Le projet de cette thèse consistait à élaborer de nouveaux matériaux donneurs d’électrons pour les cellules solaires organiques. Cette technologie photovoltaïque émergente en plein essor a d’ores et déjà atteint la limite d’efficacité lui permettant d’être industrialisée et commercialisée à grande échelle. Le faible coût de production des dispositifs photovoltaïques organiques les rendent compétitives vis-à-vis des technologies inorganiques déjà bien implantées. Mais leur plus gros avantage est surement leur légèreté et leurs propriétés mécaniques qui les rendent très souples. Elles devraient donc certainement avoir un rôle majeur à jouer dans le futur en complément des cellules solaires classiques, avec une utilisation pour des applications spécifiques. Nous avons ainsi développé des polymères en utilisant des chromophores réputés pour leurs propriétés photophysiques : les porphyrines, les BODIPY et les dicétopyrrolopyrroles. Ces différentes unités absorbent intensément la lumière, ce qui les rend adéquates pour être utilisées pour la conversion de l’énergie solaire en électricité. En concevant un design original et adapté à cette application, nous avons ainsi obtenu plusieurs nouveaux polymères prometteurs. Nous avons ensuite pu étudier leurs propriétés électrochimiques et électroniques, ainsi que leurs caractéristiques photophysiques. Pour cela nous avons utilisé de nombreux outils (caméra streak, absorption transitoire femtoseconde, etc.) afin de comprendre en détails leur propriétés d’absorption et de luminescence. Ces informations nous ont permis de pouvoir ensuite comprendre leur comportement une fois intégrés dans la couche active des dispositifs photovoltaïques. En effet, le mécanisme de fonctionnement pour la création d’un courant électrique met en jeu des transferts d’électrons ultrarapides (∼50 fs) vers un accepteur d’électron. Il est alors crucial de pouvoir comprendre et contrôler les paramètres pouvant influencer l’efficacité de ces transferts et la stabilisation des charges qui en résultent, pour pouvoir finalement mener à des rendements de conversion de l’énergie lumineuse élevés. / The aim of this thesis was to elaborate new electron donor materials for organic solarcells. This emerging photovoltaic technology is rapidly expanding, and has yet already reached the limit for its large-scale commercialization. The low manufacturing cost of organic photovoltaic devices make then competitive face to well-established inorganic technologies. Their biggest advantage is their weight and their mechanical properties which make them flexible. They should play a key role in future as a complement to classic solar cells, with their use in specific applications. We developed polymers by using different chomophores, well-known for their interesting photophysical properties: the porphyrin, the BODIPY and the diketopyrrolopyrrole. All these units intensively absorb the light, making them perfect candidates to be used to convert sunlight to electricity. By designing appropriate structures for this application, we synthesized several new promising polymers. Afterward, we studied their electrochemical and electronic properties, as well as their photophysics. We used powerful tools (streak camera, transient absorption, etc.) in order to understand in details their absorption and luminescence properties. These results enabled us to further understand their behavior once inside the active layer of photovoltaic devices. Indeed, the mechanism for the electric current creation involves ultrafast electron transfers (∼50 fs) toward electron acceptor. It is of utmost importance to understand and control parameters that could affect the electron transfer efficiency and the resulting charge stabilization, to finally lead to better power conversion efficiencies.

Dans l’atmosphère, les particules d’aérosol jouent un rôle clef sur le climat et, par leur action sur la qualité de l’air, ont un impact néfaste sur la santé publique. Ces particules sont composées d’un mélange complexe d’espèces inorganiques et organiques formées à partir d’une grande variété de sources. Si les sources et mécanismes de production des espèces inorganiques sont désormais relativement bien connus, la caractérisation de la fraction organique des aérosols est beaucoup plus complexe : elle est constituée d’aérosols organiques primaires, émis directement dans l’atmosphère, et d’aérosols organiques secondaires (AOS) produits par la conversion gaz-particules de Composés Organiques Volatils (COV). Afin de comprendre les processus de formation des aérosols organiques, des modèles tridimensionnels de chimie-transport sont mis en œuvre. Or, à ce jour, les concentrations en aérosols organiques observées dans l’atmosphère demeurent sous-estimées par ces modèles. L’objectif de cette thèse est d’étudier les différents processus de transport, d’émissions et de transformations chimiques intervenant dans la formation des aérosols organiques à partir du modèle de chimie-transport WRF-Chem (Weather Research and Forecasting – Chemistry). Les sorties du modèle ont été comparées à des mesures effectuées à la station du puy de Dôme au cours de trois situations correspondant à trois saisons (automne, hiver, été) durant lesquelles des masses d’air de diverses origines ont été échantillonnées. Ces mesures documentent les conditions météorologiques, les propriétés des espèces chimiques gazeuses et des particules d’aérosol. En particulier, les mesures fournies par un spectromètre de masse (AMS : Aerosol Mass Spectrometer), fournissent de informations détaillées sur la variabilité temporelle de la composition chimique des aérosols et notamment sur leur concentration en masse. Les comparaisons modèle/mesures ont montré que les variations saisonnières de la composition chimique des aérosols observées au puy de Dôme étaient bien capturées par le modèle. Cependant, il s’est avéré que les concentrations en aérosols organiques étaient fortement sous-estimées par le modèle et plus particulièrement lors de la situation d’été. La confrontation des origines des masses d’air simulées par le modèle WRF-Chem à celles déterminées par le modèle lagrangien HYSPLIT reconnu pour l’étude de la dispersion atmosphérique et l’analyse des variations de la localisation du sommet du puy de Dôme vis-à-vis de la couche limite atmosphérique ont mis en évidence que le transport était correctement reproduit par le modèle. Les mesures de gaz disponibles au puy de Dôme ont mis en évidence une forte sous-estimation des concentrations en COV d’origine anthropique simulées par le modèle. Des tests de sensibilité ont été réalisés sur les émissions de ces espèces pour restituer les niveaux de concentration observés. Les émissions et les rendements en AOS des COV d’origine anthropique implémentés dans la paramétrisation VBS dédiée aux aérosols organiques dans le modèle ont pu être modifiés afin de reproduire les niveaux de concentration en aérosols organiques observés au puy de Dôme. / In the atmosphere, aerosol particles play a key role on both climate change and human health due to their effect on air quality. These particles are made of a complex mixture of organic and inorganic species emitted from several sources. Although the sources and the production mechanisms for inorganic species are now quite well understood, the characterization of the organic fraction is much more difficult to study. Indeed, particulate organic matter comes from primary organic aerosols directly emitted to the atmosphere and secondary organic aerosols (SOA), which are formed from gas-to-particle conversion of Volatile Organic Compounds (VOC). Three-dimensional chemistry-transport models are developed to better understand the organic aerosol formation processes. However, these models underestimate the organic aerosol concentrations. The aim of this thesis is to study the transport, the emissions and the chemical transformations involved in the formation of the organic aerosols using the WRF-Chem chemistry-transport model (Weather Research and Forecasting – Chemistry; Grell .et al., 2005). Model outputs are compared to measurements performed at the puy de Dôme station (France) during three campaigns. These measurements allow for characterizing various air masses and different seasonal behaviours (in autumn, winter and summer). The station hosts many probes for controlling meteorological parameters, gas phase species and aerosol properties. In particular, a mass spectrometer (AMS: Aerosol Mass Spectrometer) provides detailed time evolution of the chemical composition and mass concentration of the particulate matter. The comparisons between model results and observations have shown that seasonal variations of the aerosol chemical composition are captured by the WRF-Chem model. However, the organic aerosols mass concentrations are strongly underestimated and this underestimation is more important for the polluted summer case. The calculated origins of air masses are comparable to the results of the lagrangian model HYSPLIT currently used for atmospheric dispersion. The top of the puy de Dôme is observed to be either in the boundary layer or above depending on the season and these observations are correctly reproduced by the WRF-Chem model. As the anthropogenic VOC concentrations are underestimated by WFR-Chem model, sensitivity tests on the anthropogenic VOC emissions and SOA yields, used in the VBS secondary organic aerosols parameterisation, are done to better reproduce the organic aerosol concentrations observed at the puy de Dôme station.

Dans le contexte actuel où la chimie verte a une place importante, nous avons travaillé à l’optimisation de la synthèse de plusieurs ligands chiraux de type bipyridine. Nous avons développé des méthodes efficaces pour la synthèse d’une série de six ligands chiraux bipyridines bisoxazolines à symétrie C₂, parmi lesquels quatre n’ont jamais été décrits dans la littérature. Nous avons développé une méthode de synthèse efficace d’un précurseur de ligands chiraux analogues à celui de Bolm pour une utilisation en catalyse hétérogène. Même si la synthèse n’est pas complète à ce jour, notre étude a permis d’optimiser plusieurs étapes de la voie synthétique. Nous avons développé des méthodologies de synthèses à base de métaux tels le fer, le cuivre ou le bismuth afin de répondre à plusieurs principes de la chimie verte. Nous avons particulièrement utilisé le fer dans nos projets de recherche, car c’est un métal abondant, donc peu coûteux, et environnementalement bénin. En utilisant le catalyseur chiral non-hémique (N₄)FeII généré in situ (bipybox-i-Pr/FeCl₂), nous avons développé un procédé très énantiosélectif (jusqu'à 98,5:1,5 er) pour l’oxydation énantiosélective de sulfures conduisant à de bons rendements en sulfoxydes. Cela est possible lorsque la mono-oxydation du sulfure est réalisée en tandem avec le dédoublement cinétique du sulfoxyde en sulfone. Nous avons également déterminé que le Bi(OTf)₃∙4H₂O complexé avec le ligand de Bolm est un bon choix en oxydation asymétrique des sulfures car une énantiosélectivité allant jusqu’à 78:22 er et un rendement de 65% ont été obtenus. Pour la première fois, nous avons rapporté la réaction d'insertion d'α-diazocétones dans les liaisons Si–H et S–H catalysée par le [(CH₃CN)₄Cu]PF₆ ou le Fe(OTf)₂. En utilisant une faible charge catalytique de 0,05 mol % en [(CH₃CN)₄Cu]PF₆, nous avons synthétisé une large gamme d'α-silylcétones avec des rendements faibles à bons. Le Fe(OTf)₂ a été engagé dans les réactions d’insertion de différentes α-diazocétones dans les liaisons Si–H et S–H. Malheureusement, de faibles rendements en α-silylcétones ont été obtenus. Par contre, des rendements variés allant de faibles à très bons ont été obtenus en α-thiocétones. Désormais, toutes ces méthodes s'inscrivent dans une optique de chimie verte et auront certainement un impact important dans le domaine de la catalyse. / In the current context where green chemistry has an important place, we have worked to synthesize several chiral bipyridine-type ligands. We have developed efficient methods for the synthesis of a series of six chiral bipyridine bisoxazoline ligands with C₂ symmetry, where four of them have never been described in the literature before. We have developed an efficient method for the synthesis of chiral ligand precursor analogous of Bolm’s ligand to use in heterogeneous catalysis. Although the synthesis of this ligand is not complete to date, our study has optimized several stages of the synthetic pathway. We have also developed synthetic methodologies based on metals such as iron, copper, and bismuth for being agree to several principles of green chemistry. We have particularly used iron extensively in our research projects because it is abundant, inexpensive, and environmentally benign. We have developed a highly enantioselective catalytic system (up to 98.5:1.5 er) for the oxidation of sulfides leading to good yields of sulfoxides using the non-heme chiral (N₄) FeII catalyst generated in situ (bipybox-i-Pr/FeCl₂). This was made possible when the sulfide mono-oxidation was carried out in tandem with kinetic resolution of the sulfoxide into the sulfone. We have also determined that Bi(OTf)₃∙4H₂O complexed with Bolm’s ligand is a good choice in asymmetric oxidation of sulfides because of reaching the enantiomeric ratios up to 78:22 er in a 65% yield. For the first time, we have reported the α-diazoketones insertion reaction into the Si–H and S–H bonds catalysed by [(CH₃CN)₄Cu]PF₆ and Fe(OTf)₂. We synthesized a wide range of α-silylketones with low to good yields (26–70%) using a low catalytic loading of 0.05 mol % of [(CH₃CN)₄Cu]PF₆. Fe(OTf)₂ has been involved in the insertion reactions of different α-diazoketones into the Si–H and S–H bonds as well. Unfortunately, low yields of α-silylketones were obtained. Moreover, α-thioketones were obtained in poor to very good yields. Now all these methods will be part of the chemists toolbox in green synthetic chemistry and will certainly have an important impact in the field of catalysis.

L'insertion de composés diazoïques dans la liaison Si–H est une méthode directe et efficace pour la synthèse d'organosilanes. Diverses méthodes employant des catalyseurs, notamment asymétriques, ont été étudiées par le passé. Le point majeur soulevé dans le premier chapitre de cette thèse est l'emploi par les méthodes existantes de catalyseurs chiraux complexes et coûteux, ce qui peut rendre la synthèse et l'utilisation d'organosilanes chiraux moins intéressants. C'est pourquoi dans le chapitre 1 est développé une méthode verte de catalyse asymétrique de synthèse d'organosilanes chiraux utilisant des composés diazoïques. Cette méthode emploie un système catalytique peu coûteux à base de cuivre, un ligand simple à synthétiser, des conditions réactionnelles douces et qui donnent d'excellents résultats. Plusieurs organosilanes chiraux ont été synthétisés avec des rendements jusqu'à 98 % et des ratios énantiomériques jusqu'à 98:2. L'étude plus approfondie du mécanisme de cette réaction, par des études isotopiques, de compétition ou bien de calculs théoriques nous a permis de comprendre les étapes clés de cette transformation. Le second chapitre de cette thèse développe une méthode innovante de synthèse d'alcènes gem-difluorés via une réaction de défluoration 1,2-désilylative sur des organosilanes trifluorométhylés. Ce motif alcénique gemdifluoré est un réel outil synthétique et est utilisé dans de nombreuses réactions ultérieures. C'est pourquoi en simplifier la synthèse via une défluoration 1,2-désilylative d'organosilanes trifluorométhylés, représente un réel potentiel. Cette transformation découle de l'application possible des organosilanes obtenus via l'insertion de composés diazoïques dans la liaison Si–H. L'addition d'une quantité catalytique de fluorure sur les organosilanes trifluorométhylés permet d'introduire le système catalytique et d'obtenir d'excellents rendements en alcènes gem-difluorés. De nombreux exemples et applications ont été démontrés afin de promouvoir l'utilisation d'organosilanes polyfluorométhylés pour la synthèse d'alcènes perfluorés. Le troisième chapitre de cette thèse aborde la cyclopropénation d'alcynes par cycloaddition [2+1] avec l'utilisation de précurseurs carbéniques. La première partie présente les décompositions photochimiques des composés diazoïques et diazirines, en utilisant un système en flux continu. Le but a été d'établir une nouvelle voie de synthèse de cyclopropènes trifluorométhylés. Cette transformation a donné d'excellents résultats avec l'utilisation des diazirines trifluorométhylées, pour la synthèse de nouveaux cyclopropènes. L'utilisation de différentes gammes de diodes électroluminescentes a été nécessaire pour que cette nouvelle méthode s'adapte à l'utilisation de plusieurs diazirines. Des expériences contrôles ont été réalisées de façon à comparer la réactivité des composés diazoïques vis-à-vis de celle des diazirines, et aussi, la réaction de cyclopropénation par rapport à la cyclopropanation. Nous avons pu aussi bénéficier des avantages de l'utilisation du flux continu, et ainsi travailler sur plusieurs grammes de réactifs, tout en alliant les aspects de sécurité. Nous avons également mis en évidence la présence de composés diazoïques lors de la décomposition de diazirines par photochimie, grâce à des mesures synchrones de spectres infra-rouges, nous permettant ainsi de soulever certaines hypothèses au sujet du mécanisme réactionnel. La deuxième partie de ce chapitre 3 illustre le développement d'une synthèse asymétrique de cyclopropènes chiraux en reprenant les concepts développés plus haut pour l'insertion dans la liaison Si–H. Cette réaction impliquant les composés diazoïques trifluorométhylés n'a pas encore conduit à des résultats satisfaisants. Cette partie reste à l'étude et d'autres approches sont envisagées à ce jour. / The insertion of diazo compounds into the Si–H bond is a direct and efficient method of synthesizing organosilanes. Various methods employing catalysts, in particular asymmetric catalysts, have been studied in the past. The common issue, detailed in the first part of this thesis, is the use by existing methods of complex and expensive chiral catalysts. This can make the synthesis and use of chiral organosilanes less attractive. This is why in Chapter 1 a green method of asymmetric catalysis for the synthesis of chiral organosilanes is developed, using diazo compounds. This route employs an inexpensive CuI catalyst system, an easy-tosynthesize ligand, mild reaction conditions and which show excellent results. A wide range of chiral organosilanes have been synthesized with yields up to 98% and enantioselectivities up to 98:2 er. To get insight into the reaction mechanism of this reaction, isotopic, competition or computational studies allowed us to understand the key steps of this transformation. The second part of this thesis was to develop an innovative method for the synthesis of gem-difluoro alkenes via an 1,2-desilylative defluorination reaction of organosilanes. This gem-difluorinated alkenes are real synthetic tools, often used in many subsequent reactions. This is why simplifying its synthesis by the 1,2-desilylative defluorination of trifluoromethylated organosilanes represents a real potential. This transformation arises from the possible application to the synthesis of organosilanes via the insertion of diazo compounds into the Si–H bond. The addition of a catalytic amount of fluoride on trifluoro-methylated organosilanes activates the catalytic system that provides excellent yields of gem-difluoro alkenes. Various examples and applications have been demonstrated. This method promotes the use of polyfluoromethylated organosilanes for the synthesis of perfluorinated alkenes. The third chapter of this thesis was about the cyclopropenation of alkynes by cycloaddition [2+1] with the use of carbene precursors. The first part consisted in studying the photochemical decompositions of the diazo compounds and diazirines, using a continuous flow system. The aim was to present a new pathway for the synthesis of trifluoromethylated cyclopropenes. This transformation has shown excellent results with the use of trifluoromethylated diazirines, for the synthesis of new cyclopropenes. Different ranges of LEDs were used to be suitable for a wide range of diazirines. Control experiments were carried out, and comparison of diazo compounds vs diazirines reactivities, and also comparisons of cyclopropenation vs cyclopropanation transformations could be evaluated. We were also able to benefit from the advantages of using continuous flow by allowing us to work on several grams, while remaining safe. Lastly, using synchronous measurements of infrared spectra, we were able to illustrate the presence of diazo compounds during the decomposition of diazirines by photochemistry, allowing us to raise certain hypotheses about the reaction mechanism The second part of chapter 3 illustrates the development of an asymmetric synthesis of chiral cyclopropenes by repeating the concepts developed above for the Si–H insertion. This reaction involving trifluoromethylated diazo compounds has not yet shown satisfactory results. This part is still under study and other approaches are being considered to date.

La conception de cellules solaires organiques de type hétérojonction en volume a été proposée pour la première fois en 1990. Ces dispositifs sont composés d’un mélange de polymères conjugués, donneurs d’électrons, et de fullerènes, accepteur d’électrons, et ont pour la première fois permis d’atteindre un rendement de conversion énergétique significatif (de l’ordre de 2%) avec des semi-conducteurs organiques. Dans ce contexte, cette thèse a porté sur l'étude approfondie d’une série de molécules donneurs d’électrons de forme d’haltère, dont le groupement planaire est l’unité triazatruxène (TAT) et le cœur déficient en électrons le thienopyrroledione (TPD). Les molécules de cette série se différencient par la nature des chaînes alkyles, attachées à l’unité centrale et aux unités TAT. Plus précisément, la relation entre la nature des chaînes latérales et les propriétés moléculaires et thermiques de ces molécules en forme d’haltère ont été étudiées en détail. L'impact des chaînes alkyles sur la morphologie en film mince à l’échelle nanométrique a également été étudié. Afin de mieux comprendre l’influence de la microstructure des films minces (constitués soit uniquement des molécules donneuses soit de mélanges molécules/fullerènes), le transport de charge dans le plan du film et perpendiculairement au plan ont été mesurées en fonction de la phase (amorphe, cristalline, …) du matériau. Des cellules solaires BHJ en mélange avec le dérivé de fullerène ont également été réalisées. / The prospective conception of electron-donor/electron-acceptor (D/A) bulk heterojunction solar cells was first reported in 1990s, which blended the semiconducting polymer with fullerene derivatives, enhancing the power conversion efficiency. Since then, interests on this domain has been increasing continuously, and the efficiencies of BHJ solar cells have been increased dramatically. In this context, this thesis focuses on the study of a series of dumbbell-shaped small molecule donors, based on a highly planar unit called triazatruxene. The only difference between those molecules is the side-chains attached to central units and TAT units. As a consequence, the relationship between side chains nature and optoelectronic and structural properties of our TAT-based dumbbell-shaped molecular architecture will be investigated in detail. The impact of the alkyl chains on the molecular and thin film properties was also studied, with a particular emphasis put on microstructure and charge transport aspects. In-plane and out-of-plane charge carrier transport, with pure molecules and blend with fullerene, are measured in different systems. BHJ solar cells in blend with fullerene derivatives were also realized.

La structure chimique des semiconducteurs organiques utilisés dans les cellules photovoltaïques à base d’hétérojonction en volume peut fortement influencer les performances du dispositif final. Pour cette raison, une meilleure compréhension des relations structure-propriétés demeure cruciale pour l’amélioration des performances. Dans ce contexte, cette thèse fait état d'études approfondies du transport des charges, de la morphologie et des propriétés photovoltaïques sur de nouveaux copolymères à faible bande interdite. En premier lieu, l'impact de la position des chaînes alkyles sur les propriétés opto-électroniques et morphologiques a été étudié sur une famille de polymères. Les mesures du transport de charges ont montré que la planéité du squelette du copolymère influe sur l’évolution de la mobilité des charges avec la concentration de porteurs libres. Ce comportement suggère que le désordre énergétique électronique est fortement impacté par les angles de torsion intramoléculaire le long de la chaîne conjuguée. Un second copolymère à base d'unités accepteur de [2,1,3] thiadiazole pyridique, dont les niveaux d’énergie des orbitales frontières sont optimales pour l’application photovoltaïque, a ensuite été étudié. Les performances obtenues en cellule photovoltaïque sont très inférieures aux attentes. Des analyses de la morphologie et du transport de charge ont révélé que l’orientation des lamelles cristallines est défavorable au transport perpendiculaire au film organique et empêche ainsi une bonne extraction des charges photo-générées. Enfin, les propriétés opto-électroniques et photovoltaïques de copolymères fluorés ont été étudiées. Dans ce cas, les atomes de fluor favorisent la formation de lamelles orientées favorablement pour le transport. Ces bonnes propriétés nous ont permis d'atteindre un rendement de conversion de puissance de 9,8% avec une simple hétérojonction polymère:fullerène. / The chemical structure of organic semiconductors that are utilized in bulk heterojunction photovoltaic cells may strongly influence the final device performances. Thus, better understanding the structure-property relationships still remains a major task towards high efficiency. Within this framework, this thesis reports in-depth material investigations including charge transport, morphology and photovoltaic studies on various novel low band-gap copolymers. First, the impact of alkyl side chains on the opto-electronic and morphological properties has been studied on a series of polymers. Detailed charge transport investigations showed that a planar conjugated polymer backbone leads to a weak dependence of the charge carrier mobility on the carrier concentration. This observation points out that the intra-molecular torsion angle contributes significantly to the electronic energy disorder. Solar cells using another novel copolymer based on pyridal[2,1,3]thiadiazole acceptor unit have been studied in detail next. Despite the almost ideal frontier molecular orbital energy levels, this copolymer did not perform in solar cells as good as expected. A combined investigation of the thin film microstructure and transport properties showed that the polymers self-assemble into a lamellar structure with polymer chains being oriented preferentially “edge-on”, thus hindering the out-of-plane hole transport and leading to poor charge extraction. Finally, the impact of fluorine atoms in fluorinated polymers on the opto-electronic and photovoltaic properties has been investigated. In this case, the presence of both flat-lying and standing lamellae enabled efficient charge transport in all three directions. As a consequence, good charge extraction was possible and allowed us to achieve a maximum power conversion efficiency of 9.8%.

La photodégradation de l'herbicide 2,4-D (acide 2,4-dichlorophénoxyacétique) et de son principal photoproduit (2,4-DCP) en présence de trois complexes Fe(III)-carboxylate (citrate, pyruvate, tartrate) a été étudiée. Les rendements quantiques de disparition du 2,4-D augmentent dans cet ordre : Fe(III)-TAr < Fe(III)-Cit < Fe(OH)2+ < Fe(III)-Pyr. Le même mécanisme de dégradation du 2,4-D est observé pour les trois complexes de fer et correspond à celui déjà décrit avec des processus généraux de radicaux hydroxyle. Le 2,4-D est dégradé sélectivement en 2,4-DCP, qui après formation de différents photoproduits peut être minéralisé complètement en H2O, Cl- et CO2. La formation de radicaux hydroxyles, obtenue sous irradiation des solutions de complexes Fe(III)-carboxylate a été confirmée par spectroscopie RPE. Ce travail montre que la présence de complexes Fe(III)-carboxylate peut avoir un impact considérable sur le devenir de polluants organiques présents dans les compartiments aquatiques naturels.

Le travail présenté dans ce mémoire de thèse concerne l'étude, la réalisation et la caractérisation de scintillateurs plastiques dopés au Bore. Leur mise en œuvre au sein de dispositifs de détection de neutrons rapides et thermiques y est examinée.<br />Dans une première partie, le processus de fabrication et la méthode de dopage en éléments borés sont présentés de façon détaillée. Différentes analyses physico-chimiques (I.R., UV-vis et RMN) ont été utilisées pour caractériser le matériau obtenu et pour confirmer sa composition et sa structure. De plus, une série d'expériences sous rayonnements alpha et sous faisceaux de protons a permis de mesurer les caractéristiques de scintillation. L'émission lumineuse peut ainsi être déterminée grâce à la relation semi-empirique de Birks.<br />Une seconde partie rend compte de la modélisation complète de l'ensemble du détecteur : interaction rayonnement - matière, émission et parcours de la lumière, formation du signal. Le code de calcul MCNP (Monte Carlo N-Particles) a été couplé à un code de génération et de propagation de lumière développé au cours de ce travail. Ces moyens de simulation ont permis d'optimiser les dimensions du détecteur pour la détection neutronique et de cerner l'influence de la géométrie sur la collecte des photons de scintillation. L'efficacité de détection et la durée de vie des neutrons dans ce type de détecteurs ont été estimées. Les mesures confirment la validité des simulations.<br />Une troisième partie fait état des méthodes de discrimination neutron - gamma analogique (méthode du passage par zéro) et numérique (méthode de la comparaison de charges) mises en œuvre pour ce scintillateur. Leurs performances respectives sont comparées et discutées.<br />La dernière partie concerne les applications qui peuvent bénéficier de l'utilisation de scintillateurs plastiques dopés au Bore, comme les fibres scintillantes dopées, la spectrométrie neutronique ou encore les systèmes de mesures des multiplicités neutroniques.

L'apport aux sols de matières organiques exogènes (MOEs) d'origine résiduaire issues d'activités agricoles, urbaines ou industrielles permet d'augmenter les teneurs en matière organique des sols (MOS) et d'améliorer leur fertilité. De plus ces apports de MOEs pourraient contribuer à la limitation des émissions nettes de gaz à effet de serre en stockant du C dans les sols. Le développement d'outils de prédiction est nécessaire pour une meilleure estimation du devenir à long terme des MOEs apportées. De plus, il est important de savoir sous quelles formes la matière organique (MO) des MOEs est incorporée dans la MO du sol, ceci conditionnant la pérennité des accumulations de C après apports répétés de MOEs. Cette étude vise à mieux comprendre et prédire la dynamique d'incorporation de la MO de matières organiques exogènes dans la matière organique du sol. Elle s'est déroulée en trois étapes : (i), le développement et l'amélioration de méthodes de caractérisation de laboratoire permettant d'estimer le devenir des MOEs dans le sol (ii) le paramétrage du modèle RothC pour simuler l'accumulation de C dans les sols suite à l'apport de MOEs et (iii) l'étude des changements de composition chimique de la MOS suite à des apports répétés de MOEs.<br />L'étude de la composition chimique de la fraction dite soluble du fractionnement biochimique Van Soest a révélé que la nature chimique de cette fraction de MO change lors du traitement par compostage des MOEs: elle est très riche en polysaccharides en début de compostage et s'enrichit en MO riche en composés azotés stabilisés au cours du compostage.<br />Le potentiel d'utilisation de la spectroscopie proche infra-rouge (SPIR) pour caractériser les MOEs et leur devenir dans le sol a été étudié. Des prédictions satisfaisantes ont été obtenues pour les teneurs en C et N des MOEs ainsi que pour les fractions biochimiques Van Soest des MOEs. L'indicateur de stabilité de la MO (ISMO), estimateur de la fraction résiduelle de la MO des MOEs à long terme dans les sols, a été prédit de manière satisfaisante.<br />La potentialité de stockage de C à long terme dans un sol soumis à des apports répétés de MOEs a été étudiée en utilisant des résultats de 4 essais au champ de moyenne et longue durées. les apports répétés de MOEs ont entrainé des augmentations significatives des stocks de C dans les sols qui ont pu être reproduites de façon satisfaisante avec le modèle RothC qui a été ainsi paramétrés pour pouvoir simuler des apports de MOEs de types divers.<br />L'étude des changements dans la composition de la MOS suite à ces apports répétés de MOEs dans l'essai Qualiagro a révélé une modification préférentielle de la fraction de MOS particulaire de taille > 50 µm, en particulier par un enrichissement en lignine. La composition de la fraction de taille 0-50 µm est également modifiée mais dans une moindre mesure et de façon moins directement liée à la composition des MOEs apportées.

Les cellules solaires organiques continuent leur essor dans le domaine du photovoltaïque, grâce aux structures et matériaux activement étudiés, pour tendre vers le maximum de rendement et passer le cap de l'industrialisation. La séparation de phase des matériaux qui constituent la couche photo-active des cellules à hétérojonction en volume gouverne en partie les performances de la cellule, ainsi que des phénomènes de recombinaison liés à la photo-conversion. Des moyens de caractérisation spécifiques sont nécessaires pour sonder les propriétés des cellules aussi bien à l'échelle microscopique qu'à l'échelle nanométrique. Des bancs de caractérisations opto-électriques pour les cellules solaires organiques ont alors été développés. Ainsi, la technique du courant induit par faisceau lumineux (LBIC) permet de visualiser l'uniformité des cellules avec une résolution de 50µm. La microscopie à force atomique en mode conduction (C-AFM) permet quant à elle de sonder les propriétés photo-électriques des cellules à l'échelle du nanomètre. / Organic solar cells are becoming more prominent in the photovoltaic field thanks to new materials and stacked structures. The active layer of bulk heterojunction solar cells is composed of an interpenetrating network of electron donor and acceptor materials. Vertical phase separation governs cells power conversion efficiency and recombination phenomena are still being studied. Specific characterization tools are necessary to gain insights into cell properties at the nanometer scale and at the molecular level. In this context, this thesis allowed the development of electrical characterization tools for bulk heterojunction organic solar cells based on polymer/fullerene blend. Thus, the Light Beam induced Current (LBIC) technique has been developed to check the current uniformity of the cells with a 50µm resolution. Conductive-AFM (C-AFM) has been used to probe the photovoltaic properties of the cells in the nanometer range.