Dans des conditions de conduite dite douce, la bande de roulement de pneumatique présente des faciès d’usure de type cratères d’usure ou bien des rides.Le but de ce travail de thèse était de recréer et d’étudier ces faciès d’usure pour des élastomères renforcés par du noir de carbone ou de la silice sur un tribomètre rotatif afin de pouvoir expliquer leurs mécanismes de formation. Des parallèles ont été établis entre les valeurs de perte de masse, de coefficient de frottement et le type du faciès d’usure tout en prenant en compte les propriétés physico-chimiques des échantillons.L’étude a expliqué les différences entre les types de faciès d’usure générés sur des matériaux renforcés par du noir de carbone et ceux renforcés par de la silice. Les paramètres influant sur a transition cratères d’usure et rides ont également été étudiés. / In soft conditions of driving, wear patterns appear on the tire tread. They are called wear craters and ridges.The aim of this thesis work was to recreate and to study these wear patterns for reinforced elastomers by carbon black or silica on a rotary tribometer in order to explain their mechanisms formation. Parallels were established between the values of mass lost, friction coefficient and the type of wear patterns while taking into account the physico-chemical properties of samples.The study explained the differences between the type of wear patterns generated on reinforced materials by carbon black and those reinforced by silica. Affect parameters on the transition between wear craters and ridges were also studied.

Selon la European Tyre Recycling Association (ETRA), plus de 3 millions de tonnes de pneus en fin de vie sont à traiter en Europe chaque année et sont directement concernés par les mesures législatives visant le réemploi et la valorisation de 95 % de la masse totale des véhicules hors d'usage. Malgré les différentes possibilités de valorisation des pneus usagés (applications dans le secteur du bâtiment et travaux publics, valorisation matière, valorisation énergétique), une partie du gisement français n’est pas répertorié, ni valorisé, et aucune des voies citées auparavant ne s’intéresse à la récupération du noir de carbone, qui est un constituant essentiel du pneu. Ce produit, à forte valeur ajoutée, est principalement utilisé comme charge de renfort dans l'industrie du caoutchouc et des plastiques. Il existe deux types de procédés thermiques industrialisés permettant de récupérer le noir de carbone d’un pneumatique en fin de vie : la pyrolyse et la vapo-thermolyse. La vapo-thermolyse, actuellement industrialisée par Alpha Recyclage Franche Comté (ARFC), est une variante innovante de la pyrolyse, qui utilise la vapeur d’eau surchauffée à pression atmosphérique. La solution qui consiste à substituer un noir de carbone issu d’un procédé de fabrication conventionnel par un noir de carbone issu de vapo-thermolyse de pneus repose sur la qualité du noir de carbone récupéré et, en particulier, sur ses propriétés physico-chimiques intrinsèques et de surface. L'objectif de ce travail de thèse est de proposer et mettre en place une méthodologie adéquate afin de récupérer et caractériser les propriétés physico-chimiques du noir de carbone recupéré (rCB) par vapo-thermolyse à partir d'une formulation de pneu, d'évaluer l'impact des conditions de fonctionnement du procédé sur les propriétés du rCB, et enfin de valoriser le rCB en tant que charge de renfort alternative pour l'élaboration d'un produit final. / According to the European Tyre Recycling Association (ETRA), more than 3 millions tonnes of waste tires are to be treated in Europe each year and are subject to legislation and regulation policies for the re-use and recycling of 95 % of the total mass of end-of-life vehicles. Despite the various opportunities for recycling used tires (civil engineering applications, material recovery, energy recovery), a part of the French available resource remains unvalued and none of the applications just mentioned focuses specifically on the recovery of carbon black, which is one of the main component of a tire. This high added value product is mainly used as reinforcing filler in the rubber and plastics industries. There are two types of industrialized thermal processes for recovering the carbon black from an end-of-life tire : pyrolysis and steam thermolysis. Steam thermolysis, currently industrialized by Alpha Recyclage Franche Comté (ARFC), is an efficient pyrolysis alternative which uses superheated steam at atmospheric pressure. The substitution of carbon blacks produced from a conventional manufacturing process by carbon blacks recovered from the steam thermolysis treatment is based upon the quality of the recycled product, especially regarding its physicochemical properties (intrinsic and surface). The objective of this work is to propose and implement an adequate methodology to recover and characterize the physicochemical properties of recovered carbon black (rCB) from steam thermolysis of a tire, to assess the impact of the process operating conditions on the properties of the rCB, and finally to valorize the rCB as an alternative reinforcing filler for the elaboration of a final product.

Les piles à combustible sont considérées comme l'une des sources d'énergie du futur. En effet, pour répondre aux enjeux économiques et aux défis écologiques, les chercheurs considèrent que ce type de piles serait une sérieuse alternative aux sources énergétiques actuelles et ce dans un avenir proche. Les piles à combustibles trouvent déjà place dans plusieurs applications industrielles notamment les transports (surtout automobile mais aussi maritime et aérien), les téléphones et ordinateurs portables et la production d'électricité. La pile à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC) est considérée comme la plus prometteuse. Elle est constituée de plusieurs unités consommant de l'hydrogène et de l'air pour produire de l'électricité en continu et ne rejeter que de la vapeur d'eau. Propre et performante, elle présente cependant l'inconvénient de coûter cher. Un coût élevé dû aux matériaux et procédés utilisés dans sa fabrication. Pour palier à ce problème, la recherche s'est orientée vers deux voies : le développement de nouveaux matériaux peu onéreux et l'innovation dans la mise en oeuvre. Le but du présent travail est le développement d'un matériau nanocomposite à base de polymères efficace pour la fabrication d'une composante importante de la PEMFC : les plaques bipolaires (BPP). Ces dernières constituent les extrémités de chaque unité de la pile et assurent le passage des électrons entres les unités adjacentes ainsi qu'une distribution homogène de l'hydrogène ou de l'oxygène sur toute la surface des électrodes de chaque unité. Opérant dans des conditions thermiques et mécaniques assez rudes, les BPP doivent répondre à des caractéristiques électriques et mécaniques très élevées. Dans la littérature, plusieurs matériaux ont été explorés pour fabriquer les BPP : le graphite et les métaux (inoxydables ou revêtus) étaient les plus étudiés mais pour des problèmes de coût ou de performances, ces deux alternatives sont de moins en mois utilisées. Aujourd'hui, l'option qui suscite l'intérêt des chercheurs est celle des matériaux polymères. Les procédés de mise en oeuvre ont été aussi largement étudiés, les plus abordés sont l'extrusion et le moulage par compression. Dans cette étude, le développement d'un matériau composite pour la fabrication des BPP a reposé sur une matrice composée d'un mélange de deux polymères : le polyfluorure de vinylidène (PVDF) et le polyethylene téréphtalate (PET) associés à un oligomère : le cyclo-butylène téréphtalate (c-BT). L'ajout du c-BT représente l'originalité de ce travail et a pour but de profiter de ses différentes propriétés notamment la faible viscosité. Il se polymerise rapidement en poly-butylène téréphtalate (PBT) sans donner lieu à de produits secondaires. Des charges ont aussi été ajoutées afin d'améliorer la conductivité électrique et la viscosité. Ainsi, du noir de carbone à haute surface spécifique (CB) a été systématiquement ajouté en combinaison avec d'autres charges : le graphite synthétique en forme de feuillets (GR) et les nanotubes multi-feuillets de carbone (MWCNT). Ce choix de matériaux a été effectué suite à des travaux précédents réalisés par le roupe de recherche du professeur Mighri. Un mélangeur interne a permis de mélanger les polymères et les charges (déjà mélangés à sec) pour donner un matériau composite homogène. Une presse à compression a été ensuite utilisée pour mouler la plaque et graver les chemins de circulation des gaz à l'aide d'un moule spécifique. Plusieurs propriétés des matériaux composites produits ont été caractérisées. Il s'agit principalement de la conductivité électrique, de la viscosité complexe ainsi que de la morphologie des matériaux nanocomposites développés. Les tests menés ont montré que l'ajout du c-BT dans les mélanges polymères ne permettait pas de diminuer les résistivités des composites obtenus alors qu'il améliorait le comportement visqueux ce qui se traduisit dans la pratique par une facilité relative de la mise en oeuvre. Cependant, ce travail a rencontré une contrainte majeure lors de la fabrication des plaques bipolaires et qui pourrait être due à la géométrie du moule spécifique. En effet, les plaques obtenues ont été toutes cassantes.

L’objectif de ce travail est d'envisager les modifications de formulation ou de procédé dans la technologie de geltrusion développée par Batscap pour augmenter la fiabilité des supercondensateurs en limitant l'autodécharge. La technologie repose sur l’extrusion simultanée de polymères (PVDF, PVDF-HFP), d’un solvant (PC) et de charges (CA, NC). Le mélange réalisé en extrusion bivis est ensuite filmé et laminé sur le collecteur en aluminium. Dès lors, il a été fondamental de chercher à comprendre les interactions entre les différents composants de l’électrode, avec l’étude de la miscibilité du système ternaire polymère/polymère/solvant puis l’étude de l’adsorption du solvant sur les charges. Cette démarche a permis une meilleure compréhension des phénomènes impliqués en passant par une caractérisation approfondie du complexe, dans sa formulation actuelle aux différentes étapes du procédé. Ensuite, des modifications de formulations ont été envisagées. En particulier, l'effet de la structure et de la masse molaire des polymères sur l’adhésion a été étudié. Dans tous les cas, il a été envisagé de tester les possibilités offertes par l'utilisation d'un solvant différent (DMSO). Ce dernier étant un meilleur solvant du PVDF est plus facile à éliminer que le PC. Enfin, à partir des données rhéologiques du mélange, une modélisation mécanique, en utilisant le modèle de Maxwell à plusieurs temps de relaxation, a été menée dans l'opération de laminage du mélange en prenant en compte un comportement viscoélastique du gel. Toutes ces études ont permis de conclure sur les modifications pertinentes de la formulation ainsi que des conditions du procédé / The objective of this work is to consider changes in formulation or process of the geltrusion technology developed by Batscap to increase the reliability of supercapacitors by limiting self-discharge. The technology is based on the simultaneous extrusion of polymers (PVDF, PVDF-HFP), solvent (propylene carbonate) and fillers (activated carbon, carbon black). The mixture carried out in a twin-screw extrusion is then filmed and laminated on the aluminium collector. Therefore, it was important to understand the interactions between the different components of the electrode, and especially to study the miscibility of the ternary system polymer/polymer/solvent and also the adsorption of solvent on fillers. This approach has allowed a better understanding of the phenomena involved through a characterization of the complex, in its current form at different stages of the process. Then, changes in formulations were considered. In particular, the effect of the structure and molecular weight of the polymers on adhesion was studied. In all cases, it was envisaged to test the possibilities offered by the use of a different solvent (dimethyl sulfoxide). The latter being a better solvent for the PVDF, is also easier to remove than propylene carbonate. Finally, from the rheological data of the mixture, a mechanical modeling, using the multimodal Maxwell model, was conducted in the lamination step taking into account of the viscoelastic behavior of the gel. All these studies allow us to conclude on the relevant changes in the formulation and process conditions

Les polymères électroactifs (PAE), sont des matériaux permettant de réaliser une conversion entre l'énergie électrique et mécanique. L'objet de ce travail est de proposer des procédés de modifications des terpolymères électrostrictifs par voies composites basés sur différentes approches dans le but d’améliorer les performances électromécaniques et de développer des applications à partir de ces matériaux modifiés. Dans un premier temps, un nano-composite à base de terpolymère et de noir de carbone a été préparé pour améliorer la permittivité diélectrique. Dans un deuxième temps, sur la base de la nature hétérogène de terpolymère semi-cristallin ainsi que du rôle important que la polarisation interfaciale joue sur la réponse diélectrique et électromécanique, une faible quantité d’agent plastifiant (bis (2-ethylhexyl) phalate (DEHP)) a été introduite dans le terpolymère électrostrictif afin de former un composite tout organique permettant l'amélioration des performances électromécaniques. Enfin, l’utilisation de ces matériaux modifiés dans deux applications spécifiques a été étudiée: La récupération de l'énergie mécanique et une pompe microfluidique sans valve. / Electroactive polymers (EAPs), which can realize the conversion between electrical and mechanical energy, have been emerging as one of the most interesting smart materials in the past two decades due to their low density, excellent mechanical properties, ease of processing, low price and potential applications in the fields of sensors, actuators, generators, biomimetic robots and so on. The object of this work is to modify electrostrictive terpolymers with different approaches to improve the electromechanical performances and to develop some applications based on modified terpolymers. Firstly, an organic/inorganic (terpolymer/carbon black) nanocomposite was prepared to improve the dielectric permittivity based on the percolation theory. Secondly, based on the heterogeneous nature of semi-crystalline terpolymer and the important role that interface polarization plays for dielectric and electromechanical response, small molecular plasticizer bis(2-ethylhexyl) phalate (DEHP) was introduced into electrostrictive terpolymer to form an all-organic polymer composite with improved electromechanical performances. Finally, two applications including mechanical energy harvesting and microfluidic pump based on DEHP modified terpolymers were investigated.

L’usage des élastomères en tant que matériau ne peut se concevoir sans l’utilisation de certaines charges dites renforçantes. Bien qu’une variété plutôt large de minéraux en poudre puisse être associée aux élastomères, deux charges sont très majoritairement utilisées de par leur haute capacité renforçante, les noirs de carbone et les silices actives et hautement structurées. L’utilisation de la silice n’a été envisagée, à partir des années 1980, que grâce à un contrôle fin de sa chimie de surface, de ses silanols hydrophiles et de son traitement par silanes spécifiquement dessinés pour satisfaire une application précise. La preuve expérimentale quantifiant les interactions charge – polymère est grandement souhaitée. C’est précisément le premier but que cette thèse tente d’approcher. Pour tenter d’atteindre cet objectif, nous proposons d’étudier dans ce travail l’évaluation de l’adsorption d'un polymère, une série de HNBR, sur des charges, noir de carbone et silice traitée ou non par des silanes spécifiquement désignés, d’un point de vue énergétique et moléculaire au moyen de la microcalorimétrie à écoulement (FMC). L'application de cet outil, relativement connu dans le cadre des interactions petite molécule – charge est plutôt original dans l’étude des couples polymère – charge. Notre deuxième but est donc, et grâce à une connaissance fine de la chimie des surface d'une silice, de ses traitements par des silanes, et de l'adsorption du polymère sur sa surface, d'explorer la corrélation entre le traitement et les propriétés macroscopiques dans le but d'établir une relation de cause à effet. / Most actual uses of elastomers are not even conceivable without the assistance of reinforcing filler. In this field, "silane-technology" brought into evidence the necessity of monitoring the competition that routinely rises between two determinant factors: polymer-filler interactions and filler-filler interactions. As a result, an important database founded essentially on the characterization of the surfaces chemistry and surface energy of the two antagonist elements had to be gathered. However, the determination of the consequence of such characters on the factual polymer-filler interactions remains rudimentary, such as bound rubber gravimetric measurements. Experimental prove which is able to quantify such interactions is badly needed. This is, actually, the first objective that we tried to achieve. In order to do so, we propose in this work to study, from the energy point of view using flow micro calorimeter (FMC), the evolution of the adsorption of a series of HNBR on the surface of carbon black (CB) and silicas unmodified and modified by selected silanes. If the goal of the silane technology is to design coupling agents that are able to satisfy a specific application, especially those related to the energy dissipation, the mechanism through which such a process is achieved is not fully understood. Thus, and based on a fine knowledge of surface chemistry, surface treatments and polymer adsorption, our second objective is to explore the cause-to-effect links that ought to exist between filler surface treatments and blends macroscopic properties.

Les proprétés physiques des matériaux hétérogènes polymère/noir de carbone sont étroitement liées à l'arrangement des particules conductrices dans la matrice, c'est-à-dire à leur mésostructure. Afin d'étudier celle-ci, nous avons utilisé une extension de la microscopie à champ proche appelée Résiscope qui permet grâce aux propriétés électriques locales de ces matériaux de révéler les connexions électriques entre particules. L'analyse comparative de trois séries de matériaux ayant subi des mélanges différents a permis de montrer qu'un modèle de percolation ne représente que très imparfaitement la mésostructure des matériaux réels et qu'une analyse numérique appropriée des images fournit des renseignements sur la mésostructure à courte et à grande échelles. Enfin, nous avons entrepris l'élaboration de modèles de structures alternatifs fondés sur des données de microscopie électronique en transmission.

La matière molle se consacre à l'étude des propriétés de fluides complexes. Ces fluides diffèrent des fluides simples à cause de l'existence d'une microstructure qui provient de l'arrangement particulier des éléments mésoscopiques constitutifs du matériau (agrégats de particules de noir de carbone, enchevêtrements de polymères, micelles de molécules tensioactives). C'est le couplage entre microstructure et déformation qui confère aux fluides complexes des comportements singuliers et qui engendre des écoulements hétérogènes. Comprendre ces états hors-équilibre et les dynamiques associées présente un intérêt à la fois industriel et fondamental. La rhéologie en cellule de Taylor-Couette est une technique très répandue pour l'étude de la déformation et de l'écoulement de fluides complexes. Cependant, cette méthode n'est pas adaptée à l'étude des écoulements hétérogènes car elle ne fournit qu'une description globale de l'écoulement. Pour pallier ce problème, une technique de vélocimétrie ultrasonore à deux dimensions a été couplée à la rhéologie classique. Cette visualisation locale nous a permis d'étudier l'instabilité inertielle de Taylor-Couette dans les fluides newtoniens, les instabilités élastiques de fluides viscoélastiques (polymères et solutions micellaires), la fluidification de fluides à seuil (gels de noir de carbone, microgels de carbopol et émulsions) et enfin la rupture de gels de protéine soumis à une contrainte de cisaillement. Tous ces exemples montrent des coexistences entre différents états induits par l'écoulement et permettent de revisiter les approches rhéologiques à partir de caractérisations locales des champs de déformation et de vitesse.

La matière molle se consacre à l'étude des propriétés de fluides complexes. Ces fluides diffèrent des fluides simples à cause de l'existence d'une microstructure qui provient de l'arrangement particulier des éléments mésoscopiques constitutifs du matériau (agrégats de particules de noir de carbone, enchevêtrements de polymères, micelles de molécules tensioactives). C'est le couplage entre microstructure et déformation qui confère aux fluides complexes des comportements singuliers et qui engendre des écoulements hétérogènes. Comprendre ces états hors-équilibre et les dynamiques associées présente un intérêt à la fois industriel et fondamental. La rhéologie en cellule de Taylor-Couette est une technique très répandue pour l'étude de la déformation et de l'écoulement de fluides complexes. Cependant, cette méthode n'est pas adaptée à l'étude des écoulements hétérogènes car elle ne fournit qu'une description globale de l'écoulement. Pour pallier ce problème, une technique de vélocimétrie ultrasonore à deux dimensions a été couplée à la rhéologie classique. Cette visualisation locale nous a permis d'étudier l'instabilité inertielle de Taylor-Couette dans les fluides newtoniens, les instabilités élastiques de fluides viscoélastiques (polymères et solutions micellaires), la fluidification de fluides à seuil (gels de noir de carbone, microgels de carbopol et émulsions) et enfin la rupture de gels de protéine soumis à une contrainte de cisaillement. Tous ces exemples montrent des coexistences entre différents états induits par l'écoulement et permettent de revisiter les approches rhéologiques à partir de caractérisations locales des champs de déformation et de vitesse. / Soft matter scientists are dedicated to studying the properties of complex fluids. Complex fluids differ from simple fluids in that they possess a microstructure resulting from the particular arrangement of mesoscopic elements which constitute the material (aggregates of carbon black particles, entangled polymers, micelles of surfactant molecules, etc.). Peculiar flow behaviors in complex fluids, such as heterogeneous flows, arise from the coupling between microstructure and flow. Understanding these non-equilibrium states and the associated dynamics is both of industrial and fundamental interest. Rheology in a Taylor-Couette cell is a wide-spread technique for investigating the deformation and flow of complex fluids. However, this method is mostly blind to heterogeneous flows as it only provides a global description of the flow. To overcome this problem, an ultrasonic imaging technique has been combined with classical rheology. This local visualisation has allowed us to study the inertial Taylor-Couette instability in Newtonian fluids, elastic instabilities in viscoelastic fluids (polymers and micellar solutions), the fluidisation of yield stress fluids (carbon black gels, carbopol microgels and emulsions) and finally the failure of protein gels under stress. In all these cases we evidence a coexistence between different flow-induced states and revisit global rheological approaches through local characterizations of deformation and velocity fields.

Les objectifs de cette thèse consistent à identifier les morphologies adoptées par des mélanges d’élastomères chargés en noir de carbone, à étudier l’influence de l’introduction de charges sur ces morphologies mais aussi de détecter la localisation de la charge dans ces mélanges. Dans une dernière partie, l’impact de ces différentes structures sur les défauts d’extrusion est abordé. Ces travaux concernent l’étude des coupages caoutchouc naturel / styrene-butadiene rubber (NR / SBR) et polybutadiène / styrene-butadiene rubber (BR / SBR) non vulcanisés. Dans un premier temps, les morphologies adoptées par ces mélanges non chargés ont été identifiées grâce à plusieurs protocoles expérimentaux. L’influence de l’introduction de noir de carbone ainsi que l’étude de la localisation de la charge dans ces mélanges ont constitué une seconde étape dans ces travaux. Aucune localisation préférentielle de la charge n’a été détectée pour ces mélanges. Un système ségrégé a donc été réalisé par la suite. Enfin, le comportement en extrusion de ces mélanges a été simulé par rhéométrie capillaire et des observations de défauts d’aspect ont été faites. La ségrégation du noir de carbone ne semble pas entraîner la création de défauts d’aspect, sauf dans le cas d’une localisation dans la matrice / The purpose of this project is to investigate the morphology of elastomeric blends filled with carbon black, the localization of the filler in these blends and the structure impact on their processing. This work concerns uncured natural rubber / styrene-butadiene rubber (NR / SBR) blends and butadiene rubber / styrene-butadiene rubber (BR / SBR) blends. Firstly, the morphology of these blends unfilled was described by different experimental procedures over the entire composition range. Secondly, the impact of the filler on the morphology and the localization of it on the blends were studied. No preferential localization was observed in our case. Another blend with a segregation was realized. And finally, the processing of these elastomeric blends was simulated by capillary rheology to detect the formation of flow instabilities. Few melt fractures were observed, except when the filler is localized in the matrix