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Os compostos carbonílicos no estado triplete (CCT) são considerados espécies reativas de oxigênio uma vez que possuem comportamento químico semelhante ao de radicais alcoxil. Quando formadas em sistemas biológicos, estas espécies podem estar envolvidas tanto em processos benéficos quanto deletérios ao organismo, como é o caso da lipoperoxidação, onde CCT não só são gerados como também iniciam ou amplificam o processo. Visando estudar a capacidade de dienos conjugados de suprimir a energia triplete de tais compostos, de forma a diminuir seus efeitos deletérios, determinou-se as constantes de supressão, para quatro diferentes dienos, de acetona triplete gerada pela da termólise do tetrametil-1 ,2- dioxetano e pelo sistema enzimático isobutanal/ \"horseradish peroxidase\"/O2 Todos os dienos apresentaram constantes de supressão de ordem difusional. Foi analisada também a forma pela qual os dienos suprimem a acetona triplete e concluiu-se que tanto dienos com hidrogênios alílicos (2,4-hexadienoato e seu éster etílico), potencialmente abstraíveis, quanto dienos sem estes hidrogênios (2 ,4-pentadienoato e seu éster metílico), suprimem a acetona por um processo físico de transferência de energia, que leva à sua fotoisomerização cis,trans. A reatividade destes dienos frente a espécies reativas de oxigênio comumente formadas em sistemas de lipoperoxidação, como o oxigênio singlete, radicais hidroxil, peroxil e superóxido, foi também testada, mostrando que nenhum dos dienos apresenta atividade sequestradora destas espécies. Experimentos preliminares de lipoperoxidação em sistemas biomiméticos (mitocôndrias e microssomos isolados de fígado de rato), mostraram que o trans, trans-2,4-hexadienoato de etila é capaz de inibir o inchamento mitocondrial induzido por benzofenona triplete e de suprimir a quimiluminescência de microssomos induzida por Fe2+/ ascorbato. Concluiu-se assim que dienos conjugados, contendo ou não hidrogênios alílicos, podem ser usados como supressores específicos de compostos carbonílicos triplete em sistemas biológicos e contribuir para o esclarecimento dos mecanismos de reação destes processos. / Triplet carbonyls can be named reactive oxygen species once they behave chemically as alkyloxyl radicals and therefore can potentially drive beneficial and deleterious processes in biological systems. In the case of lipid peroxidation, these species have been found not only to be reaction products but also to amplify the radical chain by hydrogen abstraction of polyunsatured lipid molecules. With the aim of finding efficient and reliable chemical probes for triplet carbonyls, we studied here the quenching properties of conjugated dienes, namely 2,4-hexadienoate and 2,4- pentadienoate anions and corresponding alkyl esters, upon triplet acetone generated either chemically (thermolysis of tetramethyl-1 ,2-dioxetane) or enzymically (aerobic oxidation of isobutanal/horseradish peroxidase). As expected, the quenching rate constants were found to be diffusion controlled, although those for the pentadienoate derivatives were 3-fold lower than those measured for the hexadienoates. Therefore, independently of the presence of allylic hydrogens in the diene probe, the triplet acetone quenching occurred by a physical process followed by cis,trans-isomerization, without hydrogen abstraction from the quencher. The reactivity of the studied dienes towards oxygen reactive species known to be formed during lipid peroxidation, such as singlet oxygen, and peroxyl, hydroxyl and superoxide radicals, was also investigated to assure they would not interfere with the radical lipoperoxidation chain. Indeed, none of the dienes showed antioxidant activity on classical model systems. Preliminary experiments with model systems widely used to study lipid peroxidation showed that the trans, trans-ethyl sorbate can inhibit the mitochondrial swelling induced by enzymically formed triplet benzophenone and to quench the chemiluminescence of microsome preparations challenged with iron/ascorbate. This is in agreement with reported work showing that the lipid peroxidation chain associated with mitochondria permeabilization and polyunsaturated fatty acid peroxidation is amplified by intermediate triplet carbonyl products. Altogether our data indicate that conjugated dienes can be used as specific quenchers of triplet carbonyls formed in biological systems without reacting with other reactive intermediates.

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Luminescent transition metal complexes have attracted tremendous interest in the analytical field. Most luminescent metal complexes possess long emission lifetimes in the visible region, and their phosphorescence can be readily distinguished from short-lived background auto-fluorescence. Moreover, their large Stokes shift can prevent self-quenching, while their modular synthesis allows their properties to be readily tuned without labor-intensive synthetic protocols. These properties render transition metal complexes as promising candidates for the development of biosensors. In this study, I aimed to explore different kinds of Ir(III) complexes that can be used as biosensors to monitor DNA secondary structures or protein conformations. Chapter 1 gives a brief introduction regarding the luminescence mechanism of transition metal complexes, and the properties, structures and preparations of Ir(III) complexes are also introduced. Chapters 24 report the syntheses and screening of Ir(III) complexes, and the use of these Ir(III) complexes to monitor the secondary structure of DNA, such as G-quadruplex, G-triplex and i-motif DNA. Chapter 2 reports the G-quadruplex-selective properties of two luminescent Ir(III) complexes 2.1 and 2.9 for the detection of ochratoxin A (OTA) and nicking endonuclease in aqueous solution, respectively; Chapter 3 explores a novel Ir(III) complex 3.8 which is highly specific for G-triplex DNA, and was thus employed for Mung Bean nuclease activity detection; Chapter 4 introduces the Ir(III) complex 4.1 that exhibited a high signal enhancement to i-motif DNA, and was therefore used for terminal deoxynucleotidyl transferase (TdT) activity detection. Chapter 5 describes the two novel cyclometalated Ir(III) complexes 5.1 and 5.21 that were used to monitor two kinds of proteins, human serum albumin (HSA) and beta-amyloid(140) (Aβ140), respectively.

Os compostos carbonílicos no estado triplete (CCT) são considerados espécies reativas de oxigênio uma vez que possuem comportamento químico semelhante ao de radicais alcoxil. Quando formadas em sistemas biológicos, estas espécies podem estar envolvidas tanto em processos benéficos quanto deletérios ao organismo, como é o caso da lipoperoxidação, onde CCT não só são gerados como também iniciam ou amplificam o processo. Visando estudar a capacidade de dienos conjugados de suprimir a energia triplete de tais compostos, de forma a diminuir seus efeitos deletérios, determinou-se as constantes de supressão, para quatro diferentes dienos, de acetona triplete gerada pela da termólise do tetrametil-1 ,2- dioxetano e pelo sistema enzimático isobutanal/ \"horseradish peroxidase\"/O2 Todos os dienos apresentaram constantes de supressão de ordem difusional. Foi analisada também a forma pela qual os dienos suprimem a acetona triplete e concluiu-se que tanto dienos com hidrogênios alílicos (2,4-hexadienoato e seu éster etílico), potencialmente abstraíveis, quanto dienos sem estes hidrogênios (2 ,4-pentadienoato e seu éster metílico), suprimem a acetona por um processo físico de transferência de energia, que leva à sua fotoisomerização cis,trans. A reatividade destes dienos frente a espécies reativas de oxigênio comumente formadas em sistemas de lipoperoxidação, como o oxigênio singlete, radicais hidroxil, peroxil e superóxido, foi também testada, mostrando que nenhum dos dienos apresenta atividade sequestradora destas espécies. Experimentos preliminares de lipoperoxidação em sistemas biomiméticos (mitocôndrias e microssomos isolados de fígado de rato), mostraram que o trans, trans-2,4-hexadienoato de etila é capaz de inibir o inchamento mitocondrial induzido por benzofenona triplete e de suprimir a quimiluminescência de microssomos induzida por Fe2+/ ascorbato. Concluiu-se assim que dienos conjugados, contendo ou não hidrogênios alílicos, podem ser usados como supressores específicos de compostos carbonílicos triplete em sistemas biológicos e contribuir para o esclarecimento dos mecanismos de reação destes processos. / Triplet carbonyls can be named reactive oxygen species once they behave chemically as alkyloxyl radicals and therefore can potentially drive beneficial and deleterious processes in biological systems. In the case of lipid peroxidation, these species have been found not only to be reaction products but also to amplify the radical chain by hydrogen abstraction of polyunsatured lipid molecules. With the aim of finding efficient and reliable chemical probes for triplet carbonyls, we studied here the quenching properties of conjugated dienes, namely 2,4-hexadienoate and 2,4- pentadienoate anions and corresponding alkyl esters, upon triplet acetone generated either chemically (thermolysis of tetramethyl-1 ,2-dioxetane) or enzymically (aerobic oxidation of isobutanal/horseradish peroxidase). As expected, the quenching rate constants were found to be diffusion controlled, although those for the pentadienoate derivatives were 3-fold lower than those measured for the hexadienoates. Therefore, independently of the presence of allylic hydrogens in the diene probe, the triplet acetone quenching occurred by a physical process followed by cis,trans-isomerization, without hydrogen abstraction from the quencher. The reactivity of the studied dienes towards oxygen reactive species known to be formed during lipid peroxidation, such as singlet oxygen, and peroxyl, hydroxyl and superoxide radicals, was also investigated to assure they would not interfere with the radical lipoperoxidation chain. Indeed, none of the dienes showed antioxidant activity on classical model systems. Preliminary experiments with model systems widely used to study lipid peroxidation showed that the trans, trans-ethyl sorbate can inhibit the mitochondrial swelling induced by enzymically formed triplet benzophenone and to quench the chemiluminescence of microsome preparations challenged with iron/ascorbate. This is in agreement with reported work showing that the lipid peroxidation chain associated with mitochondria permeabilization and polyunsaturated fatty acid peroxidation is amplified by intermediate triplet carbonyl products. Altogether our data indicate that conjugated dienes can be used as specific quenchers of triplet carbonyls formed in biological systems without reacting with other reactive intermediates.

The synthesis of o-(N,N-dimethylamino)methylphenyl tris (trimethylsilyl) silane (II), a photochemical precursor of o- (N,N-dimethylamino) methylphenyl (trimethylsilyl) sila ammonium ylide (intramolecular silylene complex) and otolyl(trimethylsilyl)silylene is reported. Photolysis of II at room temperature in a cyclohexane solution of triethyl silane produced the silylene ylide and the presumably uncomplexed isomer, a silylene, which is trapped to afford the 2-(o-(N,N-dimethylamino)methylphenyl) -1,1,1-triethyl 3,3,3-trimethyltrisilane, 33% yield. A second decomposition pathway, a photodeamination, produced o-tris(trimethyl silyl) silyltoluene. UV spectra of the silaammonium ylide formed in the photochemical reaction of II was observed at 77k in hard or soft matrices.

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Um dos temas modernos em fotoquímica em soluções aquosas é a observação de prototropismo de estados eletrônicos excitados. Resumidamente, moléculas orgânicas contendo grupamentos ácido-base quando excitadas, e cujo tempo de vida do estado excitado seja longo o suficiente, reações competitivas de transferência de prótons com as do processo de relaxação poderão ocorrer. No caso de aumento de acidez os compostos são denominados fotoácidos e no contrário fotobases. Este fenômeno é atribuído a um estado isoeletrônico da molécula no estado fundamental tendo sido descritos variações de até sete unidades de pKa. Do ponto de vista da investigação Físico-Química o estudo da circunvizinhança, na qual as espécies excitadas percorrem uma superfície de potencial seja na direção da reassociação seja na da ionização com posterior solvatação das mesmas, fornece uma importante ferramenta de análise de propriedades de micro ambiente. Esta possibilidade advém das excelentes propriedades espectrais dos grupos cromofóricos desta classe de compostos o que facilita o monitoramento das espécies transientes adicionado ao estágio técnico atual de medidas ultra-rápidas. Neste estudo enfocamos o estudo de derivados de quinolina (fotobase), contendo grupos passíveis de reação de polimerização. Os derivados 3-alil-2-metilquinolin-4-ol (HIQ) e 3-alil-4-cloro-2-metilquinolina (CLQ) foram preparados e as propriedades fotoprototrópicas determinadas. O primeiro monômero comporta-se como fotobase ou fotoácido dependendo do pH do meio que este se encontra e o CLQ como fotobase. Na seqüência tentamos obter polímeros do HIQ e CLQ, porém não se obteve um resultado positivo devido a dificuldade da polimerização de grupos alil inclusive por via eletroquímica. Em seqüência prosseguimos à determinação das propriedades fotoquímicas e fotofísicas de derivados de di-naftalimidas, devido às inúmeras aplicações destes compostos em novos materiais. Propriedades destas ftalimidas são em geral devidas à conjugação dos elétrons do grupo imida aos do anel naftalênico. Esta conjugação confere uma alto grau de planaridade aos derivados, de forma que a solvatação é dificultada. Observa-se via de regra espectros tanto de absorção como de emissão de fluorescência com alta resolução vibrônica seja nas transições S0-S1 ou S0-S2. Os efeitos espectroscópicos esperados de solventes devem ser função das cadeias laterais nos grupos imidas. Neste contexto foram preparados vários derivados para uso como sondas. Foram estudados sete compostos: N,N\'-n-butil-1,4,5,8-di-naftalimida (BUNDI); N,N\'-(2-cloro-etileno)-1,4,5,8-di-naftalimida (CLNDI); N,N\'-(2-bromo-etileno)-1,4,5,8-di-naftalimida (BRNDI); N,N\'-2-hidroxietileno-1,4,5,8-di-naftalimida (OHNDI); N,N\'-(N,N\'-dimetiletilenodiamina)-1,4,5,8-di-naftalimida (DMNDI); N,N\'-amino-1,4,5,8-di-naftalimida(DANDI) e N,N\'-1,4,5,8-di-naftalimida (NDI). Os derivados aqui estudados responderam de forma excelente às expectativas levando seja à formação de dímeros e agregados seja a alterações nas intensidades e relações das bandas vibrônicas (excitação e emissão) das transições S0-S1. Demonstra-se aqui a excelente qualidade destes compostos como repórteres do próprio estado de suas moléculas como do meio circunvizinho. / Excited state proto transfer reactions in aqueous media is among current themes in photochemistry research. Shortly, organic molecules having acid or basic groups and presenting excited state lifetimes long enough, competitive prototropic reactions can occur. This phenomenon is attributed to an isoelectronic state of the ground state molecule and up to seven units of pKa changes have been described. From the Physical Chemistry investigation viewpoint the study of the neighborhood where the excited species have a potential surface to describe either for the re association reaction or for the ionization followed by solvation, presents an important tool for the analysis of the microenvironment. This feature arises from the optimal spectral properties of the chromophoric groups of this class of compounds, which facilitates monitoring transient species as well by the current technology standards. In this work focused a photobase derivative from quinoline having a suitable polymerizable group. The 3-allyl-2-methylquinolin-4-ol (HIQ) and the 3-allyl-4-chloro-2-methylquinoline (CLQ) were synthesized and their photoprotrtopic behavior determined. The first compound shows both photoacid and photobase character as a function of the solution pH whereas CLQ is a photobase. Following attempts to obtain polymers were unsuccessful either using electrochemical routes. Given the several applications of di-naphthalimides as new materials, photochemical and photophysical of some derivatives were determined. The properties of these phthalimides arise from the conjugation of the imide electrons with vicinal naphthalic ring. This conjugation confers a high planarity degree and hindering the chromophore solvation. Accordingly high vibronic resolution is observed in both excitation and emission spectra either in the S0-S1 or S0-S2 transitions. Expected solvent spectroscopic effects are thus due to the radical N-imide groups. In this subject several di-imides derivatives were prepared for the use as medium probes. Seven compounds were investigated: N,N\'-n-butyl-1,4,5,8-di-naphthalimide (BUNDI; N,N\'-(2-chloroethylene)-1,4,5,8-di-naphthalimide (CLNDI); N,N\'-(2-bromoethylene) )-1,4,5,8-di-naphthalimide (BRNDI), N,N\'-2-hydroxiethylene-1,4,5,8-di-naphthalimide (OHNDI); N,N\'-(N,N\'-dimethylethylenodiamine)-1,4,5,8-di-naphthtalimide (DMNDI); N,N\'-amine-1,4,5,8-di-naphthalimide (DANDI) and N,N\'-1,4,5,8-di-naphthalimide (NDI). The derivatives studied fully satisfied the expectations leading to either a dimer and aggregate formation or to changes in the intensities or in the vibronic bands intensities relationships (excitation and emission) of the S0-S1 transitions. Here it is shown the excellent quality of these molecules as self and microenvironment probes.

Neste trabalho foram estudadas as propriedades fotoquímicas e fotofisicas do composto bi-cromofórico 1-(2-quinolil)-2-naftol (2QN). Este composto reúne dois sistemas prototrópicos de estado excitado intermoleculares bem conhecidos (2-naftol, fotoácido e quinolina, fotobase) para um sistema intramolecular. Esta escolha deveu-se à conveniência dos pKa\'s e pKa*\'s e tempos de vida de estado excitado do 2-naftol (2N) da quinolina (Q), os quais, em princípio, permitem reações prototrópicas de estado excitado em solução neutra. Desta transformação de sistema inter para intramolecular especula-se obter um \"precursor\" para obtenção de polímeros condutores de prótons. Através dos espectros de absorção e fluorescência, verificou-se que os dois cromóforos do 2QN se comportam independentemente, porém os rendimentos quânticos de fluorescência ( &#934;f) em toda faixa de pH e em vários solventes orgânicos são muito menores que aqueles dos compostos isolados. Esta diminuição de &#934;f é atribuida ao efeito supressivo do cromóforo vicinal. Através dos espectros de fluorescência em solventes orgânicos (Acetonitrila, Hexano e EtOH) sugere-se a ocorrência de transferência de próton intramolecular. Calculou-se via ab initio pelo método restrito Hartree-Fock (RHF) utilizando-se o programa Gaussian a estrutura do 2QN e obteve-se um ângulo diedro de ~42º entre dois cromóforos que impede a rotação livre dos mesmos. Resultado este em boa concordância aos de difração de R-X (~39º). Observou-se a reação fotoquímica induzida por UV do 2QN em solventes alcoólicos (EtOH, MeOH). O fotoproduto foi caracterizado por espectroscopia de RMN (1H, 13C, Dept, COSY e Hetcor), CG-Massa e Infra-vermelho. O fotoproduto principal obtido sugere um mecanismo de reação via SN1Ar intramolecular pelo ataque do átomo de oxigênio do naftolato ao grupo quinolínico. Além do 2QN preparou-se os derivados 2QNCH2+I- e 2QNCH3+I- (compostos inéditos) para auxiliar as atribuições acima. Em matrizes vítreas orgânicas observa-se um drástico aumento em &#934;f e de fosforescência atribuídos ao decréscimo do grau de liberdade rotacional dos rotâmeros do 2QN. Finalmente pelo espectro de luminescência em fase sólida sugere-se a transferência de próton intra- e intermolecular o que ressalta a interesse do 2QN tanto de suas propriedades intrínsecas prototrópicas, quanto como precursor para um sistema supramolecular fotoativado de transferência de prótons. / In this work the photochemical and photophysical properties of the bichromophore 1-(2-Quinolyl)-2-Naphthol (2QN) were studied. This compound associates two well known excited stated intermolecular prototropic systems (2-Naphthol, photoacid and Quinoline, photobase) into an intramolecular system. The convenience of the pKa\' s, pKa*\' s and excited state lifetimes of 2-Naphthol and of Quinoline allows in principle excited state prototropic reactions in neutral solutions. From this transformation of an intermolecular to an intramolecular system it is speculated to obtain a precursor for a proton conductor polymer. The two chromophores of 2QN were found to behave independently by absorption and fluorescence analysis, however, the fluorescence quantum efficiency (&#934;F) at all pH\' s as well in various organic solvents is much smaller than that of isolated compounds. The decrease in <!>F is attributed to the quencher effect of the vicinal chromophore. From the fluorescence spectra in organic solvents (Acetonitrile, Hexane and EtOH), the occurrence of intramolecular proton transfer is suggested. Ab initio calculations by the restricted Hartree-Fock (RHF) using Gaussian program modeled the structure of 2QN with a dihedral angle ~42º between two chromophore planes that hinders the :free rotation. A result in good agreement with that found by X-ray diffraction (~39º). A UV induced photochemical reaction at 2QN in alcoholic solvents (EtOH, MeOH) is observed. The photoproduct was characterized by NMR (1H, 13C, Dept, COSY and Hetcor), GC-mass and IR spectroscopy. The main photoproduct suggests a SN1Ar reaction mechanism by the attack of the naphtholate oxygen on quinolinium. Besides 2QN, two new derivatives 2QNCH2+I-and 2QNCH3+I- (new compounds) were prepared in order to better establish the attributions above. In organic glassy matrixes a drastic increase of &#934;F and of phosphorescence attributed to the decrease in rotational (librational) mobility of 2QN\' s is observed. Finally, from the luminescence spectra in solid phase both intra- and intermolecular proton transfer is suggested, pointing out the interest in the study of 2QN to generate a proton transfer supramolecular photoinduced system.