Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-09-05T17:05:59Z No. of bitstreams: 1 Caio Costa Oliveira.pdf: 5783863 bytes, checksum: cf314e389e5a504540c3128a7b8aa698 (MD5) / Approved for entry into archive by Vanessa Reis (vanessa.jamile@ufba.br) on 2016-09-05T17:08:33Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Caio Costa Oliveira.pdf: 5783863 bytes, checksum: cf314e389e5a504540c3128a7b8aa698 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-05T17:08:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Caio Costa Oliveira.pdf: 5783863 bytes, checksum: cf314e389e5a504540c3128a7b8aa698 (MD5) / CNPq / Neste trabalho foi realizado pela primeira vez, o estudo da reatividade da 3,4- dibromofuran-2(5H)-ona como eletrófilo em síntese orgânica. Foram obtidas 10 α- bromo-enaminonas a partir da sua reação com aminas em rendimentos entre 23 e 92%. Além disto, a reação desta furanona, em meio básico, com o-hidróxi benzaldeídos promoveu a formação do núcleo 2H-furo[3,2-b]benzopiran-2-ona. Esta metodologia foi aplicada em uma síntese concisa de análogos estáveis do produto natural aurantricolídeo A. / This work represents the first time, the study of the reactivity of 3,4-dibromofuran-2 (5H)-one as electrophile in organic synthesis. We obtained 10 α-bromo-enaminones from its reaction with amines in yields between 23 and 92%. Moreover, the reaction of furanone in basic medium with o-hydroxy benzaldehydes promoted the formation of the 2H-furo[3,2-b] benzopyran-2-one nucleus. This methodology was applied in a concise synthesis of stable analogs of the natural product aurantricolídeo A.

Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-09-26T13:36:53Z No. of bitstreams: 1 Dissertação_05082015.pdf: 7513820 bytes, checksum: 7fe5312c34982c2ea718e8ed9e79d68d (MD5) / Approved for entry into archive by Vanessa Reis (vanessa.jamile@ufba.br) on 2016-09-26T14:35:29Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação_05082015.pdf: 7513820 bytes, checksum: 7fe5312c34982c2ea718e8ed9e79d68d (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-26T14:35:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação_05082015.pdf: 7513820 bytes, checksum: 7fe5312c34982c2ea718e8ed9e79d68d (MD5) / Nesse trabalho foram estudadas e desenvolvidas novas metodologias para síntese de N-heterociclos de cinco membros, 2-pirrolidinonas, através da aplicação da reação de cicloadição formal aza-[3+2]; A metodologia aplicada foi pautada nos princípios da química verde, como: reações sem solvente, uso de catalisadores de bismuto, aplicação de radiação de micro-ondas, levando à construção de 2- pirrolidinonas N-substituídas com substituintes retiradores e doadores de elétrons. A metodologia de catalise por bismuto foi estendida para a síntese de biciclos do tipo pirrolizidínicos, produzindo-os em uma faixa menor de tempo, núcleo presente em muitos alcaloides já conhecidos por sua toxicidade e aplicação como fármacos. Estudos com programas de bioinformática foram realizados para predição das propriedades biológicas das moléculas sintetizadas / In this work has been studied and developed new ways to synthetize five- membered N-heterocycles, 2-pyrrolidinones, through the application of a formal cycloaddition aza-[3+2] reaction. The methodology applied was based on green chemistry principles: solvent less, the use of bismuth catalyst, applying microwaves radiation, which allowed the construction of 2-pyrrolidinones electrodonating and withdrawing substituents. This method of catalysis bismuth was extended to the synthesis of the bicycle pyrrolizidine type, producing them on a smaller time range, this nucleus have been present in too many natural alkaloids known for used as pharmaceuticals. Studies with bioinformatics programs were performed to predict the biological properties of the synthesized molecules.

Submitted by Marco Antônio de Ramos Chagas (mchagas@ufv.br) on 2017-03-03T12:56:03Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 5845481 bytes, checksum: 6bb15f43de64fa556a23dc1cc0ba1fd9 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-03-03T12:56:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 5845481 bytes, checksum: 6bb15f43de64fa556a23dc1cc0ba1fd9 (MD5) Previous issue date: 2016-02-19 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais / O primeiro capítulo desta dissertação descreve a síntese de 21 alilditiocarbimatos, sendo 15 deles inéditos. A primeira etapa consistiu na reação de Morita-Baylis-Hillman, catalisada por 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano (DABCO), entre acrilato de metila e 2- nitrobenzaldeído, 3-nitrobenzaldeído ou 4-nitrobenzadeído. Os três adutos obtidos foram tratados com brometo de lítio e ácido sulfúrico em acetonitrila, fornecendo os intermediários chaves (Z)-2-(bromometil)-3-(X-nitrofenil)acrilato de metila, onde X = 2, 3 e 4. Cada um desses brometos reagiu com sete N-R-sulfonilditiocarbimatos de potássio onde R = fenil, 4-fluorofenil, 4-clorofenil, 4-bromofenil, 4-iodofenil, 4- metilfenil e 2-metilfenil. Os alilditiocarbimatos assim obtidos foram isolados na forma de sais de tetrafenilfosfônio. Os N-R-sulfonilditiocarbimatos de potássio utilizados foram preparados a partir das respectivas sulfonamidas em reação com CS 2 e KOH. Os compostos já descritos tiveram as suas estruturas confirmadas por comparação de seus espectros no infravermelho e temperaturas de fusão com dados da literatura. Os compostos inéditos foram caracterizados por temperaturas de fusão, espectrometria de massas de alta resolução, espectroscopias no infravermelho e de RMN de 1 H e 13 C. Foram realizados experimentos NOESY, COSY e HSQC para confirmação da estereoquímica e de algumas atribuições de sinais de RMN. O Capítulo 2 apresenta estudos de atividade dos alilditiocarbimatos contra Botrytis cinerea e Colletotrichum acutatum. Estes fungos causam as doenças conhecidas como Mofo Cinzento e Antracnose, respectivamente, gerando perdas em diversas culturas. Os alilditiocarbimatos foram mais ativos frente a B. cinerea que contra C. acutatum. O Capítulo 3 apresenta uma avaliação da atividade dos alilditiocarbimatos como aceleradores da vulcanização da borracha natural. Os alilditiocarbimatos foram ativos. Embora um pouco mais lentos que os aceleradores comerciais N-terc-butilbenzotiazol- 2-sulfenamida (TBBS), dissulfeto de tetrametiltiuram (TMTD), dietilditiocarbamato de zinco (ZDEC) e dissulfeto de mercaptobenzotiazol (MBTS), os novos aceleradores apresentam boa segurança de scorch e, na maioria dos casos, produzem uma borracha com maior densidade de ligações cruzadas que os aceleradores comerciais testados. / The first chapter describes the syntheses of 21 allyldithiocarbimates, 15 of them being new substances. The first step consisted on Morita-Baylis-Hillman reactions, catalyzed by 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO), between methyl acrylate and 2- nitrobenzaldehyde, 3-nitrobenzaldehyde or 4-nitrobenzaldehyde. The three adducts thus obtained were treated with lithium bromide and sulfuric acid in acetonitrile, yielding the key intermediates methyl (Z)-2-(bromomethyl)-3-(X-nitrophenyl)acrylate, where X = 2, 3 and 4. Each of these bromides reacted with seven potassium N-R- sulfonildithiocarbimates where R = phenyl, 4-fluorophenyl, 4-chlorophenyl, 4- bromophenyl, 4-iodophenyl, 4-methylphenyl and 2-methylphenyl. The allyldithiocarbimates thus obtained were isolated as tetraphenylphosphonium salts. The potassium N-R-sulfonildithiocarbimates were previously prepared from the respective sulfonamides in reaction with CS 2 and KOH. The already described compounds had their structures confirmed by comparison of their infrared spectra and melting points with reported data. The new compounds were characterized by melting points, high- resolution mass spectrometry, infrared and 1 H and 13 C NMR spectroscopies. NOESY, COSY and HSQC experiments were performed in order to confirm the stereochemistry and some NMR signals assignments. Chapter 2 presents studies on the activity of the allyldithiocarbimates against Botrytis cinerea and Colletotrichum acutatum. These fungi cause plant diseases known as grey mold and anthracnosis, respectively, generating losses in several cultures. The allyldithiocarbimates were more active against B. cinerea than against C. acutatum. Chapter 3 presents the evaluation of the allyldithiocarbimates as vulcanization accelerators for the natural rubber. The allyldithiocarbimates were active. Although slower benzothiazolesulfenamide than the commercial (TBBS), tetramethylthiuram accelerators disulfide N-tert-butyl-2- (TMTD), zinc diethyldithiocarbamate (ZDEC) and mercaptobenzothiazole disulfide (MBTS), the new accelerators presented good scorch safety and, in most cases, produced higher cross linking density rubbers than the tested commercial accelerators.

Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2018-04-03T12:02:31Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 14467535 bytes, checksum: 49fab54049f98f9222c581a8fce675f0 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-04-03T12:02:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 14467535 bytes, checksum: 49fab54049f98f9222c581a8fce675f0 (MD5) Previous issue date: 2017-07-27 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / A indan-1,3-diona é um importante material de partida que vem sendo utilizado em várias transformações orgânicas devido, em parte, a algumas de suas características tais como seu baixo custo, facilidade de manipulação, apresentar baixa toxicidade e fornecer produtos com elevados rendimentos. Além de sua importância como bloco construtor em síntese orgânica, a indan-1,3-diona e seus derivados possuem importantes propriedades biológicas associadas. Dentro deste contexto, o presente trabalho teve por objetivo sintetizar e avaliar as atividades citotóxica e fotoprotetora de uma série de dezessete compostos derivados da indan-1,3-diona contendo o núcleo 1,2,3-triazólico. A preparação da série de compostos envolveu, inicialmente, a reação de condensação de Knoevenagel, catalisada por cloreto de zirconila, entre o 4-(prop-2-in-1- iloxi)benzaldeído e a indan-1,3-diona, o que resultou na formação da 2-(4-(prop- 2-in-1-iloxi)benzilideno)-1H-indeno-1,3(2H)-diona. Este derivado propargilado da indan-1,3-diona foi, subsequentemente, submetido a reação click ou CuAAC (reação de cicloadição (C) entre um alcino terminal (A) e uma azida (A), catalisada por Cobre(I) (Cu)) com diferentes azidas benzílicas, resultando na formação dos derivados triazólicos. A citotoxicidade dos compostos sintetizados foi avaliada contra as linhagens celulares B16F10 (melanoma murino) e HepG2 (carcinoma hepatocelular). Os derivados 2-(4-((1-(4-fluorobenzil)-1H-1,2,3- triazol-4-il)metoxi)benzilideno)-1H-indeno-1,3(2H)-diona (6b) e 2-(4-((1-(4- clorobenzil-1H-1,2,3-triazol-4-il)metoxi)benzilideno)-1H-indeno-1,3(2H)-diona (6c) apresentaram as atividades mais pronunciadas frente à linhagem celular HepG2. Com respeito à atividade fotoprotetora dos compostos sintetizados, os maiores valores de fator de proteção solar (FPS) encontrados foram para os compostos 2-(4-((1-(4-clorobenzil-1H-1,2,3-triazol-4-il)metoxi)benzilideno)-1H- indeno-1,3(2H)-diona (6c), 2-(4-((1-(4-(trifluorometoxi)benzil)-1H-1,2,3-triazol-4- il)metoxi)benzilideno)-1H-indeno-1,3(2H)-diona (6h), 2-(4-((1-(4-isopropilbenzil)- 1H-1,2,3-triazol-4-il)metoxi)benzilideno)-1H-indeno-1,3(2H)-diona (6j) e 2-(4-((1- (3-metilbenzil)-1H-1,2,3-triazol-4-il)metoxi)benzilideno)-1H-indeno-1,3(2H)-diona (6o). No entanto, o composto mais promissor foi 6h, o qual apresentou o maior valor de FPS (aproximadamente igual a 6) e consequentemente melhor atividade fotoprotetora. Os resultados dos ensaios biológicos apontam para o fato de que os derivados da indan-1,3-diona contendo porções triazólicas podem ser explorados em futuros trabalhos direcionados ao desenvolvimento de novos agentes quimioterápicos para o tratamento do câncer bem como novos protetores solares. / In addition to its importance as a building block in organic synthesis, the indan-1,3-dione and its derivatives present several relevant biological activities. The present investigation was aimed to synthesize a series of indan-1,3-dione derivatives possessing 1,2,3-triazole portions and evaluate their in vitro cytotoxic and photo protection activities. The synthesis of seventeen triazolic derivatives of indan-1,3- dione involved, initially, the zirconyl chloride Knoevenagel condensation of 4- (prop-2-yn-1-yloxy)benzaldehyde and indan-1,3-dione, affording 2-(4-(prop-1-yn- 1-yloxy)benzylidene-1H-indene-1,3(2H)-dione. This propargilated derivative, in turn, was submitted to the click or CuAAc (copper(I)-catalyzed (Cu) azide (A)- alkyne (A) cycloaddition (C)) reaction with several benzylic azides, which afforded the triazolic derivatives. The cytotoxicity of the synthesized compounds was assessed against B16F10 (murine melanoma) and HepG2 (liver hepatocellular) cell lines. The compounds 2-(4-((1-(4-fluorobenzyl)-1H-1,2,3-triazol-4- yl)methoxy)benzylidene)-1H-indene-1,3(2H)-dione (6b) and 2-(4-((1-(4- chlorobenzyl)-1H-1,2,3-triazol-4-yl)methoxy)benzylidene)-1H-indene-1,3(2H)- dione (6b) were the most active ones displaying activity on HepG2 cell lines. Concerning the photo protection activity, the highest sun protection factor (SPF) values were related to 2-(4-((1-(4-chlorobenzyl)-1H-1,2,3-triazol-4- yl)methoxy)benzylidene)-1H-indene-1,3(2H)-dione (6c), 2-(4-((1-(4- trifluoromethoxy)-1H-1,2,3-triazol-4-yl)methoxy)benzylidene)-1H-indene- 1,3(2H)-dione (6h), 2-(4-((1-(4-isopropyl)-1H-1,2,3-triazol-4- yl)methoxy)benzylidene)-1H-indene-1,3(2H)-dione (6j), and 2-(4-((1-(3-methyl)- 1H-1,2,3-triazol-4-yl)methoxy)benzylidene)-1H indene1,3(2H)-dione (6o). However, the most promising compound was 6h, which presented the highest SPF (approximately equal to 6) and, therefore, the best photo protection activity. The results of the biological assays point to the fact that the indan-1,3-dione derivatives containing triazolic portions can be explored in future investigations aimed to the discovery of new agents to treat cancer as well as new sun light protectors.

Submitted by Marco Antônio de Ramos Chagas (mchagas@ufv.br) on 2016-05-04T10:58:21Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 11786601 bytes, checksum: 58a248c9ac307e0980b6b557a6106dae (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-04T10:58:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 11786601 bytes, checksum: 58a248c9ac307e0980b6b557a6106dae (MD5) Previous issue date: 2014-08-15 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Neste trabalho empregou-se o ácido p-sulfônico calix[4]areno (CX4SO 3 H) como organocatalisador em reações de Povarov para a obtenção de compostos N- heterocíclicos. A reação de Povarov é uma reação tricompenentes entre uma arilamina, um aldeído e um alqueno ou alquino, catalisada por ácidos de Lewis ou de Brønsted. A reação de Povarov pode fornecer 1,2,3,4-tetraidroquinolinas, quinolinas e julolidinas dependendo das condições de reações empregadas. Neste trabalho foram sintetizadas dezoito julolidinas a partir de diferentes anilinas, estireno e formaldeído. As condições otimizadas para a síntese de julolidina foram: água como solvente, temperatura ambiente,o tempo de reação de 2 horas e a concentração de catalisador de 2 mol%. Os rendimentos variaram de 26% a 89%. As julolidinas foram obtidas como uma mistura de diasterioisômeros com excessos diasterioméricos que variaram de 31-74%, sendo o isômero majoritário cis. Uma nova investigação sobre o mecanismo da reação de Povarov foi estudado pela técnica de espectrometria de massas (ESI-MS), que permitiu detectar intermediários catiônicos para reação, comprovando que o mecanismo da reação de Povarov nessas condições é um processo em etapas. Além disso, foram obtidas oito 1,2,3,4-tetraidroquinolinas também foram obtidas seguindo a mesma metodologia em rendimentos de 9% a 60%. Outra classe de N-heterocíclicos obtida neste trabalho foi as quinolinas, para tanto o formaldeído foi substituído pelo benzaldeído na reação de Povarov. Novamente as condições de reação foram otimizadas, acetonitrila como solvente, temperatura de 80 °C, 12 horas de reação e concentração do catalisador de 1 mol%. Foram sintetizadas dezesseis quinolinas com rendimentos de 38% a 71%. O processo de oxidação da 1,2,3,4- tetraidroquinolina, intermediário da síntese de quinolinas, foi investigado pela técnica de ressonância magnética nuclear (RMN) visando determinar os possíveis aceptores de hidretos. / In this work we employed the p-sulphonic acid calix[4]arene (CX4SO 3 H) as organocatalyst in Povarov reactions for obtaining N-heterocyclic compounds. The Povarov reaction is tricompenentes reaction between an aryl amine, an aldehyde and an alkene or alkyne catalyzed by Lewis or Brønsted acids. The Povarov reaction can provide 1,2,3,4-tetrahydroquinoline, quinolines and julolidines depending on the reaction conditions employed.In this study eighteen julolidines were synthesized from various anilines, styrene and formaldehyde. The optimized conditions for synthesis julolidine were: water as solvent, room temperature, reaction time of 2 hours and the catalyst concentration of 2 mol%. Yields ranged from 26% to 89%. The julolidines were obtained as a mixture of diastereomers with diastereomeric excesses ranging from 31-74%, the major cis isomer. New research on the mechanism of the Povarov reaction was studied by technique of mass spectrometry (ESI-MS), which allowed to detect cationic reaction intermediates, confirming that the mechanism for reaction of Povarov these conditions is a process in steps. In addition, eight were obtained 1,2,3,4- tetrahydroquinoline obtained following the same methodology, the yields were of 9% and 60%. Another class of N-heterocyclic obtained in this work was quinolines, for this, the formaldehyde was replaced by the benzaldehyde in Povarov reaction . Again, the reaction conditions were optimized acetonitrile was used as solvent, at 80 ° C, 12 hours of reaction, catalyst concentration of 1 mol%. Sixteen quinolines were synthesized with yields of 38% to 71%.The oxidation of 1,2,3,4-tetrahydroquinoline, intermediate in the synthesis of quinoline was investigated by the technique of nuclear magnetic resonance (NMR) for determine potential acceptors hydrides.

Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2016-05-05T16:29:28Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 4245207 bytes, checksum: d7d8836dbb1bd7880bb3431e91f199db (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-05T16:29:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 4245207 bytes, checksum: d7d8836dbb1bd7880bb3431e91f199db (MD5) Previous issue date: 2014-02-26 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superio / Os derivados do ácido cinâmico assim como as isobenzofuranonas são classes de compostos que apresentam um amplo espectro de bioatividades e devido a isso, vêm atraindo a atenção de vários grupos de pesquisa. O presente trabalho teve por objetivo sintetizar uma série de isobenzofuranonas e de derivados do ácido cinâmico visando a avaliação de suas atividades fungicida e citotóxica. A metodologia empregada para a obtenção desses compostos consistiu em reações de orto-alquilação, processos de adição à ligação dupla e reações de acoplamento. Os compostos sintetizados foram caracterizados via espectroscopia no IV e espectroscopia de RMN de 1H e de 13 C. As substâncias sintetizadas 1-7, 9 e 10 foram avaliadas em relação às suas habilidades em interferirem na germinação do esporângio do oomiceto Phytophthora infestans. Os resultados obtidos mostraram que todos os compostos avaliados apresentaram efeitos inibitórios contra o crescimento do esporângio em todas as concentrações testadas. Considerando-se exemplos descritos na literatura de isobenzofuranonas e de derivados do ácido cinâmico que apresentam efeitos citotóxicos contra diferentes linhagens de células tumorais, realizou-se também uma avaliação da atividade citotóxica desses mesmos compostos contra a linhagem de célula tumoral melanoma (B16). Dentre os compostos avaliados, dois derivados do ácido cinâmico reduziram a viabilidade celular da linhagem melanoma (B16), tendo se destacado o composto 4, o qual foi capaz de inibir em mais de 90% a viabilidade celular. Devido à sua atividade, pode-se dizer que as substâncias sintetizadas e avaliadas neste trabalho são potencialmente ativas e podem ser explorados como estruturas-modelo na busca por novos fármacos e agroquímicos. / Isobenzofuranones and cinnamic acid derivatives are groups of structurally diverse compounds presenting various bioactivities. These compounds have attracted the attention of several research groups due to in part to their biological active profiles. The present investigation was aimed to synthesize a set of isobenzofuranones and cinnamic acid derivatives and evaluate their cytotoxic and fungicide activities. To prepare the compounds, orto-alkylation, additions to double bonds and coupling reactions were utilized. The identity of the synthesized compounds was confirmed upon IR and one-dimensional NMR (1H and 13C) analyses. The compounds 1-7, 9 e 10 were evaluated as the ability to interfere with germination of oomycete Phytophthora infestans. It was found that all of the evaluated compounds are capable of significantly interfering with germination at all of the concentrations used in the bioassays. Considering previous reports in the literature about cytotoxicity of either isobenzofuranones and cinnamic acid derivatives, the chemicals 1-7, 9 e 10 had also their citotoxicity evaluated against melanoma (B16) cancer cell line. Two cinnamic acid derivatives were capable of significantly interfering with cell viability, being compound 4 the most active one. In view of the results, it is suggested that the compounds synthesized and biologically evaluated in this work can be considered attractive as models for further development of new agrochemicals and pharmaceuticals.

Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-05-02T14:42:08Z No. of bitstreams: 1 Dissertação_Melise1.pdf: 3394917 bytes, checksum: c73c2be1b42a99b78b32ccad002526eb (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-05-13T14:34:20Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação_Melise1.pdf: 3394917 bytes, checksum: c73c2be1b42a99b78b32ccad002526eb (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-13T14:34:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação_Melise1.pdf: 3394917 bytes, checksum: c73c2be1b42a99b78b32ccad002526eb (MD5) / CNPq, CAPES, FAPESB e INCT / O presente estudo traz reações regiosseletivas envolvendo enaminonas e sais de tetrafluorborato arenodiazônio como espécies eletrofílicas. Foram realizadas sínteses de enaminonas funcionalizadas, como as azoenaminonas, e compostos dela derivados. Dessa forma, ampliamos a quantidade de azocompostos derivados de enaminonas. As azoenaminonas são alcançadas via reação de acoplamento de sais de tetrafluorborato de arenodiazônio no carbono α-carbonílico de enaminonas, na presença de acetato de sódio. Baseando-se neste aspecto reacional, novas azoenaminonas foram sintetizadas, ampliaou-se o número de compostos azo e foram aperfeiçoados a síntese de seus derivados, os azadienos. No decorrer deste trabalho, foi possível racionalizar a síntese multicomponente para os 1-azadienos, provenientes da acetilação de azoenaminonas acíclicas derivadas da 4-amino-3-penten-2-ona. Foi proposta uma metodologia alternativa para a síntese tricomponente dos azadienos descritos na literatura. Nesta metodologia, que acontece “one-pot”, a enaminona acíclica sofre reação de acoplamento por sais de tetrafluorborato de arenodiazônio na presença do anidrido acético como solvente. Assim, foram testados diferentes sais de tetrafluorborato de arenodiazônio. Foram variados os padrões de substituição contidos no anel benzênico com a presença de grupos doadores, e/ou retiradores de elétrons. O grupo azo confere à molécula planaridade e permite que haja deslocamento de elétrons por sua estrutura, este aspecto peculiar possibilita que estes compostos apresentem atividade óptica não linear (ONL). A ONL pode ser mensurada utilizando cálculos teóricos semi-empíricos AM1. Uma vez apresentando potencialidade para ONL, o composto tende a apresentar propriedades que o tornam importantes, pois, podem ser utilizadas em tecnologias fotônicas. Dessa forma, a presença de grupos cromóforos tende a potencializar o efeito push-pull. Tal propriedade está diretamente relacionado com a hiperpolarizabilidade (β), propriedade que está diretamente relacionada a ONL. Com o intuito de contribuir com azocompostos análogos, realizou-se a síntese, caracterização e estudo solvatocrômico dos mesmos. O estudo solvatocrômico foi realizado obtendo-se espectros na região do ultravioleta-visível, identificando as principais bandas de absorção e tipos de transições eletrônicas envolvidas. Dessa forma, ampliação do escopo de novos azocompostos foi evidenciada, propondo uma nova metodologia de síntese de azadienos e um estudo solvatocrômico para os mesmos. / This report talks about regioselective reactions between enaminones and tetrafluorborate aryldiazone salts. Functionalized synthesis of enaminones, like azoenaminones, were developed and its derivatives compounds. The amount of azocompounds derivatives was amplified. The azoenaminones were obtained by coupling reactions of aryldiazone salt on the enaminone’s α- carbonyl carbon in the presence of sodium acetate. The sodium acetate, which contains on the reaction environment, neutralizes the tetrafluorboric acid from tetrafluorborate of aryldiazone that is produced by the reaction. Based on this reactional aspect, new azoenaminones were synthesized, the amount of azocompounds was amplified and also the syntheses of its derivatives– azodienes were improved. As the project was developed, was possible to rationalize the multicomponent synthesis to 1-azadienes from a reaction of acetylation of acyclic azoenaminones derivatives from 4- amine-3-penten-2-one. In addition to that an altenative methodology for the procedure described by the literature for tricomponent synthesis of azodienes was proposed. In that methodology which follows “one-pot reaction’s”, the acyclic enaminone pass through diazotization reaction starting from a reaction between aryldiazone salt and anidride acetic as a solvent. Then, different salts of aryldiazone tetrafluorborate were tested changing the substituition patterns that contains on the benzenic ring in the presence of electron donor groups and/or electron withdrawing groups. The azo group gives the molecule planarity and allows the movement of electrons happens because of its structure. This peculiar aspect allows this compounds to have optic non linear activity (ONL). The ONL might be measured by Photonic Technology. In the same way, the presence of chromophors groups tends to potencialize the effect “push-pull”. This characteristic is related to hiperpolarizability (β) which is straight related to ONL. In order to concur with analogues azocompounds, its synthesis, characterization and solvatochromic studies were developed. The solvatochromic studies were realized and the spectrums in gold-purple region were obtained and its absorption bands and eletronic transitions types involved were identified. Finally, the amplification of the scope of new azocompounds were reported and a new methodology of azodiene’s synthesis was proposed along to the solvatochromic study.

São relatadas a síntese e a purificação eficientes dos corantes fluorescentes 2,5-bis(2'-benzoxazolil)hidroquinona e 2,5-bis(2'benzimidazol)hidroquinona nas quantidades necessárias para o trabalho com laser. Adicionalmente, são descritas modificações simples daqueles procedimentos de maneira a obter os compostos monoheterocíclico correspondentes ácido 4-(2'-benzoxazolil)- e 4-(2'-benzimidazolil)-2,5-dihidroxibenzóico. Reações de acetilação e/ou metilação na 2,5-bis(2'-benzoxazolil)hidroquinona renderam os respectivos derivados mono- e dissubstituídos que são importantes moléculas-modelo para estudos fotofísicos. / The synthesis and efficient purification of the fluorescent dyes 2,5-bis(2'-benzoxazolil)hydroquinone and 2,5-bis(2'benzimidazol)hydroquinone in the quantities needed for laser work, are reported. Additionally, simple modifications of theses procedures are described for obtaining the corresponding monoheterocyclic compounds 4-(2'-benzoxazolyl)- and 4-(2'-benzoxazolyl)-2.5-dihidroxybenzoic acids. Methylation and/or acetylation of 2,5-bis(2'-benzoxazolyl)hydroquinone yielded the respective mono- and disubstituted derivatives, which are important model molecules for the photophysical study of the parent dye.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3719.pdf: 5319132 bytes, checksum: 8fb7969cc4c974a6f7af6ab0ef8a3a6a (MD5) Previous issue date: 2011-07-28 / Universidade Federal de Minas Gerais / N-heterocyclic compounds have a large number of biochemical and medical applications and an important role in the discovery of new drugs, and many of best sellers, currently in use, contains one or more N-heterocyclic rings. Some classes of N-heterocyclic compounds are considered privileged scaffolds because the large spectrum of biological activities. In this work we developed a new microwave promoted synthesis of N,Sacetals and N-heterocycles, more specifically, benzoxazoles, oxazolines, hexahidropyrimidines and oxazinanes, starting from ketenedithioacetal. This new procedure allowed the synthesis of these compounds in shorter period of time when compared with other procedures described in the literature. A library of quinoxaline 2,3 disubstituted was synthesized, employing cross coupling reactions and also condensation of o-phenylenediamine and α-diketones. Biological activity of the quinoxalines 2,3-disubstituted was evaluated on the proliferation of promastigotes of Leishmania amazonensis and epimastigotes of Trypanosoma cruzi. Some of the synthesized quinoxalines showed good inhibition values at low concentrations. The anti-proliferative activity of the 2,3-diarylquinoxalines were also evaluated using MDA-MB231 and MCF-7 cells, however they showed no significant inhibition . / Os compostos N-heterocíclicos possuem um grande número de aplicações bioquímicas e médicas e tem papel importante na descoberta de novos fármacos, sendo que muitos dos mais vendidos atualmente, contem um ou mais anéis Nheterocíclicos. Algumas classes de compostos N-heterocíclicos são ditas estruturas privilegiadas devido ao seu amplo espectro de atividades biológicas. Neste trabalho desenvolveu-se uma metodologia empregando reações promovidas por aquecimento proveniente de micro-ondas para a síntese de N,Sacetais e N-heterocíclos, mais especificamente, benzoxazóis, oxazolinas, hexaidropirimidinas e oxazinanos, a partir de etilenoditioacetal. Este novo procedimento permitiu a obtenção destes compostos em tempo bastante inferior a outros procedimentos descritos na literatura. Sintetizou-se uma coleção de quinoxalinas 2,3-dissubstituídas, empregando uma metodologia via reações de acoplamento cruzado e outra de condensação de o-fenilenediaminas e α-dicetonas. A atividade destas quinoxalinas 2,3- dissubstituídas foi avaliada frente à proliferação de formas promastigotas de Leishmania amazonensis e formas epimastigotas de Trypanossoma cruzi. Algumas das quinoxalinas sintetizadas apresentaram bons valores de inibição a baixas concentrações. A atividade antiproliferativa das 2,3-diarilquinoxalinas foi avaliada com células MDA-MB231 e MCF-7, entretanto não apresentaram inibição significativa

São relatadas a síntese e a purificação eficientes dos corantes fluorescentes 2,5-bis(2'-benzoxazolil)hidroquinona e 2,5-bis(2'benzimidazol)hidroquinona nas quantidades necessárias para o trabalho com laser. Adicionalmente, são descritas modificações simples daqueles procedimentos de maneira a obter os compostos monoheterocíclico correspondentes ácido 4-(2'-benzoxazolil)- e 4-(2'-benzimidazolil)-2,5-dihidroxibenzóico. Reações de acetilação e/ou metilação na 2,5-bis(2'-benzoxazolil)hidroquinona renderam os respectivos derivados mono- e dissubstituídos que são importantes moléculas-modelo para estudos fotofísicos. / The synthesis and efficient purification of the fluorescent dyes 2,5-bis(2'-benzoxazolil)hydroquinone and 2,5-bis(2'benzimidazol)hydroquinone in the quantities needed for laser work, are reported. Additionally, simple modifications of theses procedures are described for obtaining the corresponding monoheterocyclic compounds 4-(2'-benzoxazolyl)- and 4-(2'-benzoxazolyl)-2.5-dihidroxybenzoic acids. Methylation and/or acetylation of 2,5-bis(2'-benzoxazolyl)hydroquinone yielded the respective mono- and disubstituted derivatives, which are important model molecules for the photophysical study of the parent dye.