The effect of the soil organic status (SOS) on the dynamics and impact of a copper contamination was investigated in a coupled field and mesocosm study with a loamy vineyard soil that had been amended with conifer compost (CC) or not amended (NA) during a previous long-term field experiment. Soil mesocosms were contaminated at 240 mg Cu kg-1 and incubated for 24 months. Cu distribution and dynamics were assessed in the solid matrix at the microscale by size fractionation of soils and in the soil solution by measuring total and free exchangeable copper concentrations (Cu2+). Copper bioavailability, CuBio, was also measured with a whole-cell biosensor. The impact of copper on soil bacterial community was evaluated through the monitoring of the amount of copper-resistant bacteria and through the variations in bacterial community structure using ARISA (Automated-Ribosomal-Intergenic-Spacer-Analysis). Results showed that copper distribution, speciation and bioavailability are strongly different in the NA and CC soils, demonstrating that the organic status of soils largely controls the solid and liquid speciation of copper as well as its availability to microorganisms. Cu was shown to be dominantly distributed in the smallest size fractions (<20µm) of both control and amended soils and also in the coarser fraction (>250µm) of the CC soil. The coarser and finest size fractions of the soil are also the ones that release more Cu2+ and CuBio, explaining thus the important amount of Cu-resistant bacteria inhabiting these fractions and the differentiated temporal impact on the structure of soil bacterial community. The distribution of cultivable bacteria varied strongly between the two soils and was found to be well correlated with the distribution of added OM that controls thus bacterial community structure. The preferential impacts of copper observed in the smallest size fractions of the non amended soil demonstrate that copper toxicity and impact is also controlled by the reactivity of the soil fractions. This reactivity controls especially the release and the liquid speciation of Cu and thus bacteria-metal contact. A clear relationship between copper speciation, bioavailability, distribution and impact was established in the present study and will permit better predicting the fate and impact of metals in soils, by accounting for microscale control of metal impact / The effect of the soil organic status (SOS) on the dynamics and impact of a copper contamination was investigated in a coupled field and mesocosm study with a loamy vineyard soil that had been amended with conifer compost (CC) or not amended (NA) during a previous long-term field experiment. Soil mesocosms were contaminated at 240 mg Cu kg-1 and incubated for 24 months. Cu distribution and dynamics were assessed in the solid matrix at the microscale by size fractionation of soils and in the soil solution by measuring total and free exchangeable copper concentrations (Cu2+). Copper bioavailability, CuBio, was also measured with a whole-cell biosensor. The impact of copper on soil bacterial community was evaluated through the monitoring of the amount of copper-resistant bacteria and through the variations in bacterial community structure using ARISA (Automated-Ribosomal-Intergenic-Spacer-Analysis). Results showed that copper distribution, speciation and bioavailability are strongly different in the NA and CC soils, demonstrating that the organic status of soils largely controls the solid and liquid speciation of copper as well as its availability to microorganisms. Cu was shown to be dominantly distributed in the smallest size fractions (<20µm) of both control and amended soils and also in the coarser fraction (>250µm) of the CC soil. The coarser and finest size fractions of the soil are also the ones that release more Cu2+ and CuBio, explaining thus the important amount of Cu-resistant bacteria inhabiting these fractions and the differentiated temporal impact on the structure of soil bacterial community. The distribution of cultivable bacteria varied strongly between the two soils and was found to be well correlated with the distribution of added OM that controls thus bacterial community structure. The preferential impacts of copper observed in the smallest size fractions of the non amended soil demonstrate that copper toxicity and impact is also controlled by the reactivity of the soil fractions. This reactivity controls especially the release and the liquid speciation of Cu and thus bacteria-metal contact. A clear relationship between copper speciation, bioavailability, distribution and impact was established in the present study and will permit better predicting the fate and impact of metals in soils, by accounting for microscale control of metal impact

L’opinion publique est consciente que l’électronique qui nous entoure présente un coût de développement et de production important en plus d’un impact environnemental non négligeable. C’est dans le but de résoudre ces inconvénients que l’électronique organique est étudiée et développée. L’électronique organique a été introduite par la découverte de polymères conducteurs, par les prix Nobel de chimie de l’année 2000, Alan J. Heeger, Alan G. MacDiarmid et Hideki Shirakawa. Depuis lors cette technologie c’est grandement développée, on note ainsi de nos jours la commercialisation des écrans OLED (Organic Light Emitting Diode) mais aussi d’autres composants organiques comme les MEMS (Micro ElectroMechanical System), des systèmes liant l’électronique et la mécanique. Ces MEMS organiques sont de plus en plus étudiés et développés dû à une plus grande flexibilité des semi-conducteurs organiques par rapport à leurs homologues inorganiques. Cependant, même si la recherche sur la mécanique des polymères et l'électronique des semi-conducteurs organiques est avancée, l'interaction électromécanique de ces semi-conducteurs n'est que peu étudiée. Néanmoins, il est nécessaire de comprendre cette interaction pour développer l'électronique flexible de demain. L'objectif de ces travaux est donc d'approfondir les connaissances sur l'interaction électromécanique au sein des semi-conducteurs organiques et de développer des outils/méthodes facilement transposables à l'étude de nouvelles molécules. Pour mieux comprendre l'interaction entre la déformation de la structure des semi-conducteurs et leur réponse électrique, ces derniers sont fabriqués sous forme de monocristaux pour étudier un arrangement moléculaire parfait, sans défauts, dans les trois dimensions de l'espace. Ainsi donc dans un premier temps, l'influence de la structure moléculaire sur la mobilité des charges a été étudiée dans le cas du rubrène. Même s'il est majoritairement avancé que la distance intermoléculaire est la raison de la variation de mobilité dans le rubrène, il s'avère que la réponse électrique dépend en réalité d'un réarrangement moléculaire et de la variation d'une multitude de paramètres intra/intermoléculaires modifiant le couplage électronique entre molécules. Dans un deuxième temps, la réponse électromécanique de transistors, à diélectrique d’air, à base de rubrène a été étudiée. Dans ces systèmes plus complexes, plusieurs paramètres sont modifiés lors de la déformation. A l'aide du facteur de jauge, il est possible de mettre en évidence que la réponse électromécanique de ces transistors dépend majoritairement de la modification mécanique et électrique du contact entre le semi-conducteur et les électrodes. La forte amélioration de la réponse électrique des transistors a permis la fabrication de capteurs de forces capables de mesurer des forces de l'ordre de 230 nN. Finalement, les méthodes développées et utilisées lors de ces travaux ont été utilisées pour amorcer la fabrication et caractérisation électrique de transistors à base de pérovskites hybrides, dans le but d'étudier l'interaction électromécanique de ces matériaux émergents. / The public mind is aware of electronics drawbacks, the costs of development and production are important and the environmental impact can be denied. In order to solve those downsides, the organic electronics is studied and developed. This electronics have been introduced with the discovery of conductive polymers by the Nobel prices of chemistry from the year 2000, Alan J. Heeger, Alan G. MacDiarmid et Hideki Shirakawa. Since then, this technology has been widely developed and nowadays OLED (Organic Light Emitting Diode) screens as well as others devices like MEMS (Micro ElectroMechanical System), systems connecting electronics and mechanics, are commercialized. Those organic MEMS are more and more studied and developed due to a better flexibility of the organic semiconductors compared to the inorganic ones. However, even if the research on the polymer mechanics and semiconductor electronics is advanced, the electromechanical interaction of the organic semiconductors is poorly studied. Nevertheless, it is necessary to understand this interaction in order to develop the flexible electronics of tomorrow. Thus, this work has been focused on investigating the electromechanical interaction inside the organic semiconductors and developing tools/methods usable to study with ease new molecules. To better understand the electromechanical interaction between molecular structure and electrical response, the semiconductors are shaped into single crystals, in order to study a perfect molecular layout, without imperfections, in the three space dimensions. Hence, in the first instance, the influence of the molecular structure on the charge mobility was studied on rubrene. Even if is commonly assumed that the variation of the intermolecular distance causes the mobility changes inside rubrene, it turns out that this electrical variation is due to a reorganization of the molecules and variations of multiples inter/intramolecular parameters which modify the electronic coupling. In the second instance, the electromechanical response of air-gap transistors based on rubrene has been studied. In this more complicated systems, multiple parameters variate during the deflection. With the use of Gauge factor, it is possible to prove that the electromechanical response of those systems depends mainly on the mechanical and electrical modification of the interface electrodes/semiconductor. The high improvement of the electrical response of those air-gap transistors has been used to fabricate pressure sensors capable to detect forces as small as 230 nN. Finally, the methods developed during the previous works have been used to start the synthesis and characterization of hybrid perovskite transistors in order to study the electromechanical interaction of those emerging materials.

Les BioRéacteurs à Membranes (BàM) sont une technologie adaptée à l’un des challenges du 21ème siècle : la réutilisation des eaux usées.En combinant un traitement biologique et une filtration membranaire, ce procédé permet d’atteindre une qualité d’eau adaptée à la réutilisation en permettant une désinfection physique totale. Néanmoins, son essor économique est fortement limité par le colmatage membranaire qui, quand le système est optimisé, est dû principalement à la Matière Organique Dissoute (DOM). Afin de comprendre et de maitriser ce colmatage, des outils ont été développés pour identifier les composés de la DOM responsables du colmatage. Ainsi, au cours de cette thèse, la DOM de deux BàM, alimentés par des effluents réels, a été étudiée ; un BàM traitant des eaux usées urbaines(station d’épuration de La Grande Motte) et un BàM échelle pilote traitant des urines réelles. La matière organique dissoute issue du premier BàMa ainsi été fractionnée par taille et par hydrophobicité pour identifier les mécanismes de colmatage associés à chaque fraction.Des tests de filtration, réalisés sur les différentes fractions, ont permis d’identifier les colloïdes (protéines) comme responsables majeurs du colmatage externe (gâteau) et les substances humiques comme responsables du colmatage interne. En combinant ces tests de filtration avec des mesures de fluorescence3D (3DEEM), étant une méthode rapide dont le signal facilement exploitable, il a été possible de définir des indicateurs qualitatifs pour ces deux familles de colmatants. Par la suite, en combinant la 3DEEM avec une méthode de séparation et quantification par taille (LC-OCD), le signal de 3DEEM qualitatif a été calibré pour donner une information quantitative et de taille au travers d'une analyse rapide.Ces nouveaux indicateurs ont ensuite été mesurés sur site et ont permis d’établir des liens entre les paramètres opératoires ou la qualité de l’intrant pour le suivi global de la DOM et son impact sur le colmatage. Ces outils soulignent toute la potentialité de la fluorescence 3D comme indicateur en temps réel du suivi, du contrôle et de l’optimisation de l‘étape de séparation membranaire. / Membrane BioReactors (MBR) are suitable technology to face one of the major 21th century challenges : wastewater reuse.Combining biological treatment with membrane separation step, MBR produce reusable water through total physical disinfection. Nevertheless, it democratization is limited by membrane fouling that is mainly caused by Dissolved Organic Matter (DOM) compounds when the system is optimized.In order to understand and control membrane fouling, tools were developed to identify DOM compounds responsible for this phenomenon.Thus, this PhD work, focused on studying the DOM taken from two MBR fed with real wastewater: a full-scale MBR treating urban wastewater (La Grande-Motte wastewaster treatment plant) and a lab-scale MBR treating urine from source-separated toilets.Dissolved organic matter collected in the first MBR was fractionated by size and hydrophobicity to identify fractions’ fouling mechanisms. Then, filtration tests performed on the different fractions highlighted the role of colloids (proteins) in external fouling (cake) and humic substances in internal fouling. Filtration tests were combined with fluorescence3D (3DEEM) measurements, which is a quick identification method with an easy extracted signal, allowing to define qualitative indicators for both foulants classes.After, coupling 3DEEM with a size separation and quantification method (LC-OCD), qualitative signals from foulants indicators were calibrated. Thus, using 3DEEM it was possible to obtain a quantitative and size information about DOM foulants. These new indicators were used on-site and allowed establishing links between DOM and operating parameters or influent quality, which is necessary for DOM global control and its impact on membrane fouling. These tools highlight the potentiality for 3DEEM on-line application for separation step monitoring, control and optimization.

La compréhension de la chimie prébiotique et la recherche de matière organique d’origine extraterrestre qui lui est associée sont parmi les thématiques fortes de la branche de l’astrobiologie qui concerne notamment la recherche de traces de vie dans notre Système Solaire. C’est avec cet objectif que nous nous sommes intéressés à deux objets du Système Solaire : le satellite saturnien Titan, pour ses aérosols organiques, et Mars, pour son habitabilité avérée et la recherche de matière organique in situ. A ces fins, nous avons mis en œuvre deux techniques permettant d’étudier la matière organique de ces objets : la simulation expérimentale qui permet de reproduire en laboratoire des conditions environnementale extraterrestres et la préparation d’analyse in situ grâce à des laboratoires entièrement automatisés implémentés sur des véhicules mobiles, à savoir les rovers Curiosity/MSL actuellement en activité à la surface de Mars et le futur rover Pasteur de la mission ExoMars. La première partie de cette étude est ainsi consacrée à la simulation expérimentale appliquée à l’étude des aérosols organiques de Titan. Nous avons synthétisé en laboratoire des analogues (tholins) de ces aérosols, puis nous avons étudié leur composition moléculaire par pyrolyse et chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse (Pyr-GC-MS). Nous avons tout particulièrement investigué l’influence de la composition du mélange gazeux permettant la synthèse de nos tholins (taux de méthane dans du diazote) sur leur composition moléculaire. Une étude systématique par Pyr-GC-MS nous a permis d’estimer les conditions optimales d’analyse dont la température de pyrolyse. Dans un second temps, nous nous sommes intéressés à l’analyse in situ du sol martien par les instruments SAM-GC-MS et MOMA-GC-MS à bord du rover Curiosity et du futur rover Pasteur respectivement. Ces deux instruments ont la possibilité de mettre en œuvre des techniques de prétraitements des échantillons par chimie humide (dérivatisation) pour faciliter l’extraction, la volatilisation, la préservation et l’identification de la matière organique présente dans le sol martien. Parmi ces techniques, nous avons optimisé les conditions analytiques de la thermochimiolyse en présence de TMAH sur un sol analogue du sol martien pour assurer le succès des futures analyses in situ du sol de Mars par les instruments SAM et MOMA. / The understanding of prebiotic chemistry, and the search for organic matter of extraterrestrial origin associated with it, are among the strong themes of the astrobiology branch, which concerns in particular the search for traces of life in our Solar System. It is with this objective in mind that we have taken an interest in two objects of the Solar System: the Saturn satellite Titan, for its organic aerosols, and Mars, for its proven habitability and research of organic matter in situ. To this end, we have implemented two techniques to study the organic matter of these objects: experimental simulation, which allows the reproduction of extraterrestrial environmental conditions in the laboratory, and preparation of in situ analysis thanks to fully automated laboratories implemented on the Curiosity/MSL rover currently in operation on the surface of Mars, and the future Pasteur rover of the ExoMars mission. The first part of this study is thus devoted to the experimental simulation applied to the study of organic aerosols from Titan. We synthesized analogs (tholins) of these aerosols in the laboratory, then studied their molecular composition by pyrolysis and gas chromatography coupled to mass spectrometry (Pyr-GC-MS). We investigated in particular the influence of the composition of the gas mixture allowing the synthesis of our tholins (methane content in nitrogen) on their molecular composition. A systematic study by Pyr-GC-MS allowed us to estimate the optimal conditions of analysis including pyrolysis temperature. In a second phase, we were interested in the in situ analysis of the Martian soil by the SAM-GC-MS and MOMA-GC-MS instruments aboard the Curiosity rover and the future Pasteur rover respectively. These two instruments have the possibility of using wet chemistry (derivatization) techniques to pre-treat samples to facilitate extraction, volatilization, preservation and identification of the organic matter present in the Martian soil. Among these techniques, we have optimized the analytical conditions of thermochemolysis in the presence of TMAH on a terrestrial analog of the Martian soil to ensure the success of future in situ analyses of the Mars soil by the SAM and MOMA instruments.

Les travaux développés au cours de cette thèse comprennent le dessin, modélisation, synthèse et caractérisation de nouveaux matériaux polymérisés à base de fullèrene. Dans le cadre d'une utilisation au sein de cellules photovoltaïques, ces matériaux doivent démontrer propriétés telles que solubilité dans des solvants organiques, miscibilité avec le polymère absorbeur de lumière et stabilité morphologique supérieures à celles rencontrées pour les matériaux déjà en utilisation, tels les (bis-)PC60BM et les dérivés d'indene-C60. Six routes de synthèse différentes ont été étudiées et les propriétés électroniques (énergie de LUMO, électroaffinité, électrophylicité, énergies de réorganisation, intégrale de transfert et mobilité électronique) qui en résultent ont été déterminées par des méthodologies de modélisation numérique. Parmi ces composés modèles, la route dite ATRAP a été retenue pour être synthétisée vue qu'elle a été peu étudiée dans la littérature. Les propriétés physico-chimiques de ces composés synthétisés avec des différentes chaînes latérales ont été déterminées par plusieurs techniques et leur application dans des couches minces au sein des dispositifs photovoltaïques a été mise en place. Quand utilisés comme additifs, ces matériaux présentent un potentiel de stabilisation de la couche de P3HT/PC60BM, vu que la performance des cellules qui l'ont est très peu affectée. Le comportement de ces couches sous traitement thermique a montré un effet de non-stabilisation dont le mécanisme a été, lui aussi, étudié par diverses techniques expérimentales. Finalement, un mécanisme de dépolymérisation induit par lumière et/ou chaleur a été proposé. Selon ceci, la cassure de la liaison chimique entre le monomère et le fullèrene est responsable pour la création des défauts, dépolymérisation, cross-linkings et réarrangement irréversible de la couche mince. Cette cassure peut être soit thermiquement activée, soit par l'état triplet du monomère qui déstabilise cette même liaison. Outre que l'étude de ces composés, la stabilisation de l'interface organique-inorganique en dispositifs photovoltaïques, la stabilisation de la chaîne latérale des polymères conjugués et la relation entre affinité avec oxygène moléculaire et la géométrie de la molécule en question ont été adressées. Ces études parallèles ont été achevées par la proposition de nouveaux matériaux hybrides du type donneur-accepteur dérivés de hexabenzocoronene capables de s'empiler dans des structures similaires à des cristaux liquides discotiques. À partir des connaissances acquises au cours de ce document, deux composés ont été proposés et leurs propriétés électroniques montrent qu'il est possible de dessiner des matériaux qui peuvent être, à la fois, stables et efficaces pour être utilisés dans le domaine du photovoltaïque organique. / The work developed during this thesis include the design, modeling, synthesis and characterization of new polymeric materials based on fullerenes. In the optics of a use within photovoltaic cells, these materials have to present particular properties, among which a good solubility in organic solvents, a good miscibility with the light-absorber polymer as well as a morphological stability superior to those currently used materials, such as (bis-)PC60BM and the derivatives of indene-C60. Six different synthetic routes were studied and the electronic properties (LUMO orbital energy, electroaffinity, electrophilicity, reorganization energy, transfer integral and electron mobility) risen were determined by molecular modeling. Among these routes, the one called ''ATRAP'', not much studied in the literature yet, was finally retained. The physical-chemical properties of the so-synthesized materials, grafted with different lateral chains, were determined by different characterization techniques and their application in thin films for Organic Photovoltaic devices was performed. When used as additives, these materials display a potential of stabilizing the P3HT/PC60BM layer, and this does not influence the performance of the device. After a thermal treatment, this behavior was the opposite of the expected, though: a destabilization of the active layer was noted which mechanism was also studied by several experimental techniques. Finally, a depolymerization mechanism induced by light and/or heat was proposed. Within this process, the cleavage of the monomer-fullerene bond is responsible for creating defects, such as the depolymerization, cross-linkings or irreversible rearrangement of the thin layer. This cleavage can be either thermally activated or induced by the triplet state of the monomer, which also destabilizes this bond. Beyond that, this work was also interested i) to the stabilization of the organic-inorganic interface within photovoltaic devices, ii) to the stabilization of the lateral chain of conjugated polymers, as well as iii) the relation between the geometry of a carbon-based molecule and its reactivity to molecular oxygen. These studies, performed in parallel, drove to the proposition of new donor-acceptor hybrid materials based on hexabenzocoronene, which are capable of stacking over itself to form supramolecular structures similar to discotic liquid crystals. From the conclusions of this document, two products were proposed, which electronic properties reveal that it is possible to design new materials that may be stable and efficient at the same time for application in organic photovoltaics.

Dans une configuration optimale, la couche photo-active d’une cellule solaire organique forme une hétérojonction volumique entre un matériau donneur et un matériau accepteur d’électrons. Cette morphologie optimale se trouve dans un état thermodynamique métastable. En cours de fonctionnement, l’absorption incidente provoque une élévation de la tempéra- ture des dispositifs. L’apport d’énergie thermique au système le fait évoluer vers un état thermodynamique stable correspondant à une micro-séparation de phase entre les deux matériaux nuisible aux performances photovoltaïques du dispositif. La solution à cette problématique envisagée dans cette thèse est de figer la morphologie optimale de la couche photo-active par réticulation chimique. Dans le but de prévenir la diffusion et la cristallisation des dérivés du fullerène, plusieurs approches ont été étudiées : la formation d’une maille de polymères réticulés, l’accroche des dérivés du fullerène aux chaînes du polymères ou la liaison entre plusieurs dérivés du fullerène. Les différentes fonctions réticulantes utilisées dans ces approches sont l’allyle, le cinnamate, l’anthracène et l’azoture. Au cours de ces travaux, des résultats satisfaisants ont été obtenus avec la fonction azoture. Basé sur cette fonction, nous avons développé un additif qui permet d’augmenter notablement la stabilité thermique des cellules solaires réticulées. Cette approche a été validée sur plusieurs couples de matériaux polymères/dérivés du fullerène à l’état de l’art. / Efficient bulk-heterojunction solar cells require an interpenetrating network of electron donating and electron accepting materials. Indeed, the optimum nano-sized phase segregation is a thermodynamically metastable system. Under operating conditions, especially under solar illumination, the temperature of the solar cell increases significantly. Adding thermal energy to the system leads to further micro-phase separation that is harmful for photovoltaic device performances. In order to freeze the optimal morphology, several approaches based on chemical cross-linking have been studied : formation of cross-linked polymer network, binding fullerene derivatives to polymer side chains or cross-linking between fullerene derivatives. Different cross-linkable functions have been used : allyl, cinamate, anthracene and azide. A versatile stabilization strategy of bulk heterojunctions morphology has been found by mean of incorporating a cross-linkable additive in low amounts with different polymer :fullerene blends. This approach is validated on multiple materials at the state-of-the-art.

Dans un contexte de réchauffement climatique, la fonction « puits » de carbone (C) des tourbières est susceptible de changer en fonction « source » libérant ainsi de grandes quantités de C dans l’atmosphère sous l’effet d’une dégradation accrue de la matière organique (MO). Ainsi cette thèse se sont attachés à étudier la dynamique de dégradation de la MO labile (MOL) et récalcitrante (MOR) en fonction de 3 facteurs contrôlant (le niveau relatif de la nappe, un réchauffement simulé in situ et des variations saisonnières) dans la tourbière ombrotrophe du Forbonnet (25, Jura). Basés sur des analyses biogéochimiques et moléculaires de (i) la tourbe (50cm d’épaisseur), (ii) la fraction organique extractible à l’eau (WEOM) et (iii) les eaux piézométriques, les résultats acquis montrent une dégradation accrue de la MOL (e.g. polysaccharides et produits de son hydrolyse tels que le fructose,le glucose et le saccharose) et de la MOR sous l’effet d’une diminution du niveau de la nappe. Les conditions hydrologiques affectent également les processus de dégradation (sénescence et un éventuel priming effect) et d’humification de la MO pouvant conditionner le piégeage potentiel de laMOL. Après 13 mois d’incubation, l’effet du réchauffement simulé se traduirait par une hausse de l’évapotranspiration dans la condition la plus humide, là où l’étude de la WEOM indique une moindre dégradation de la MOL en surface contrairement aux niveaux profonds. Enfin, les travaux portant sur la dynamique saisonnière du C des eaux piézométriques soulignent le besoin d’intégrer la notion d’interactions entre facteurs contrôlant le cycle du C dans les tourbières pour comprendre leur réponse aux changements climatiques. / In a global warming context, the carbon (C) "sink" function of peatlands may switch to a source function releasing large amounts of C into the atmosphere as a result of an increased decay of organic matter (OM). Thus, these works have focused on the decay dynamics of labile OM and recalcitrant OM (respectively LOM and ROM) according to 3 controlling factors (water-level changes, an in situ simulated warming and seasonally changes) in the “le Forbonnet” bog (25, Jura). Based on biogeochemical and molecular analyses (i) on peat, (ii) on water extractable OM and (iii) on free waters, results suggest an increased decay of LOM (e.g. polysaccharides and its hydrolysis products such as fructose, glucose and sucrose) and MOR under water level changes. Hydrological conditions also affect decay (senescence and an eventual priming effect) and humification processes that can facilitate LOM capture. After 13 months of incubation, simulated warming would lead to an increase of evapotranspiration in the wettest condition where WEOM study indicates a lower LOM decay on the contrary to the deeper peat levels. Studies on the seasonal dynamic of C on free waters underline the need to integrate interactions between factors controlling the C cycle in peatlands to understand their responses to climate change.

La marge ibérique est un milieu biologiquement productif régit par l'influence d'un upwelling saisonnier et des apports continentaux. Les foraminifères benthiques sont des protistes matins qui présentent une grande sensibilité aux conditions environnementales. Ils apparaissent ainsi comme des bio-indicateurs particulièrement efficaces dans ce type de contexte. Dans le cadre de cette thèse, les faunes de foraminifères benthiques, vivants, morts et fossiles prélevées sur un total de 23 carottes interfaces et deux carottes et deux carottes piston, essentiellement situées au débouché de quatre feluves ouest-ibériques majeurs (Douro, Mondego, Tage et Sado) ont été étudiés.Cette analyse faunistique, conjointe à des mesures sédimentaires et géochimiques a permis d'identifier l'impact de la qualité de la matière organique, et donc des apports fluviatiles sur la distribution des faunes vivantes en période hivernale. La comparaison des faunes mortes et vivantes sur les premiers centimètres de sédiments illustre la variation saisonnière de la réponse faunistique à l'upwelling et aux apports continentaux. Elle met également en évidence l'impact des processus taphonomiques sur la conservation de ces bio-indicateurs en vue de permettre une meilleure compréhension du signal fossile de ces faunes. L'application paléoenvironnementale de ces bio-indicateurs a été menée sur une carotte longue prélevée au large du Tage qui permet une reconstruction des derniers 5700 ans cal. BP. Elle a permis de mettre en évidence des périodes caractérisées par des apports importants de matière organique issus du fleuve ainsi que des variations de l'intensité de l'upwelling. / The Iberian Margin is a highly productive system driven by coastal upwelling and river inputs. Benthic foraminifera are marine protists particularly sensitive to environmental conditions. Hence they appear well suited bio-indicators for such environment. In the framework of this thesis, living, dead and fossil benthic foraminifera were analized on 23 surface sediment cores and two piston cores essentially from locations off the major rivers of the Portuguese Coast (Douro, Mondego, Tagus and Sado). This faunal analysis, combined with sedimentary and geochemical measurements allow thhe identification of the impact of fluvial exports and organic matter quality during the late winter period. The comparison of dead and living communities, on the first few centimeters of the sediment, shows the seasonal variation of faunas controlled by upwelling activity and riverine discharges intensity. The impact of taphonomical processes on the preservation of these bio-indicators is also investigated in the perspective of a better understanding ofthe fossil signal of these faunas. The paleoenvironmental application of these bio-indicators was then conducted on a 10 m long core from the Tagus shelf that allows paleoreconstruction for the last 5,700 cal. yr BP. The fossil benthic foraminifera record shows that some periods were characterized by intense river runoff and others by variable intensity of the seasonal upwelling.

Le PNA est un des mîmes d’ADN les plus prometteurs en biologie moléculaire et génomique fonctionnel, pour des applications en tant que biosenseur ou encore dans son utilisation pour du diagnostique et de la détection. Les PNAs sont résistants aux nucléases et aux protéases et s’apparient à leurs complémentaires ADN et ARN selon les règles de Watson Crick, Hoogsteen ou Hoogsteen inverse. Cependant, les PNAs ont une faible solubilité et une pauvre absorption cellulaire qui leurs empêchent d’être utilisés dans des applications thérapeutiques. Différentes modifications ont été apportées pour améliorer ces propriétés. Notre travail consiste à synthétiser une nouvelle génération d’oligonucléotides modifiés : les N-oxy PNAs, avec un lien N-oxy amide au lieu du lien amide. Ce changement peut apporter de nouvelles liaisons hydrogène et donne la possibilité de fonctionnaliser l’azote de la fonction N-oxy amide, stable vis-à-vis des hydrolyses enzymatiques et chimiques. Différentes méthodes de synthèse de nucléoaminooxy esters protégés orthogonalement sont présentées depuis la L-sérine ou la L-méthionine. Les bases nucléiques sont liées au squelette par des liens N-oxy amide, amide ou triazole. Différents dinucléo N-oxy peptides ont également été préparés depuis la L-méthionine. Un deuxième projet en collaboration avec LBPA est entrepris pour déterminer la structure secondaire de l’ARN. Des sondes chimiques, des Ribosondes, ont été préparées afin d’identifier les nucléotides dont les bases nucléiques sont appariées et celles qui ne le sont pas. / The PNA is one of the most successful DNA mimics for molecular biology and functional genomics, DNA diagnostic and detection, and biosensor applications. PNAs, being resistant to nucleases and proteases, bind to complementary DNA and RNA obeying Watson-Crick, Hoogsteen or reverse Hoogsteen base pairing rules. However, PNA has poor water solubility and a lack of cell permeability which prevent its therapeutic application. Different modifications have been made to improve these properties. Our work consists to synthesize a new generation of modified oligonucleotides: the N-oxy PNA, with an N-oxy amide bond in place of amide one. This change could bring new hydrogen bonds and the possibility to functionalize the nitrogen of the N-oxy amide function which is stable to enzymes and chemical hydrolysis. Different practical methodologies are presented for the synthesis of different orthogonally protected nucleoaminooxy esters from L-serine or L-methionine, with nucleobase linked through N-oxy amide, amide or triazole. Some dinucleo N-oxy peptides have also been prepared from L-methionine. A second project with LBPA is undertaken to determine the secondary structure of RNA. Chemical probes, the Ribosondes, have been synthesized to identify nucleotides with nucleic bases paired and unpaired.

Les procédés industriels de transformation des grandes productions végétales génèrent des quantités importantes de coproduits qui peuvent très souvent trouver une valorisation en tant que sources de molécules à valeur ajoutée pour l'agrochimie. Les travaux de thèse se polarisent sur une matière première originale : le chanvre (Cannabis sativa L.), plante riche en une lignine particulière, de caractéristiques différentes de celle du bois et beaucoup plus accessible. Le procédé de défibrage du chanvre (Cannabis sativa L.) génère 30% de fibres pour 70% de co-produits lignocellulosiques : chènevotte (50%) et poudre organique (20%) lesquels ont été étudiés ici comme sources potentielles d'acides hydroxycinnamiques (AHC) tels que les acides férulique (AF) et p-coumarique (ApC). Leur répartition structurale dans la matrice lignocellulosique a été évaluée analytiquement par hydrolyses séquencées. L'AF est majoritairement éthérifié à la structure lignocellulosique, et ce pour les deux matières, tandis que l'ApC est principalement sous forme estérifiée dans la poudre organique et lie en proportions équivalentes par des liaisons ester et éther dans la chènevotte. Le fractionnement des coproduits du chanvre pour l'obtention d'extraits et raffinats performants en acides phénoliques a été étudié par extraction assistée par micro-ondes et extraction thermo-mécano-chimique en extrudeur bi-vis. Ces méthodes ont toutes deux permis d'intensifier l'extraction des AHC. Pour la chènevotte, un solvant hydro-alcoolique alcalin conduit aux rendements optimaux en ApC en réacteur micro-ondes et en AF par extrusion bi-vis tandis que, pour la poudre organique, ce même solvant est le plus efficace pour extraire les deux acides phénoliques par extrusion bi-vis. L'enrichissement en AHC des extraits par adsorption sur différents solides microporeux a été étudié. La zéolithe *BEA (beta) a démontré un fort potentiel tant pour l'adsorption d'AHC de solutions modèles que pour ceux contenus dans les extraits issus des schémas de fractionnement. / The industrial transformation of common cultivated crops generates significant amounts of by-products that can often be valorized as a source of value- added molecules for biochemistry. The present work focuses on an original raw material: hemp (Cannabis sativa L.), rich in a particularly, more accessible, lignin having different characteristics than that of wood. Hemp defibering process (Cannabis sativa L.) generates 30% fibers and 70% lignocellulosic by-products: hemp shives (50%) and hemp dust (20%) which were studied in this work as a potential source of hydroxycinnamic acids (HCA) such as ferulic (FA) and p-coumaric (pCA) acids. Their structural distribution in the lignocellulosic matrix was analytically evaluated by multistage hydrolysis. FA is mostly etherified to the lignocellulosic structure, while pCA is mainly esterified in hemp dust and equally bound through ester and ether linkages in hemp shives. Biorefinery of hemp by-products, to obtain extracts and raffinates which are rich in phenolic acids, was studied by using microwave-assisted extraction and thermo-mechano-chemical extraction using twin-screw extruder. Both methods have helped to intensify the extraction of HCA. For hemp shives, alkaline-hydro alcoholic solvent lead to the optimum yields of pCA by microwave extraction and of FA by twin-screw extrusion, while for hemp dust, the same solvent is the most effective for the extraction of both phenolic acids using twin-screw extraction. The enrichment of HCA extracts by adsorption on different microporous solids has been investigated. The zeolite *BEA (beta) showed a high potential of HCA adsorption from both model solutions and extracts obtained from fractionation.