Nous avons étudié les propriétés structurales et optiques d'hétérostructures de nitrures d'éléments III. Les croissances ont été réalisées par épitaxie par jets moléculaires assistée plasma d'azote. L'étude a été en particulier axée sur des structures émettant dans l'UV, à des longueurs d'onde sub-300 nm. Pour atteindre cette longueur d'onde à l'aide de couches bidimensionnelles, il est nécessaire d'utiliser des alliages ternaires d'AlGaN à forte teneur en Al (supérieure à 50 %). Nous avons donc tout d'abord corrélé les résultats de techniques de caractérisation aux conditions de croissance. Ainsi, il est possible de contrôler en partie l'homogénéité de l'alliage grâce à la température de croissance et au rapport de flux métal/azote. Nous avons ensuite tenté d'appliquer ces résultats à des hétérostructures à puits quantiques AlGaN/AlGaN. D'autre part, nous avons réalisé des alliages digitaux (super-réseaux à courte période de puits quantiques GaN/AlN). Ceux-ci se sont montré une alternative intéressante aux couches 2D pour la réalisation de dispositifs émetteurs de lumière. Enfin, une part importante du manuscrit s'attache à l'étude des effets d'un recuit après la croissance et à haute température. Cette étude a été menée sur des couches d'AlGaN ainsi que sur des boites quantiques GaN/AlN. Pour les couches d'AlGaN, nous avons constaté une augmentation de l'inhomogénéité des couches après un recuit à 950 °C. Pour les boîtes quantiques GaN, nous avons constaté dès 1000 °C, un décalage vers le bleu de la luminescence. A 1300-1500 °C, des images TEM ont clairement montré la diffusion de Ga dans la matrice AlN au-dessus des boîtes quantiques.

Ce travail de thèse porte sur l'étude optique de nanofils de GaN et de microcavités d'AlN contenant des boîtes quantiques de GaN. La largeur de raie de l'exciton lié au donneur neutre dans le spectre de photoluminescence des nanofils de GaN crûs par épitaxie par jets moléculaires met en evidence l'homogénéité des contraintes dans le matériau. S'ils ne présentent aucun confinement excitonique, la géométrie filaire permet une relaxation efficace des contraintes et permet d'étudier précisément le bord de bande du GaN relaxé en phase cubique. Par ailleurs, nous infirmons l'attribution de la transition à 3.45 eV observée dans le spectre des nanofils de GaN wurtzite à un satellite à deux électrons. En effet, les règles de sélection de son dipôle, ainsi que son évolution sous champ magnétique intense, montrent que cette transition n'a pas les propriétés d'un satellite à deux électrons. Nous avons également étudié la spectroscopie de microdisques d'AlN contenant des boîtes quantiques de GaN. Des facteurs de qualité record pour les cavités en AlN ont été mesurés autour de 3 eV. Des nanocavités d'AlN contenues dans des guides d'onde unidimensionnels ont également été étudiées. L'attribution de chaque mode au guide d'onde ou à la cavité, prédite par des calculs préliminaires, est confirmée expérimentalement par une localisation différente. Ces structures donnent lieu à d'excellents facteurs de qualité, de 2300 à 3.45 eV, jusqu'à 4400 à 3.14 eV. Si le facteur de Purcell attendu est très élevé (autour de 100), nous n'avons pas réussi à observer l'effet Purcell. Ceci s'explique soit par l'instabilité des modes de cavité et de l'émission des boîtes quantiques sous exposition prolongée, soit par l'importance des recombinaisons non radiatives. Enfin, il apparaît que le frein principal à l'obtention de l'effet laser dans ces structures est l'important champ électrique interne, qui ralentit l'émission spontanée des boîtes quantiques.

Nous avons étudié les propriétés structurales et optiques d'hétérostructures de nitrures d'éléments III. Les croissances ont été réalisées par épitaxie par jets moléculaires assistée plasma d'azote. L'étude a été en particulier axée sur des structures émettant dans l'UV, à des longueurs d'onde sub-300 nm. Pour atteindre cette longueur d'onde à l'aide de couches bidimensionnelles, il est nécessaire d'utiliser des alliages ternaires d'AlGaN à forte teneur en Al (supérieure à 50 %). Nous avons donc tout d'abord corrélé les résultats de techniques de caractérisation aux conditions de croissance. Ainsi, il est possible de contrôler en partie l'homogénéité de l'alliage grâce à la température de croissance et au rapport de flux métal/azote. Nous avons ensuite tenté d'appliquer ces résultats à des hétérostructures à puits quantiques AlGaN/AlGaN. D'autre part, nous avons réalisé des alliages digitaux (super-réseaux à courte période de puits quantiques GaN/AlN). Ceux-ci se sont montré une alternative intéressante aux couches 2D pour la réalisation de dispositifs émetteurs de lumière. Enfin, une part importante du manuscrit s'attache à l'étude des effets d'un recuit après la croissance et à haute température. Cette étude a été menée sur des couches d'AlGaN ainsi que sur des boites quantiques GaN/AlN. Pour les couches d'AlGaN, nous avons constaté une augmentation de l'inhomogénéité des couches après un recuit à 950 °C. Pour les boîtes quantiques GaN, nous avons constaté dès 1000 °C, un décalage vers le bleu de la luminescence. A 1300-1500 °C, des images TEM ont clairement montré la diffusion de Ga dans la matrice AlN au-dessus des boîtes quantiques. / We studied the structural and optical properties of III-nitride heterostructures. The growth were achieved by plasma-assisted molecular beam epitaxy. The study was particularly focused on structures emitting in the UV range at sub-300 nm wavelengths. To achieve this wavelength using two-dimensional layers, it is necessary to use ternary AlGaN alloys with high Al content (above 50%). So we first correlated the results of characterization techniques to growth conditions. As a result, we find that it is possible to partially control the alloy homogeneity with the growth temperature and metal/nitrogen flux ratio. Then, we tried to apply these results to AlGaN/AlGaN quantum well heterostructures . On the other hand, we have made digital alloys (short-period GaN/AlN quantum well superlattices). They appeared as an interesting alternative to 2D layers for the realization of light emitting devices. Finally, an important part of the manuscript focuses on studying the effects of post growth annealing, at high temperature. This study was conducted on AlGaN layers and on GaN/AlN quantum dots. For AlGaN layers, we found an increase in the inhomogeneity of the alloy after annealing at 950 °C. For GaN quantum dots, a blue shift of the luminescence is observed for annealig temperature as low as 1000 °C. At 1300-1500 ° C, TEM images clearly showed the diffusion of Ga in the AlN matrix above the quantum dots.

Ce travail de thèse porte sur l'étude optique de nanofils de GaN et de microcavités d'AlN contenant des boîtes quantiques de GaN. La largeur de raie de l'exciton lié au donneur neutre dans le spectre de photoluminescence des nanofils de GaN crûs par épitaxie par jets moléculaires met en evidence l'homogénéité des contraintes dans le matériau. S'ils ne présentent aucun confinement excitonique, la géométrie filaire permet une relaxation efficace des contraintes et permet d'étudier précisément le bord de bande du GaN relaxé en phase cubique. Par ailleurs, nous infirmons l'attribution de la transition à 3.45 eV observée dans le spectre des nanofils de GaN wurtzite à un satellite à deux électrons. En effet, les règles de sélection de son dipôle, ainsi que son évolution sous champ magnétique intense, montrent que cette transition n'a pas les propriétés d'un satellite à deux électrons. Nous avons également étudié la spectroscopie de microdisques d'AlN contenant des boîtes quantiques de GaN. Des facteurs de qualité record pour les cavités en AlN ont été mesurés autour de 3 eV. Des nanocavités d'AlN contenues dans des guides d'onde unidimensionnels ont également été étudiées. L'attribution de chaque mode au guide d'onde ou à la cavité, prédite par des calculs préliminaires, est confirmée expérimentalement par une localisation différente. Ces structures donnent lieu à d'excellents facteurs de qualité, de 2300 à 3.45 eV, jusqu'à 4400 à 3.14 eV. Si le facteur de Purcell attendu est très élevé (autour de 100), nous n'avons pas réussi à observer l'effet Purcell. Ceci s'explique soit par l'instabilité des modes de cavité et de l'émission des boîtes quantiques sous exposition prolongée, soit par l'importance des recombinaisons non radiatives. Enfin, il apparaît que le frein principal à l'obtention de l'effet laser dans ces structures est l'important champ électrique interne, qui ralentit l'émission spontanée des boîtes quantiques. / This work focuses on the optical study of GaN nanowires and AlN microcavities containing GaN quantum dots. The 1-meV linewidth of the neutral donor-bound exciton line in the photoluminescence spectrum of MBE-grown GaN nanowires evidences that the strain is homogeneous in the material. These nanowires do not exhibit any excitonic confinement, but the efficient strain relaxation allows to grow strain-free zinc-blende GaN nanowires and then to conduct fine spectroscopy on cubic GaN near band edge. Beside, we show that the tentative attribution of the recombination line at 3.45 eV in the spectrum of wurtzite GaN nanowires to a surface-enhanced two-electron satellite does not hold. Indeed, its dipole polarization selection rules and its evolution with intense applied magnetic field do not match that of a two-electron satellite. We also performed the spectroscopy of GaN/AlN quantum dot microdisks. Record quality factors for AlN cavities were measured around 3 eV. GaN/AlN quantum dot nanocavities embedded in photonic crystal waveguides were also investigated. The attribution of each mode either to the waveguide or to the cavity, predicted by calculations, is experimentally confirmed by a different light localization. These structures allow excellent quality factors to be reached, from 2300 at 3.45 eV, up to 4400 at 3.14 eV. Although the expected Purcell factor is very high (around 100), we did not manage to observe the Purcell effect. This originates either from an enhancement of non-radiative recombination channels or from an instability of both the cavity modes and the quantum dot emission under intense exposure. Finally, it appears that the main limiting factor to achieve lasing in these structures is the strong built-in electric field, which slows up the spontaneous emission rate of the quantum dots

Le contexte de cette thèse se situe dans les nombreuses applications de sources UV tels que la stérilisation et la purification. Comparés aux sources conventionnelles, les dispositifs à base de semiconducteur présentent la fiabilité, l'efficacité élevée, et les effets minimaux sur l'environnement. Sur l'aspect des matériaux, III-Nitrures (BAlGaInN) sont les candidats prometteurs car ils sont stables chimiquement et physiquement, et ils présentent les bandes interdites couvrant le spectre visible à l'UV profond. Sur l'aspect des structures, le laser à cavité vertical émettant par la surface (VCSEL) est l'une des configurations les plus attrayantes, et il offre des avantages tels que le seuil bas, le haut rendement, la possibilité d'intégration des réseaux 2D et les tests au niveau de la plaquette. Néanmoins, il n'existe aucun VCSEL fonctionnant en dessous de 300 nm. Des défis importants concernent l'efficacité de MQWs et la réflectivité de réflecteur de Bragg distribué (DBR), qui sont limitées par la qualité des matériaux, les propriétés optiques des MQWs, le contraste faible d'indice de réfraction pour les couches dans les DBRs à des longueurs d'onde courtes, etc. L'objectif de cette thèse est de répondre aux défis relevés auparavant en étudiant la croissance de BAlGaN par épitaxie en phase vapeur aux organométalliques (MOVPE), en développant les MQWs d'AlGaN avec l'augmentation des émissions par la surface, et en explorant les DBRs en BAlN/AlGaN, en vue du développement de VCSEL à pompage optique fonctionnant dans DUV / The context of this thesis falls in the wide applications of UV light sources such as sterilization and purification. Compared to the conventional UV sources (excimer lasers, Nd: YAG lasers or mercury lamps), the semiconductor devices have advantages in reliability, compactness, high efficiency and minimum environmental effects. On the material aspect, III-nitrides (BAlGaInN) are promising candidates since they are chemically and physically stable with direct bandgaps covering from visible to DUV spectrum. On the structure aspect, vertical-cavity surface-emitting laser (VCSEL) is one of the most attractive configurations considering its low threshold, high efficiency, and the possibility for the integration of 2D arrays and the wafer-level tests. It constitutes a multiple-quantum-well (MQW) active region sandwiched by a top and a bottom distributed Bragg reflector (DBR). However, no VCSELs can operate below 300 nm until now. The major challenges lie in the two main blocks: the emission efficiency of MQWs and the reflectivity of DBRs, which are limited by the quality of the substrates and epitaxial layers, optical-polarization properties of the MQW emission, small refractive index contrast of the layers used for DBRs at short wavelengths, etc. The objective of this thesis is to address this need by studying metal-organic vapor-phase epitaxy (MOVPE) growth of BAlGaN materials, developing AlGaN MQWs with enhanced surface emission and exploring BAlN/AlGaN DBRs, for the future development of optically-pumped VCSELs operating below 300 nm

Les nitrures d’éléments III sont des matériaux clés du fait de leurs excellentes propriétésoptoélectroniques. Ces semi-conducteurs possèdent trois polymorphes de structure et desbandes interdites allant de l’ultraviolet (GaN, AlN) à l’infrarouge (InN).Dans un premier temps, ces travaux se concentrent sur l’élaboration en continu denitrure de gallium (GaN) à partir d’un précurseur unique : le tris(diméthylamido) gallaneemployé dans un solvant anhydre (nitrurant ou non-nitrurant) en conditions supercritiquesdans un réacteur microfluidique. Les particules obtenues présentent des tailles nanométriques(~3 nm) et une structure cristalline complexe. Des luminescences intenses dans l’UV, décaléesvers de plus hautes énergies comparées aux matériaux massifs sont mesurées pour cesmatériaux, en accord avec des phénomènes de confinement quantique. L’absence d’émissiondans le visible permet de démontrer la quasi-absence de défauts dans les nitrures élaborés.Dans un second temps, l’étude porte ensuite sur la préparation de la solution solide InxGa1-xN(0 ≤ x ≤ 1). L’approche choisie est différente : la mise en contact d’une source d’azote et d’unesource métallique est ici privilégiée. Le travail de chimie exploratoire effectué sur les différentstypes de précurseurs envisagés met en avant l’intérêt des cupferronates combinés avec leHMDS pour l’élaboration de nanoparticules d’(InGa)N. Un mélange intime et une répartitionhomogène des deux atomes métalliques sont démontrés pour toutes les compositions et sontconfirmés par l’étude des propriétés optiques. Un décalage de l’énergie maximale d’émissionavec l’augmentation du taux d’indium (jusqu’à 40 %) en adéquation avec les valeurs attenduesest mesuré, permettant d’enregistrer des signaux de l’UV jusqu’au rouge. / LII-nitrides are key materials thanks to their excellent optoelectronic properties. Thesesemiconductors have three structural polymorphs and a wide range of bandgaps can beaccessed varying the composition from ultraviolet (GaN, AlN) to infrared (InN).First, this study focuses on the synthesis of gallium nitride from a single source precursor– the tris(dimethylamido) gallane – employed in an anhydrous solvent in supercriticalconditions in a microfluidic reactor. The as-prepared particles present nanometric size (~3 nm)and have a complex crystalline structure. High intensities UV photoluminescence, shiftedtowards higher energies compared to bulk GaN, are recorded for these materials, in agreementwith quantum confinement effect. The lack of visible emission demonstrate the preparation ofdefect-free material. Then, the focus is brought to the preparation of the solid solution InxGa1-xN (0 ≤ x≤ 1) with a different approach. The reaction of a metal source with a nitrogen sourceis studied. Reactions between metal cupferronates and HMDS are deeply investigated after abrief exploratory chemistry work. An intimate mixing of both metals with a homogeneousdistribution is demonstrated for the entire solid solution and is validated with the opticalproperties. A continuous decrease of the energy maximum with increasing indium content (upto 40 % in indium) is in agreement with the theoretical values, yielding to luminescence fromUV to red.

Ce travail de thèse se focalise sur l’étude de piézogénérateur à base de nanofils de GaN.L’objectif principal est de développer des nouveaux dispositifs pour la conversion d’énergie mécanique en énergie électrique pour la récupération d’énergie et la détection de déformations transitoires. Le région active des dispositifs développés consiste en des nanofils ou microfils de GaN encapsulé dans une couche polymère. Les nanofils sont synthétisés par épitaxie par jet moléculaire (EJM) tandis que les microfils sont synthétisés par épitaxie en phase vapeur aux organométalliques (EPVOM).Trois architectures de dispositifs sont explorées: basées sur une matrice rigide, une matrice flexible, et sur un dispositif entièrement flexible. Deux dispositifs d’excitation mécanique,développés et mis en place pour les besoins de la thèse, sont utilisés pour caractériser les dispositifs piézogénérateurs. En particulier, un mode d’excitation cyclique discontinue (tapping) et un mode d’excitation cyclique continue sont utilisés pour explorer les performances électriques des piezogénérateurs dans une large bande de fréquence (de 1 Hz à 3 kHz). Basé sur ces observations expérimentales, une synthèse complète du comportement des transitoires de tension aux bornes des piézogénérateurs lorsqu’ils sont soumis à différentes déformations est faite. Un désign basé sur une diode Schottky aux sommets des nanofils et différents designs capacitifs sont comparés et leurs circuits électriques équivalents sont proposés. Les mécanismes de fonctionnement des piézogénérateurs ont été validés par des observations expérimentales.Enfin, un processus pour fabriquer des piézogénérateurs et des capteurs entièrement flexibles a été développé et ces derniers ont été caractérisés. En particulier, la fabrication d’un dispositif flexiblecomposé d’une matrice de pixel actif a été démontrée.Pour le piézogénérateur rigide à base de nanofils synthétisés par EJM, la plus haute densité de puissance moyenne mesurée atteint 22.1 mW/cm3. Pour les piézogénérateurs flexibles à base de microfils synthétisés par EPVOM, la plus haute densité de puissance moyenne mesurée atteint 16.5μW/cm3. Le dispositif flexible montre une bonne sensibilité aux vibrations de faible amplitude et répond de façon stable à un tapotement avec le doigt. Une énergie moyenne d’environ 100 pJ peut être délivrée par ce dernier lorsqu’il est soumis à une déformation cyclique par le tapotement d’un doigt. / This PhD work focuses on the study of GaN nanowire-based piezogenerating devices.The main objective is to develop novel devices for mechanical-to-electrical energy conversion for energy harvesting and for detection of transient deformations. The active material of the developed devices consists of a polymer-embedded nanowire membranes containing either molecular beam epitaxy (MBE) grown GaN nanowires or metal-organic chemical vapor deposition (MOCVD) grown GaN microwires.Three device architectures are explored, namely a piezogenerator with a rigid matrix, with a flexible matrix and a fully flexible device. Two home-made mechanical excitation set-ups are used to characterize the generators. In particular, tapping mode and continuous compression deformations are applied to explore the devices’ electrical performance in a large frequency range (from 1 Hz to 3 kHz). Based on these extensive experimental investigations, a panoramic summary of the generator transient behavior under various deformation conditions are made. A Schottky diode design and different versions of capacitive design for the piezogeneration are compared, and their equivalent electrical circuits are proposed. The piezogenerators’ working mechanisms are further validated by experimental investigations.Finally, a process to fabricate fully flexible generators and sensors is developed and these flexible devices are extensively characterized. In particular, a flexible device composed of a matrix ofactive pixels is demonstrated.For the MBE nanowire-based piezogenerators on a rigid substrate, the best recorded average power output density reaches 22.1 mW/cm3. For the MOCVD microwire based flexible generators, the best recorded average power output density attains 16.5 μW/cm3. The flexible devices show a good sensitivity to ambient vibrations and respond stably to finger tapping deformations. An average energy of about 100 pJ can be delivered by the flexible device under one finger tapping gesture.

Les nitrures des éléments III-V, ont été largement étudiés en raison de leurs applications dans les diodes électroluminescentes DEL, les diodes laser et les photodétecteurs. L’énergie de la bande interdite « Gap » de ces alliages ternaires ou quaternaires peut être ajustée en fonction de la composition, à des énergies de photons allant de l'infrarouge à l'ultraviolet. Ce gap direct ajustable sur une large gamme, rend ces matériaux très utiles pour les applications photovoltaïques en raison de la possibilité d'inventer non seulement des cellules solaires multi-jonction à haut rendement, mais également les cellules solaires de troisième génération comme les cellules à bandes intermédiaires, reposant uniquement sur les alliages nitrures. En plus de leur grand gap ajustable, les nitrures montrent également d’autres propriétés photovoltaïques intéressantes, comme de faibles masses effectives des porteurs de charge, de fortes mobilités, des coefficients d'absorption élevés ainsi qu’une tolérance aux radiations. La technologie des nitrures III-V a démontré sa capacité à croître des structures cristallines de haute qualité et à fabriquer des dispositifs optoélectroniques, ce qui confirme son potentiel pour le solaire photovoltaïque à très haut rendement. En intégrant ce matériau avec une jonction de silicium cristallin, nous pourrons avoir une cellule multijonction à très haut rendement avec un coût compétitive. / Nitrides of III-V elements, have been widely studied because of their interessting applications in the LED light-emitting diodes, laser diodes and photodetectors. The bandgap of such ternary or quaternary alloys can be adjusted depending on the composition, at photon energies ranging from infrared to ultraviolet. This adjustable direct bandgap over a wide range, making these materials valuable for photovoltaic applications due to the possibility of inventing not only multi-junction solar cells at high efficiency, but also third generation solar cells such as cells with intermediate bandgap, based solely on nitrides alloys. In addition to their large adjustable bandgap, nitrides also show other interesting photovoltaic properties, such as low effective masses of the charge carriers, high mobility, high absorption coefficient and a radiation tolerance. The technology of III-V nitrides has demonstrated its ability to grow high quality crystal structures and to manufacture optoelectronic devices, which confirm its potential for photovoltaic solar energy with very high efficiency. By incorporating this material with crystalline silicon junction, we can have a multijunction cell with very high efficiency with a competitive cost.

Cette thèse passe en revue la production de carburant à partir d’énergie solaire de H2O et de CO2 à l'aide d'un photocatalyseur, ce qui est considéré comme l'une des solutions les plus prometteuses pour la lutte contre le réchauffement climatique et la crise du carburant. Cette thèse propose quatre nouvelles approches pour développer des photocatalyseurs nanostructures efficaces pour la réduction photocatalytique du CO2 et la production de H2. L’absorption de la lumière, la séparation des charges et les réactions de surface sont des aspects critiques qui ont un impact énorme sur la photoréduction du CO2 et la production photocatalytique de H2. Le g-C3N4 et les matériaux pérovskites sont des candidats appropriés pour ces processus, car ils offrent des caractéristiques structurelles et des propriétés exceptionnelles. Un grand nombre de photocatalyseurs nanostructures sont actuellement développés pour la photoréduction du CO2 et la production photocatalytique de H2. Les nanostructures 2D et les nanocomposites hétérostructures sont largement étudiés en raison de leurs excellentes propriétés telles que la séparation efficace et la longue durée de vie des porteurs de charge. De manière prometteuse, les nanostructures 2D et les nanocomposites des matériaux g-C3N4 et pérovskites présentent d'excellentes performances photocatalytiques, selon la littérature scientifique. Des nanofeuilles de pérovskite HCa2Ta3O10 réduites et des nanocomposites à hétérostructures g-C3N4/CdS sont des photocatalyseurs développés pour la photoréduction du CO2 sous la lumière du soleil. Les nanofeuilles de pérovskite HCa2Ta3O10 réduites sont préparées à partir de la pérovskite en couches CsCa2Ta3O10 par une méthode d'échange d'ions simple couplée à un traitement sous H2. Elles présentent une surface très élevée et une meilleure absorption de la lumière solaire. Leur large bande interdite est considérablement rétrécie par une introduction considérable de Ta+4 et de lacunes d'oxygène. En tant que support des nanoparticules de Pt et CuO, les nanofeuilles réduites présentent une activité photocatalytique de réduction du CO2 améliorée avec formation principale d'éthanol. Le nanocomposite g-C3N4/CdS hétérostructure est synthétisé par une méthode avancée développée par notre groupe en utilisant les gazes NH3 et H2S sous une haute pression créée in situ. Elle fracture la structure du C3N4, créant des nanoparticules CdS (NP) à la surface de iv la structure C3N4 modifiée. Le nanocomposite synthétisé comporte un C3N4 poreux lié aux nanoparticules CdS via le pont C-S-Cd. La structure est particulière avec la présence de nanoparticules de CdS qui favorise une photoréduction améliorée du CO2 sous la lumière du soleil avec une sélectivité élevée de production de CO. Les nanofeuilles et nanofragments de g-C3N4 sont synthétisés par de nouvelles approches en tant que photocatalyseurs pour la production de H2. Le complexe supramoléculaire de mélamine et d’acide cyanurique (MCS) avec une structure lamellaire condensée est synthétisé pour la première fois dans un autoclave à haute pression en tant que précurseur riche en N. La structure particulière du complexe MCS permet la formation directe de nanofeuilles g-C3N4 avec une surface spécifique élevée et une absorption de lumière significativement améliorée dans la région visible par le processus de traitement thermique à basse température. Les nanofeuilles telles que préparées peuvent générer un taux de production de H2 élevé en utilisant le spectre lumineux étendu à 550 nm avec une efficacité quantique élevée de 3,5%. Il est intéressant de noter que la préparation du complexe MCS induit une haute pression de NH3 et H2O, qui peut fracturer sélectivement la structure de C3N4 pour former des nanofragments avec une cristallinité élevée et des groupes fonctionnels abondants (-OH et -NH2). Les nanofragments préparés présentent des caractéristiques supérieures telles que la séparation et le transfert rapides des charges avec un excellent entraînement de charge, un niveau de bande de conduction élevé et une meilleure adsorption et activation des protons. Ils présentent une production photocatalytique exceptionnelle de H2 sous la lumière du soleil, avec un rendement quantique de 12,3% à 420 nm. / The thesis, herein, reviews solar-fuel production from H2O and CO2 using photocatalysts, which is considered as one of the most promising solutions to tackle global warming and fuel crisis. Importantly, this thesis provides four novel approaches to develop efficient nanostructured photocatalysts for both photocatalytic CO2 reduction and H2 production. Light-harvesting, charge separation, and surface reactions are critical aspects that have an enormous impact on the CO2 photoreduction and photocatalytic H2 production. g-C3N4 and perovskite materials are suitable candidates for these processes as they offer outstanding structural features and properties. A large number of nanostructured photocatalysts are currently developed for both CO2 photoreduction and photocatalytic H2 production. 2D nanostructures and nanocomposite heterostructures are widely studied because of their excellent properties such as efficient separation and long lifetime of charge carriers. Promisingly, 2D nanostructures and nanocomposites of the g-C3N4 and perovskite materials exhibit excellent photocatalytic performance, according to literature studies. Reduced HCa2Ta3O10 perovskite nanosheets and g-C3N4/CdS heterostructure nanocomposite are developed photocatalysts for the CO2 photoreduction under sunlight. Reduced HCa2Ta3O10 perovskite nanosheets are prepared from the layered perovskite CsCa2Ta3O10 by a simple ion-exchange method coupled with the H2 treatment. They exhibit very high surface area and improved sunlight absorption. Their wide-bandgap is significantly narrowed by a considerable introduction of Ta+4 and oxygen vacancies. By the support of deposited Pt and CuO nanoparticles, the reduced nanosheets exhibit an enhanced photocatalytic CO2 reduction activity with the primary formation of ethanol. g-C3N4/CdS heterostructured nanocomposite is synthesized by an advanced method developed by our group employing an in-situ-created high-pressure of NH3 and H2S. It fractures the carbon nitride framework, simultaneously creating CdS nanoparticles (NPs) on the surface of the modified C3N4 structure. The prepared nanocomposite contains a porous C3N4 structure in intimate contact with CdS nanoparticles via the C-S-Cd bridge. The distinctive structure with the presence of CdS nanoparticles favors an enhanced sunlight-driven photoreduction of CO2 with high selectivity toward CO. vi g-C3N4 nanosheets and nanofragments are synthesized by novel approaches as photocatalysts for the H2 production. Highly condensed lamellar melamine–cyanuric acid supramolecular (MCS) complex is synthesized, for the first time, in an autoclave at high pressure as the Nrich precursor. The distinctive structure of the MCS complex allows the direct formation of g-C3N4 nanosheets with high specific surface area and significantly enhanced light absorption in the visible region under low-temperature thermal treatment. The as-prepared nanosheets can generate a remarkable H2 production rate under the light spectrum extending to 550 nm with a high quantum efficiency of 3.5%. Interestingly, the preparation of the MCS complex induces a high-pressure of NH3 and H2O, which can fracture the C3N4 framework selectively to form nanofragments with high crystallinity and rich functional groups (-OH and -NH2). The prepared nanofragments display superior features such as rapid charge separation and transfer with excellent charge drive, high conduction band (CB) level, and improved proton adsorption and activation. They exhibit an outstanding photocatalytic H2 production under sunlight, with QE as high as 12.3% at 420 nm.

Ce travail de thèse constitue une contribution théorique et expérimentale aux études sur les cristaux photoniques et leur utilisation en optique non linéaire. Dans ce travail, nous avons étudié les propriétés de dispersion de ces cristaux afin de les utiliser dans des structures en matériaux présentant de grandes non linéarités optiques. Des modélisations ont été effectués dans des structures à 1D d'épaisseur finie pour étudier facilement l'influence des divers paramètres et ont permis de dimensionner une structure guidante gravée dans une couche de GaN déposée sur saphir pour l'exaltation de la génération de la seconde harmonique : une ébauche de réalisation est présentée. Des techniques non destructives de couplage par la surface- ellipsométrie spectroscopique et spectrométrie infrarouge à transformée de Fourier (s-FTIR)- ont été utilisées pour caractériser des cristaux photoniques 2D réalisés dans des substrats de SOI. Aux grandes longueurs d'ondes, elles nous ont permis de déterminer leur facteur de remplissage avec une grande précision. Elles ont également permis de tracer les courbes de dispersion expérimentales des cristaux photoniques, qui se sont trouvées en bon accord avec les courbes théoriques. Les résultats obtenus par ces méthodes et l'analyse des conditions aux limites aux interfaces cristal photonique / guide ont de plus permis de mettre en évidence les modes des cristaux photoniques situés sous le cône de lumière et supposés jusqu'ici invisibles en optique diffractive. Ces techniques permettent de plus de déterminer les meilleures conditions expérimentales (zones de faible vitesse de groupe, de couplage efficace avec des faisceaux excitateurs) pour observer des effets non linéaires renforcés. Nous avons donc montré que l'utilisation de techniques de couplage par la surface, précises et non destructives, permet l'exploration de zones gravées périodiquement et l'étalonnage rapide des différents facteurs à optimiser lors d'un procès de fabrication ou de remplissage des trous de dispositifs photoniques pour l'optique non linéaire.