hétérostructures sont le siège d’une résistance différentielle négative. Enfin, je présente la réalisation et la caractérisation de photodétecteurs et de LEDs utilisant des nanofils uniques InGaN/GaN cœur-coquille. Un modèle électrique équivalent permet de rendre compte du comportement observé. / Since the early 2000s, a large class of wide bandgap nanowires can be grown with an excellent control of doping and composition. The specific geometry of the nanowires leads to radial or axial heterostructures with better optical and transport properties compared to thin films. Due to these properties, they are promising candidates for a new generation of more efficient devices (LEDs, photodetectors, etc.). It is essential to understand the new effects induced by the particular geometry of these nanostructures.In the first part, I deal with the optical properties of wide bandgap semiconductor nanowires. First, I analyze the effect of the stress on the emission properties of core-shell GaN/AlGaN nanowires. I highlight the intersection of valence bands and its influence on the optical properties of nanowires. Then, I focus on the effect of quantum confinement and on the polarization properties of III-nitride heterostructured nanowires.In the second part, I describe the fabrication and characterization of III-nitride and ZnO nanowire-based devices. I first model and study photodetectors based on ensemble of nanowires. Then, I focus on the transport properties of single heterostructured nanowires of III-nitride heterostructures. I show in particular that these heterostructures exhibit a negative differential resistance. Finally, I present characterization of photodetectors and LEDs using single core-shell InGaN/GaN nanowires. An equivalent electrical circuit explains the observed behavior

Ce travail est consacré à l'épitaxie en phase gazeuse d'organométallique de nanostructures de nitrures en forme de fil et de pyramide, pour lesquelles nous cherchons à comprendre les mécanismes de croissance mis en jeu. Une étude paramétrique complète est présentée pour optimiser et mieux appréhender la croissance de nanofils GaN auto-assemblés non-catalysés. Nous démontrons notamment que l'injection de silane est un paramètre-clé pour la croissance des nanofils grâce à la formation d'une couche SiNx de passivation sur les facettes latérales qui joue le rôle d'un masque favorisant ainsi la croissance verticale. Un nouveau procédé de croissance de nanofils sans silane est aussi proposé dans ce travail en utilisant de très faibles flux de précurseurs qui favorise la formation de facettes verticales. De tels nanofils présentent d'excellentes propriétés structurales et optiques grâce à l'absence de silicium. Par ailleurs, nous montrons que la polarité joue un rôle crucial sur la croissance des nanostructures de GaN puisque la forme des nanostructures peut être simplement déterminée par l'orientation de la polarité: une polarité N résulte en fils alors qu'une polarité Ga en pyramides. Par conséquent, la forme fil/pyramide des nanostructures peut être directement choisie en contrôlant la polarité sur des substrats de saphir ou de GaN. Nous avons justement exploité cette méthode pour obtenir des réseaux ordonnés de fils et de pyramides de GaN en utilisant la croissance sélective à travers un masque nanostructuré par lithographie. De telles nanostructures ont été utilisées pour la croissance d'hétérostructures InGaN/GaN pour obtenir soit des puits quantiques non-polaires sur les flans des nanofils, soit des boîtes quantiques d'InGaN aux sommets des pyramides. / This work reports the metal-organic vapour phase epitaxy of III-Nitride wire- or pyramid-shaped nanostructures and focuses on the growth mechanisms related to these two types of GaN nanostrcutures. A complete parametric study is presented in order to optimize and to understand the catalyst-free self-assembled GaN nanowire growths. We demonstrate that the silane flux injection is a key-parameter for nanowire growth thanks to the formation of SiNx passivation layer along the sidewall facets that acts as a mask favoring the vertical growth. A novel silane-free nanowire growth is also proposed in this work using ultra-low precursor flux that favors the formation of vertical facets. Such nanowires exhibit excellent structural and optical properties due to the absence of silicon. In addition, the polarity is found to play a key-role for GaN nanostructure growth, since the nanostructure shape can be basically determined by the polarity orientation: N-polar nanostructure results in wire, whereas Ga-polar in pyramid. Consequently, the shape wire/pyramid of nanostructure can be chosen depending on the polarity control on sapphire or GaN substrates. This method is applied to get ordered arrays of GaN wires and pyramids using selective area growth on patterned mask. Such nanostructures can be used as template for InGaN/GaN heterostructure growth to get either non-polar multi-quantum wells along the wire sidewalls or InGaN quantum dots at the pyramid apex.

Ce travail a consisté en la croissance (par épitaxie à jets moléculaires) et la caractérisation de nanostructures à base de semiconducteurs nitrures (GaN, AlN et alliages) afin de développer de composants optoélectroniques avancés basés sur les transitions intrabandes pour la prochaine génération de systèmes de télécommunications à très haut débit. Une première série de résultats concerne la croissance de couches minces de nitrures, notamment celle des alliages d'AlGaN. D'après notre étude, la croissance de couches dont la fraction molaire d'Al reste en deçà de 35 % nécessite la présence d'un excès de Ga. Au delà, il est nécessaire d'utiliser l'In en tant que surfactant ou bien de réaliser des superalliages GaN/AlN. Des études du dopage Si de ce type de structures ont été menées. Nous avons ensuite étudié des structures à multicouches de puits quantiques GaN/AlN dopées Si. Celles-ci présentent les pics d'absorption ISB polarisée p à des longueurs d'onde de la gamme des télécommunications à température ambiante. L'effet de divers paramètres de croissance et de design a été étudié. L'analyse des caractérisations de ces échantillons a permis d'évaluer le champ électrique interne ainsi que l'offset de bande de conduction entre le GaN et l'AlN de nos structures. Concernant la synthèse des structures multicouches de boîtes quantiques GaN/AlN dopées Si, nous avons adapté la technique de croissance de ces structures pour minimiser la taille de boîtes, et ce, de manière à ce que leur absorption intrabande puisse atteindre les longueurs d'onde des télécommunications optiques. L'énergie du pic d'absorption des boîtes peut être ajustée en modifiant la quantité de GaN dans les boîtes, la température de croissance, et le temps d'interruption de croissance. Enfin, les résultats obtenus sur la réalisation de composants sont développés. Nous nous sommes focalisés sur les dispositifs basés sur l'absorption (photodétecteurs à puits et à boites quantiques, modulateurs électro-optiques) et l'émission de lumière infrarouge dans la gamme de longueurs d'onde des télécommunications. Des résultats prometteurs ont été obtenus sur l'ensemble de ces composants, ils forment une première étape vers la fabrication de composants pour les télécommunications à base de semiconducteurs nitrures.

Le travail présenté dans ce rapport a pour objectif d'étudier la faisabilité d'un laser à semi-conducteurs III-nitrures pompé par cathode à micropointes émettant dans l'UV lointain (250–350 nm). La structure laser, élaborée en EJM, est une hétérostructure à confinement séparé dont la zone active est constituée de puits (ou boîtes) quantiques de GaN dans une barrière d'AlxGa1-xN. Elle est pompée par un faisceau d'électrons énergétiques (~10 keV) générés par une cathode à micropointes. Le faisceau électronique converge sur la structure laser grâce à des aimants permanents qui impriment aux électrons un mouvement cyclotron. Cette étude a mis en évidence deux verrous technologiques dans la réalisation de ce laser. Premièrement, le seuil laser est très élevé (~10 MW/cm 2 en pompage optique). En effet, la qualité des alliages AlxGa1-xN constituant la barrière est insuffisante, ce qui se traduit par un faible transfert des porteurs vers les puits quantiques. Des mesures de cathodoluminescence ont été couplées à des simulations pour étudier la diffusion ambipolaire dans les hétérostructures. La longueur de diffusion varie sur trois ordres de grandeur (~nm–μ m) selon la couche étudiée. Elle est la plus faible dans la barrière d'Al0.1Ga0.9N. L'utilisation de substrats de SiC face carbone a permis d'améliorer la qualité des échantillons. Deuxièmement, le courant émis par les micropointes (~A/cm 2 ) est insuffisant pour atteindre le seuil laser. Un dispositif de dépôt de césium sur les micropointes a été mis au point afin de réduire le travail de sortie des électrons. On a ainsi pu multiplier le courant émis par un facteur 50 pour une tension grille–cathode de 70 V mais le dépôt de césium est inhomogène et instable.

Les fluides supercritiques, au regard de leurs propriétés macroscopiques et microscopiques facilement modulables pour de faibles variations de pression et de température au voisinage de leur point critique, représentent une alternative intéressante pour la synthèse de nanomatériaux. Dans ce travail de thèse, nous avons réalisé une recherche exploratoire sur la décomposition thermique de précurseurs métalliques permettant la synthèse “contrôlée” de nanoparticules de nitrures métalliques en milieu fluide supercritique. Cette décomposition en conditions supercritiques permet d'alimenter le milieu réactionnel en atomes métalliques qui réagissent avec l'ammoniac supercritique pour former des particules nanostructurées de nitrures. L'objectif est de coupler au sein d'un même matériau, les propriétés intrinsèques des nitrures aux propriétés induites lorsqu'ils sont élaborés sous forme de nanomatériaux. Nous avons étudié dans un premier temps, l'effet des paramètres expérimentaux sur la composition chimique et la morphologie des matériaux afin de définir les potentialités du procédé. Nous avons montré que le facteur limitant de cette voie de synthèse est la présence d'oxygène dans le milieu qui conduit à la formation d'oxynitrures. Ensuite, nous avons focalisé nos recherches sur la synthèse du nitrure de nickel, Ni3N. L'analyse chimique et structurale du produit synthétisé a révélé la présence d'oxygène dans le matériau. Cependant, nous avons montré l'effet des conditions opératoires sur la morphologie du matériau élaboré en milieu ammoniac supercritique. En outre, une étude préliminaire des propriétés magnétiques des poudres synthétisées a été effectuée. Enfin, un modèle numérique permettant la prévision de l'évolution de la taille d'agrégats sphériques nanostructurés en fonction des paramètres expérimentaux (temps de séjour, concentration, température, ...) a été développé.

Le nitrure de gallium est un semi-conducteur à large gap qui présente un intérêt considérable pour de nombreuses applications en opto et microélectronique. Cependant le développement de tels dispositifs est très limité du fait du manque de substrats adaptés pour leur réalisation. L'élaboration de monocristaux de GaN est donc devenue un enjeu mondial et constitue le cadre de cette étude. Nous avons transposé dans ce but deux procédés de cristallogenèse existants : d'une part la cristallogenèse hydrothermale du quartz-α (le solvant choisi étant NH3) et d'autre part la cristallogenèse du diamant à haute pression (le solvant choisi étant LiNH2 fondu). Dans les deux cas nous avons utilisé un corps mère plus ionique que GaN afin de faciliter l'étape de dissolution : nous avons alors élaboré le nitrure mixte Li3GaN2 par voie solvothermale. Dans le cadre de la première approche, des études par XPS et AES ont montré la faisabilité du transport et du dépôt de GaN par la voie ammonothermale sur divers substrats à températures et pressions modérées via un mécanisme en trois étapes : solubilisation de Li3GaN2 et formation de l'espèce GaN − 3 2 , transport de cette entité jusqu'au substrat et précipitation de GaN sur celui-ci. Dans le cas du deuxième procédé, nous avons étudié la nucléation de GaN, en mettant en évidence, par diffraction de rayons X, les influences antagonistes de la pression et de la température et par microscopie électronique et microsonde de Castaing la morphologie des grains micrométriques de GaN précipités.

Nous avons modélisé les propriétés structurales et électroniques d'hétérostructures de nanofils de nitrures GaN/AlN à l'aide de méthodes de simulation atomistiques. Nous avons tout d'abord construit un champ de forces " à la Keating "' pour les matériaux wurtzite afin de calculer les positions atomiques et la distribution des contraintes dans ces hétérostructures. Grâce à ce modèle, nous avons pu suggérer la présence ou confirmer l'absence de dislocations dans différentes hétérostructures de nanofils GaN/AlN caractérisées expérimentalement par microscopie électronique et diffraction de rayons X. Nous avons ensuite étudié les propriétés électroniques et optiques de ces nanostructures avec la méthode des liaisons fortes. Nous nous sommes particulièrement intéressés à l'effet des champs électriques internes sur les nanofils GaN/AlN. Les expériences de spectroscopie optique ont en effet mis en évidence un important décalage vers le rouge (effet Stark confiné) des raies de luminescence de ces fils, consécutif à la séparation des électrons et des trous par les champs pyro- et piezoélectriques. Ce décalage est toutefois inférieur à celui mesuré sur des puits et des boîtes de dimensions équivalentes. Pour l'expliquer, nous avons montré qu'il était essentiel de tenir compte de l'écrantage du champ électrique par les charges déplacées par celui-ci, et en particulier depuis les états de surface des nanofils. Nous avons notamment proposé un modèle analytique simple pour comprendre les tendances et aider la conception des hétérostructures de nanofils de nitrures.

Ce travail a porté sur la modélisation, l'épitaxie et la caractérisation de puits quantiques et de boîtes quantiques Al(Ga)N/GaN, qui forment la région active de composants intersousbande (ISB) opérant dans l'infrarouge proche (NIR) et l'infrarouge moyen (MIR). La croissance de ces structures a été réalisée par épitaxie par jets moléculaires. La caractérisation optique infrarouge montre que les champs électriques induits par la polarisation introduisent un décalage vers le bleu des transitions et peuvent modifier de façon critique la magnitude de l'absorption. Les boîtes quantiques (QDs) de GaN/AlN confinées en trois dimensions introduisent de nombreuses nouvelles propriétés pour leur utilisation en tant que région active de composants ISB. La croissance des QDs a été réalisée dans des conditions riche-Ga et riche-N. Les études spectroscopiques révèlent l'absence de recombinaisons non radiatives même dans le cas de QDs ayant des longs temps de vie. Les photodétecteurs fabriqués à partir de superréseaux de QDs de GaN/AlN présentent un photocourant dans le NIR et dans le MIR attribué respectivement aux transitions s-pz et s-pxy. Le courant d'obscurité dépend de la densité des QDs dû au transport hopping. Prévoyant l'importance des composants ISB dans les régions spectrales du MIR et de l'infrarouge lointain, nous avons obtenu une extension de la longueur d'onde ISB jusqu'à ~ 10 µm. Ce résultat a été obtenu en diminuant le champ électrique interne et en réduisant le confinement dans les puits quantiques GaN/AlGaN. Le dopage peut introduire un décalage vers le bleu de plus de 50% de l'énergie de transition ISB dû aux effets des corps multiples.

Depuis le début des années 2000, une vaste classe de nanofils de nitrures d'éléments III et de ZnO peut être synthétisée avec un excellent contrôle des propriétés de dopage et de composition. La géométrie spécifique de ces nanofils permet de faire croître des hétérostructures radiales et axiales qui ont des propriétés optiques et de transport très avantageuses par rapport aux couches minces. Ces propriétés en font des candidats prometteurs pour la réalisation d'une nouvelle génération de dispositifs plus efficaces (LEDs, photodétecteurs,...). Pour cela, il est indispensable de comprendre les nouveaux effets induits par la géométrie particulière de ces nanostructures : c'est l'objet de cette thèse. Dans une première partie, je présente une étude des propriétés optiques de nanofils de semiconducteurs à grande énergie de bande interdite. J'analyse d'abord l'effet de la contrainte sur les propriétés d'émission des nanofils cœur-coquille GaN/AlGaN. En particulier, je mets en évidence le croisement des bandes de valence et son influence sur les propriétés optiques des nanofils. Ensuite, je me focalise sur l'effet du confinement quantique et les propriétés de polarisation dans les nanofils hétérostructurés de nitrures d'éléments III. Dans une seconde partie, je m'intéresse à la réalisation et à la caractérisation de dispositifs à base de nanofils de nitrures d'éléments III et de ZnO. J'expose tout d'abord la modélisation et l'étude expérimentale de photodétecteurs à ensemble de nanofils en mettant en avant l'influence des états de surface sur leur réponse. Je m'intéresse ensuite aux propriétés de transport dans des nanofils uniques de nitrures d'éléments III hétérostructurés. Je montre, en particulier, que ces hétérostructures sont le siège d'une résistance différentielle négative. Enfin, je présente la réalisation et la caractérisation de photodétecteurs et de LEDs utilisant des nanofils uniques InGaN/GaN cœur-coquille. Un modèle électrique équivalent permet de rendre compte du comportement observé.

Les transitions intersousbandes dans les hétérostructures de nitrure d'éléments III ont été intensément étudiées dans le proche infrarouge pour des applications télécoms. L'accordabilité dans le proche infrarouge est rendu possible grâce à la discontinuité de potentiel en bande de conduction qui peut atteindre 1.75 eV pour le système GaN/AlN. Les matériaux nitrures suscitent actuellement un grand intérêt à plus grande longueur d'onde infrarouge. C'est par exemple le développement de détecteurs et d'imageurs rapides à cascade quantique dans la gamme 2-5 µm. C'est aussi l'extension des dispositifs intersousbandes dans le domaine de fréquences THz. Ce travail de thèse porte sur l'étude des transitions intersousbandes dans les puits quantiques GaN/Al(Ga)N épitaxiés par jets moléculaires. Le but est d'accorder ces transitions dans une gamme spectrale très large allant du proche au lointain infrarouge. Je montre que les transitions ISB peuvent être accordées dans la gamme 1-12 µm dans les puits quantiques GaN/AlGaN en phase hexagonale synthétisés selon l'axe polaire c [0001]. Ceci impose l'ingénierie du champ électrique interne, dont la valeur peut atteindre dans le GaN 10 MV/cm. Une solution alternative consiste à utiliser une orientation particulière, dite semipolaire, qui conduit à une réduction du champ électrique interne le long de l'axe de croissance [11-22]. J'ai montré que cette réduction du champ interne permet d'accorder les résonances intersousbandes des puits quantiques GaN/AlN dans le proche infrarouge et j'ai pu estimer le champ en comparant les résultats de spectroscopie et simulations. J'ai d'autre part étudié les propriétés interbandes et intersousbandes des puits quantiques de symétrie cubique, qui par raison de symétrie, ne présentent pas de champ électrique interne. Finalement j'ai mis en évidence les premières transitions intersousbandes aux fréquences THz dans les puits quantiques GaN/AlGaN polaires mais aussi cubiques.