Les supercondensateurs à base de carbones activés sont caractérisés par une puissance et une cyclabilité supérieures à celles des batteries. Toutefois, en raison de leur faible densité d’énergie, ils sont principalement utilisés comme source de stockage secondaire. Les objectifs de cette thèse étaient d’augmenter l’énergie des supercondensateurs fonctionnant en milieu organique (TEABF4/AN) et de comprendre la répartition des ions dans les pores des carbones activés avant et après la charge des supercondensateurs. Deux approches ont été suivies pour répondre au premier objectif. D’abord nous avons cherché à augmenter la capacité volumique des carbones à 90 F/cm3. Parmi les carbones étudiés, un carbone a attiré notre attention en raison de sa densité d’électrode et de sa capacité élevées. Toutefois, un traitement thermique s’est avéré nécessaire pour réduire la fonctionnalité de surface altérant principalement les performances en vieillissement. Le carbone ainsi traité présente une capacité volumique de 88 F/cm3. Aussi, en s’appuyant sur le principe d’égalité des charges, nous avons mis en place plusieurs systèmes asymétriques carbone/carbone avec des masses et/ou des carbones différents aux deux électrodes. Les configurations optimales permettent de déplacer la fenêtre de stabilité vers des potentiels plus faibles. Les bonnes performances en vieillissement des systèmes asymétriques en masse réalisés au laboratoire nous ont encouragés à réaliser des essais préliminaires sur des composants industriels. Il a ainsi été montré que la dissymétrie de masse permet de ralentir le vieillissement à 2,7 V par rapport à un système symétrique standard. Les analyses RMN de la poudre d’électrodes imprégnées d’électrolyte montrent que les ions et le solvant occupent la porosité en l’absence de polarisation. L’étude des électrodes chargées a montré que les ions se réorganisent dans la porosité. A l’électrode négative, le solvant est exclu de la porosité et les ions TEA+ pénètrent sans leur sphère de solvatation. A l’électrode positive, il reste du solvant, ce qui suggère que les ions BF4 - sont partiellement solvatés dans la microporosité. En augmentant la tension de charge, la quantité d’ions TEA+ and BF4 - augmente respectivement dans les électrodes négative et positive; toutefois des contre-ions restent présents même à tension élevée. / Supercapacitors based on activated carbons are characterized by higher power and cycle life than batteries. Due to their low energy density, they are mainly used as secondary storage device. The objectives of this thesis were to improve the energy density of supercapacitors operating in organic electrolyte (TEABF4/AN) and to elucidate the distribution of ions in the pores of activated carbons, before and after the charge of supercapacitors. Two approaches were followed to reach the first objective. First, it has been attempted to increase the volumetric capacitance up to 90 F/cm3. One carbon giving a high electrode density and capacitance, but having a high amount of oxygenated functionalities, has been identified. It was thermally treated under reducing atmosphere to depress the functionalities which negatively impact the ageing of supercapacitors. The post-treated carbon displayed a volumetric capacitance of 88 F/cm3. Asymmetric carbon/carbon supercapacitors, with different mass or/and different carbons for the electrodes, were constructed for shifting the stability window towards lower potential values. Laboratory cells built in these conditions exhibited promising performance during cycling, which encouraged us to confirm the results at industrial scale. In particular, the asymmetric configuration using electrodes of different mass showed better ageing behavior at 2.7 V that the symmetric system. RMN analysis of the powder from electrodes soaked with the organic electrolyte showed that the solvent and ionic species are already confined into the micropores without applying any polarisation. During charging, the solvent molecules are expelled from the porosity of the negative electrode while TEA+ ions penetrate into the pores without their solvation shell. On the contrary, the presence of some solvent together with BF4 - in the positive electrode indicates that the BF4 - ions are partially solvated. Upon increasing the voltage, the amount of TEA+ and BF4 - increases in the negative and positive electrode, respectively; however, counter ions are still present even at high voltage.

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Dans ce mémoire, il sera question de la formation de dérivés pipéridines en utilisant la fragmentation de Grob. Tout d’abord, une introduction sur les alcaloïdes ainsi que sur l’expertise du groupe Charette associée à leur formation démontrera l’importance de ces composés dans le domaine de la chimie organique. Cela sera suivi par un résumé de la fragmentation de Grob incluant les conditions de réactions utilisées, l’importance de la structure de la molécule initiale, les prérequis stéréoélectroniques ainsi que les modifications qui y ont été apportées. Le chapitre 2 sera dédié au développement de la méthodologie c’est-à-dire, à l’optimisation de tous les paramètres jouant un rôle dans la fragmentation de Grob. Par la suite, l’étendue de la réaction ainsi que des explications sur la régiosélectivité et la diastéréosélectivité de la réaction seront fournies. La méthodologie peut être exploitée dans un contexte de synthèse qui sera démontré dans le chapitre 3. De plus, elle servira pour une étude mécanistique qui est encore d’actualité à partir du concept d’effet frangomérique. Finalement, quelques projets futurs, notamment des améliorations possibles de la méthodologie, seront présentés dans le dernier chapitre. Le tout sera suivi d’une conclusion résumant l’ensemble des travaux effectués. / This thesis discusses the formation of piperidine derivatives using the Grob fragmentation. Firstly, an introduction of the important alkaloid family as well as previous work completed by the Charette group towards the synthesis of these compounds will be demonstrated. This will be followed by a summary of the Grob fragmentation including a discussion of the reaction conditions, molecular structures, stereoelectronic requirements and modifications of the Grob fragmentation. Chapter 2 will be dedicated to the development of the methodology and more precisely, to the optimization of all parameters necessary to the reaction. Furthermore, the scope of the reaction and some explanation of the regioselectivity and the diastereoselectivity of the reaction will be discussed. The developed methodology can be used in a total synthesis and will be demonstrated in Chapter 3. Moreover, using the frangomeric effect concept, a mechanistic study on the Grob fragmentation will be discussed. Finally, some future projects, especially possible improvement of the methodology, will be presented in the last chapter. This is followed by a conclusion and a summary of the work completed on this project.

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Dans un contexte énergétique en crise, les sources alternatives d'énergie et d'économie d'énergie sont primordiales. Fort de ce constat, la station d'épuration de demain se doit d'atteindre un bilan énergétique positif. Dans cet objectif, de nombreux travaux de recherche se focalisent au niveau mondial sur la valorisation matière et énergétique à travers un procédé d'intérêt : la digestion anaérobie des boues. Afin d'optimiser ce procédé, la connaissance de la matière organique entrante est cruciale pour ne plus la subir mais la contrôler et en prédire les impacts sur les performances des digesteurs, notamment grâce à la modélisation. Une méthodologie de caractérisation de la matière organique des boues a donc été mise en place et testée afin de prédire les variables du modèle de digestion anaérobie basées sur la biodégradabilité et la bioaccessibilité. Cette méthode repose sur la mesure de la fluorescence en 3 dimensions réalisée sur les extractions chimiques de la boue, extractions simulant son accessibilité. Les résultats obtenus sur 52 échantillons de boues (primaires, secondaires, digérées, et traitées thermiquement) ont mis en évidence avec succès la corrélation entre cette méthode et la biodégradabilité anaérobie ainsi que la bioaccessibilité des boues. Le temps analytique classique de 30 jours pour les tests de potentiel méthane est par ailleurs réduit à 5 jours. Grâce à ces résultats, les variables d'entrée du modèle des processus biologiques ont pu être caractérisées ainsi que les composés réfractaires à la digestion. Une validation de la méthodologie a également été réalisée par le biais de la modélisation de 2 réacteurs pilotes expérimentaux. Une analyse de scenarios utilisant le modèle calibré a aussi montré que grâce à la prédiction de la bioaccessibilité et de la biodégradabilité, un temps de séjour minimum des digesteurs peut être calculé via une corrélation linéaire et ainsi optimiser le dimensionnement des digesteurs. De plus, cette approche s'est avérée être d'un grand potentiel en termes d'applications pour l'instrumentation et l'aide à la décision afin d'optimiser les performances des procédés de digestion anaérobie. / In an energetic crisis context, alternative sources of energy and saving costs has become of first importance. From this observation, the wastewater treatment plants of the future aim at a positive energetic balance and worldwide research on sludge treatment today focuses on energetic and material valorization through the optimization of anaerobic digestion processes. To this end, knowledge of the input organic matter is crucial to avoid suffering from these disturbances and to control, predict or drive the process through modeling. In the present study, a methodology of sludge characterization is investigated to describe biodegradability and bioaccessibility variables used in anaerobic digestion models. This method is based on the three dimensional fluorescence spectroscopy measurement performed on the chemical extraction of sludge simulating accessibility. Results obtained in 52 sludge samples (primary, secondary digested and thermally treated) show that the method can be successfully correlated with the sludge biodegradability and bioaccessibility within 5 days instead of the 30 days usually needed for the biochemical methane potential tests. Based on these results, input variables of dynamic models of biological processes occurring in anaerobic digestion have been characterized as well as recalcitrant fluorescent compounds. Validation has been performed with modeling of experimental data obtained from two different laboratory scale reactors. Scenarios analysis with the calibrated model have shown that using the measurements of sludge bioaccessibility and biodegradability, a minimal hydraulic retention time could be calculated with a linear correlation leading to the improvement of digesters design. Moreover, this approach has a high potential for applications such as instrumentation or decision support systems to improve both control and optimization of anaerobic digestion processes.

L’objectif principal de ce travail était l’étude et l’optimisation du procédé de lyophilisation en milieu aqueux et organique de l’ibuprofène. Une étude comparative approfondie a été réalisée à différents stades de la fabrication de l’ibuprofène lyophilisé pour les deux formulations étudiées. Cette étude comparative a été menée sur l’étape de formulation, sur le procédé de lyophilisation (congélation, sublimation, désorption) et sur les propriétés finales du produit (humidité, réhydratabilité, aspect…). On a observé, que l’utilisation comme solvant du mélange eutectique A, correspondant à une composition de 20% en TBA + 80% en eau (% massique), permettait une forte augmentation de la solubilité de l’ibuprofène et conduisait pour les mêmes conditions opératoires (Tshelf et Pc), à une augmentation des cinétiques de séchage d’un facteur 1,8, par rapport aux résultats observés avec la formulation d’ibuprofène à base aqueuse. Par ailleurs, la détermination expérimentale des valeurs des pressions de vapeur à l’équilibre solide-vapeur et de l’enthalpie de sublimation a été effectuée par deux méthodes différentes : la méthode thermogravimétrique et la méthode statique. Ces déterminations nous ont permis de conclure que l’augmentation des cinétiques de sublimation résultait essentiellement des valeurs plus élevées de la pression de vapeur à l’équilibre solide-vapeur et d’une valeur plus faible de l’enthalpie de sublimation de l’eutectique A par rapport à la glace. Ces données thermodynamiques ont aussi été utilisées comme paramètres clefs pour la modélisation de l’étape de sublimation sous Comsol Multiphysics. In fine, l’optimisation des paramètres opératoires de l’étape de sublimation par la méthodologie du Design Space a conduit à un lyophilisat final d’ibuprofène formulé à base organique qui satisfait entièrement aux critères standard de qualités recherchés (couleur, aspect, résidus de solvants etc). Un développement industriel de la formulation à base de co-solvant organique apparait plus avantageux qu’avec la formulation à base aqueuse. / The main objective of this work was the study and the optimization of the freeze-drying process of ibuprofen with aqueous and/or organic based formulations. A detailed comparative study was realized at different steps of the ibuprofen freeze-drying process for both types of investigated formulations. This comparative study was realized at the succesives stages of freezing, sublimation and desorption and also concerned some properties of the final freeze-dried product (humidity, rehydratability, aspect…). We observed that the use of eutectic A mixture, corresponding to 20 % TBA + 80 % water (mass %) as co-solvent, allowed a strong increase of the solubility of ibuprofen and for the same operating conditions (Tshelf and Pc), led to an increase of drying kinetics values by a factor 1.8 by comparison to aqueous based formulations of ibuprofen. Besides, the experimental determination of equilibrium solid-vapour pressure and of sublimation enthaly values was carried out by using two different methods: the thermogravimetic method and the static method.These determinations allowed to conclude that the increase of sublimation kinetics resulted essentially from the higher equilibrium solid-vapour pressure values and from the lower sublimation enthalpy value of eutectic A by camparison to pure ice values. Next, these thermodynamical data were used as key parameters in the modelling of the sublimation stage under Comsol Multiphysics. In fine, the overall optimization of the operating parameters of sublimation stage was achieved by using the Design Space aproach. It proved that the organic based formulation led to final freeze-died cakes which fulfilled largely the main quality criteria (color, aspect, solvents residues, etc.). Thus, the development of an ibuprofen freeze-drying process with organic based formulation seems more advantageous than an aqueous based formulation process.

En dépit de son importance pour les écosystèmes aquatiques, l’origine et les mécanismes de production du carbone organique dissous (COD) sont toujours sujets à discussion. Cette thèse vise à mieux comprendre le rôle joué par l’hydrologie tant sur les mécanismes de production et la location des sources du COD que sur les flux et les processus de transfert du sol vers les cours d’eau. Un suivi haute fréquence des eaux du sol et de rivière a été réalisé sur la totalité d’un cycle hydrologique dans le bassin versant expérimental de Kervidy-Naizin (Morbihan, Observatoire de Recherche en Environnement (ORE) AgrHys). Le COD contenu dans ces eaux a été caractérisé par sa composition isotopique en carbone (δ13C), et ce suivi a été complété par l’analyse de la dynamique de la nappe. L’analyse des variations saisonnières de concentration et de composition du COD révèle l’existence d’un relais dans les sources et les mécanismes de production du COD dans les sols des zones de fond de vallée en phase avec les changements de régime hydrologique du bassin. Ainsi, lors de la période automnale de remontée de la nappe, le compartiment COD présente un caractère faiblement aromatique et une composition isotopique particulière, suggérant une origine microbienne. Ce réservoir de très faible taille (5% du flux annuel de COD exporté par le cours d’eau) est entièrement épuisé par les premières crues d’automne. La mise en charge de la nappe en versant conduit à la mobilisation d’un second réservoir de COD caractérisé par une aromaticité élevée et une signature isotopique proche de celle de la matière organique des sols. Ce compartiment correspond au fond humique « ancien » des sols et présente une taille nettement plus important que le premier (90% du flux annuel). Cependant ce compartiment ne se limite pas au COD produit dans sols des zones de bas-fond mais comprend aussi des apports de matières organiques issues des sols de bas de versant. Enfin, le rabattement de la nappe au milieu du printemps marque le début de la période d’assèchement du bassin versant et le retour dans les sols de bas-fond d’un COD faiblement aromatique et isotopiquement similaire à celui observé en automne. En conséquence, la teneur et la composition du COD véhiculé par le cours d’eau varient fortement à l’échelle saisonnière (variabilité temporelle des processus de production du COD). Les horizons superficiels des sols des zones de bas-fond sont la principale source de COD, par lesquels transitent entre 60 et 80% du flux de COD exporté lors des événements de crues. Concernant le réservoir humique, un résultat important est qu’il semble limité dans les sols de bas de versant, alors qu’il semble au contraire illimité dans les sols de bas fond. Au final, les résultats obtenus dans le cadre de cette thèse démontrent le contrôle majeur de la dynamique de la nappe sur les mécanismes de production de COD par le sol ainsi que sur la localisation spatiale et les flux de COD transférés de ces sols vers les cours d’eau à l’échelle de la saison. Ils valident également l’hypothèse émise selon laquelle l’exportation du COD par les cours d’eau ne résulterait pas d’un simple « flushing » du COD produit dans les sols de bas-fond mais mobiliserait plutôt un ensemble de sources localisées le long du continuum rivière-zone de bas-fond-zone de versant, et dont le caractère plus moins limité du réservoir expliquerait les dynamiques des concentrations en COD annuelles observées à l’exutoire de ces bassins. Un autre résultat majeur de cette thèse est la qualification des isotopes comme outil de traçage des sources et de la dynamique du COD dans les bassins versants. Un point clé de ce travail est la différenciation isotopiques des réservoirs COD des sols de bas-fond et des sols de bas de versant, qui a permis pour la première fois de révéler la participation de l'un et de l’autre au flux exporté à l’exutoire et d’estimer quantitativement leur contribution respective à ce même flux. / Despite its importance to aquatic ecosystems, origin and production mechanisms of dissolved organic carbon (DOC) are still subject to discussion. This thesis aims to better understand the role of hydrology in controlling both DOC production in soils and export by stream waters. High frequency monitoring of soils and streams waters was carried out during an entire hydrological cycle in the Kervidy-Naizin catchment (Morbihan). The DOC was characterized by its stable carbon isotopic composition, and groundwater table dynamic was also analyzed during the same period. The analysis of seasonal variations in both DOC concentration and composition reveals a succession in the sources and mechanisms of production of DOC in soils of valley bottom in line with changes in the hydrological regime of the basin. Thus, during the autumn period of rising water-table, the COD compartment has a low aromatic character and a particular isotopic composition, suggesting a microbial origin. This reservoir of very small size (5% of the annual flux of DOC exported by the stream) is fully exhausted by the first autumn storm events. The increase of water-table in the upland domain leads to the mobilization of a second DOC pool characterized by a high aromaticity and a isotopic signature similar to those of soil organic matter. This compartment corresponds to "old" humic fraction of the soil and has a size much larger than the first (90% of annual flux). However, this compartment includes contributions of DOC from riparian soils and also upland soils. Finally, the water-table drawdown in the middle of spring marks the beginning of the drying period of the catchment and the return to the soil of the “fresh” DOC pool. As a result, concentration and composition of DOC transported by the stream vary greatly across a seasonal scale (temporal variability of production processes DOC). The surface horizons of soils riparian soils are the main source of DOC, which handle between 60 and 80% of stream DOC flux during flood events. An important result is that the DOC pool seems limited in upland soils, while its seems no-limited in riparian soils. Finally, the results obtained in this thesis demonstrate the major control of the dynamics of the water-table on the mechanisms of production of DOC from the soil as well as the spatial location of DOC sources and DOC flux transferred from the soil to stream through the hydrological cycle. They also validate the hypothesis that DOC export by rivers mobilizes rather a set of sources located along the upland-riparian-stream continuum. Another major result of this thesis is the validation of stable carbon isotopes as a tool for tracing sources and dynamics of DOC in the catchment.

Depuis quelques années on assiste au développement de nouveaux bio-catalyseurs qui sont des hybrides combinant les avantages de la catalyse organométallique (système robustes, efficaces, mais couteux) à ceux de la catalyse enzymatique (écologique, spécifique mais peu flexible). Parmi les différentes stratégies mises en œuvre pour créer des enzymes artificielles, aucune d'elles n'a jusqu'à présent véritablement envisagé d'utiliser l'activité d'une enzyme et de la combiner à celle d'un composé organique. C'est la nouvelle approche proposée dans ce travail pour tenter d'orienter l'activité catalytique d'une oxydase à fort potentiel industriel, la laccase. Les produits d'oxydation de la laccase sont des radicaux phénoxyls qui se recombinent dans le milieu sans contrôle de l'enzyme. Chez certaines plantes, des petites protéines nommées « dirigent proteins » interagissent avec les radicaux phénoxyls pour conduire à la formation d'un seul produit optiquement pur. Dans ce travail, nous avons tenté de mimer ces « dirigent proteins » en greffant une molécule cage de type cyclodextrine à proximité du site actif de la laccase. Dans un premier temps, nous avons réalisé la synthèse de modules organiques dits « plateformes » possédants a) un point d'attachement à l'enzyme, b) un groupement pour la purification des protéines fonctionnalisées et c) une cyclodextrine qui permet d'encapsuler un grand nombre de molécules organiques. Par des mesures de fluorescences et d'immuno-détection, nous avons identifié les conditions optimales de fonctionnalisation pour la laccase et ainsi validé sa dérivatisation. / In recent years we are witnessing the development of new bio-catalysts which are hybrids combining the advantages of organometallic catalysis (robust and efficient system, but expensive) to those of enzymatic catalysis (ecological, specific but not very flexible). Among the various strategies used to create artificial enzymes, none of them has yet seriously considered to combine an enzyme activity with that of an organic compound. This is the new approach proposed in this work to try to orient the catalytic activity of the laccase, an oxidase with an industrial potential. The oxidation products of the laccase are phénoxy radicals which recombine in the medium regardless of the activity of the enzyme. In some plants, small proteins called "dirigent proteins" interact with phénoxy radicals leading to the formation of a single optically pure product. In this work, we tried to mimic the "dirigent proteins" by grafting a cyclodextrin-cage molecule near the active site of the laccase. As a first step, we performed the synthesis of organic modules called "platforms" with a) an anchor point to the enzyme, b) a group for functionalized protein purification c) a cyclodextrin that encapsulates a large number of organic molecules. By fluorescence and immunodetection measurements, we identified the optimal conditions for laccase functionalization and thus validated its derivatization. Monitoring the oxidation of coniferyl alcohol by the functionalized laccase with a cyclodextrined platform highlights a change in the kinetic profiles of the substrate and products. This difference appears due to the location of the cyclodextrin near the substrate oxidation site.