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In großen Teilen der Welt verursachen intrazelluläre Parasiten der Spezies Leishmania schwerwiegende Infektionen beim Menschen. Die Exposition eines Phospholipids (Phosphatidylserin, PS) steht unter Verdacht Fresszellen zur Aufnahme der Parasiten zu stimulieren. Bisher ist die Regulation der Phospholipidverteilung in der Plasmamembran dieser Parasiten kaum erforscht. In der vorliegenden Arbeit wurde ein lipidtransportierender Proteinkomplex identifiziert, der einen wesentlichen Beitrag zur asymmetrischen Lipidverteilung in der Plasmamembran von Leishmania donovani leistet. Die Zerstörung des Komplexes führte zum Verlust des einwärts gerichteten Lipidtransports und zur Anreicherung von Phosphatidylethanolamin (PE) auf der Zelloberfläche des Parasiten. Diese veränderte Lipidasymmetrie hatte jedoch keinen Einfluss auf die Phagozytose durch Makrophagen. Darüber hinaus brachte die Untersuchung des Insektenstadiums (Promastigote) verschiedener Leishmania Spezies zu Tage, dass die Menge an PS unterhalb des Detektionslimits modernster Nachweisverfahren liegt. Des Weiteren konnte gezeigt werden, dass der Parasit über einen Scramblase-Mechanismus verfügt, der durch intrazelluläres Kalzium stimulierbar ist. Die Scramblase-Aktivität ist, im Gegensatz zu dem zuvor beschriebenen einwärts gerichteten Lipidtransport, energieunabhängig und ermöglicht die bidirektionale Translokation von fluoreszenzmarkiertem Phosphatidylcholin (PC), PE, PS und Sphingomyelin (SM). Dementsprechend konnte nach Kalziumstimulierung endogenes PE auch in der äußeren Lipidschicht der Plasmamembran detektiert werden, wobei deren Barrierefunktion nicht beeinträchtigt wurde. Diese Ergebnisse geben neue Einblicke in die dynamische Regulation der Lipidverteilung über die Plasmamembran des Parasiten und verdeutlichen, dass die Exposition von PS und PE nicht essentiell für das Eindringen der Leishmanien in die Wirtszellen ist. / The protozoan parasite Leishmania causes severe infections in humans throughout the world. Following the transmission via sand flies to its mammalian host the extracellular parasite has to gain entry into phagocytic cells to initiate a successful infection. Specific surface exposed phospholipids have been implicated in Leishmania macrophage-interaction, but the mecha-nisms controlling and regulating the plasma membrane lipid distribution remains to be eluci-dated. In the present work a lipid transporting protein complex was identified in Leishmania dono-vani which plays an essential role in maintaining an asymmetric lipid distribution across the plasma membrane. Loss of the protein complex abolishes the inward-directed lipid transport and thus e.g. to an increased cell surface exposure of phosphatidylethanolamine (PE). In spite of this altered lipid asymmetry the uptake by macrophages is unaffected. Moreover, Leishma-nia promastigotes of different species lack detectable amounts of phosphatidylserine (PS) although being infective. Furthermore, a scramblase activity following a cytosolic calcium signal was demonstrated. This scramblase mechanism facilitated, in contrast to the previous described inward directed lipid transport, the bidirectional movement of fluorescent lipid analogues of PC, PE, PS and SM in an energy-independent manner. In accordance with these findings endogenous PE was exposed to the outer plasma membrane leaflet following the Ca2+-signal, while the plasma membrane itself remained intact. These results provide novel insight into the dynamic regulation of the transbilayer lipid distri-bution across the parasite plasma membrane and reveal that exposure of PS and PE is not cru-cial for invasion of the host cell by Leishmania donovani promastigotes.

The rapid development in perovskite solar cells (PSC) has generated a tremendous interest in the photovoltaic community. The power conversion efficiency (PCE) of these devices has increased from 3.8% in 2009 to a recent certified efficiency of over 20% which is mainly the product of the remarkable properties of the perovskite absorber material. One of the most important advances occurred with the replacement of the liquid electrolyte with a solid state hole conductor which enhanced PCE values and improved the device stability. Spiro-OMeTAD (2,2',7,7'-tetrakis(N,N'-di-p-methoxyphenylamine)- 9,9'-spirobifluorene) is the most common hole transport material in perovskite solar cells. Nevertheless, the poor conductivity, low charge transport and expensive synthetic procedure and purification have limited its commercialisation. Triphenylamines (TPA) like Spiro-OMeTAD are commonly employed due to the easy oxidation of the nitrogen centre and good charge transport. Other triarylamines have similar properties to Spiro-OMeTAD but are easier to synthesise. The aim of this doctoral thesis is to investigate different types of hole transport materials in perovskite solar cells. Three different series of triphenylamine-based HTM were designed, synthesised, characterised and studied their function in perovskite solar cells. A series of five diacetylide-triphenylamine (DATPA) derivatives (Chapter 3) with different alkyl chain length in the para position was successfully synthesised through a five step synthesis procedure. A range of characterisation techniques was carried out on the molecules including; optical, electrochemical, thermal and computational methods. The results show that the new HTMs have desirable optical and electrochemical properties, with absorption in the UV, a reversible redox property and a suitable highest occupied molecular orbital (HOMO) energy level for hole transport. Perovskite solar cell device performances were studied and discussed in detail. This project studied the effect of varying the alkyl chain length on structurally similar triarylamine-based hole transport materials on their thermal, optical, electrochemical and charge transport properties as well as their molecular packing and solar cell parameters, thus providing insightful information on the design of hole transport materials in the future. The methoxy derivative showed the best semiconductive properties with the highest charge mobility, better interfacial charge transfer properties and highest PCE value (5.63%). The use of p-type semiconducting polymers are advantageous over small molecules because of their simple deposition, low cost and reproducibility. Styrenic triarylamines (Chapter 4) were prepared by the Hartwig-Buchwald coupling followed by their radical polymerization. All monomers and polymers were fully characterised through electrochemical, spectroscopic and computational techniques showing suitable HOMO energy levels and desirable optoelectrochemical properties. The properties and performance of these monomers and polymers as HTMs in perovskite solar cells were compared in terms of their structure. Despite the lower efficiencies, the polymers showed superior reproducibility on each of the device parameters in comparison with the monomers and spiro-OMeTAD. Finally, star-shaped structures combine the advantages of both small molecules, like well-defined structures and physical properties, and polymers such as good thermal stability. Two star-shaped triarylamine-based molecules (Chapter 5) were synthesised, fully characterised and their function as hole-transport materials in perovskite solar cells studied. These materials afford a PCE of 13.63% and high reproducibility and device stability. In total this work provided three series of triarylamine-based hole transport materials for perovskite solar cells application and enabled a comparison of the pros and cons of different design structures: small-molecule, polymeric and star-shaped.

By an improved understanding of Mg-doped GaN through an exhaustive review of current limitations, increased control over the material was achieved by addressing several of these issues. To address the issues of the memory effect, low sticking coefficient and high vapor pressure of Mg, a new Mg dopant source was implemented, characterized and modeled for p-type doping of GaN. The device enhanced the sticking coefficient of Mg by energizing the outgoing Mg flux, and also allowed the first reported demonstration of an abrupt junction between two non-zero Mg concentrations and a graded Mg-doped GaN film. The significant compensation of Mg acceptors at high dopant concentrations was used advantageously to develop a new ex situ resistivity analysis technique using the energy distributions of SIMS to characterize doping of buried layers. The new technique was used to identify the barrier between conductive and resistive Mg doping for increased Mg concentration, which was then used to optimize Mg-doped GaN. Because Mg doping exhibits a dependence upon the growth regime, a new growth and regime characterization technique was developed using specific RHEED intensity responses to repeat growth conditions. During the development of this technique, a new surface kinetics growth model for III-nitrides was discovered based on DMS observations, which suggests preferential buildup of the metal bilayer before growth begins with an unfamiliar cation-anion exchange process initially upon metal shutter opening. Using the new RHEED growth and regime characterization technique, a new growth technique called metal modulated epitaxy (MME) was developed to increase repeatability, uniformity and smoothness. The MME technique was enhanced with a closed-loop control using real-time feedback from RHEED transients to control shutter transitions. This enhancement, called smart shuttering, led to improved growth rate and further improvement of surface roughness and grain size, which were repeatable within low percentages. Effects of smart-shuttering MME were observed with Si, Mg and In during GaN growths. Repeatable Mg-doped GaN was achieved with a variation of less than 8%, and a peak hole carrier concentration of 4.7E18 cm^-3.

L'électronique transparente est actuellement limitée par la difficulté de construire une jonction p-n transparente, en raison du manque d'oxyde transparent conducteur (TCO) de type p réellement performant. L'oxyde cuivreux Cu2O est un TCO de type p prometteur, mais sa bande interdite relativement étroite pour un TCO (2,1 eV), limite sa transmittance dans le domaine visible. Dans le cadre de cette thèse, nous cherchons à augmenter cette valeur. Pour cela, nous explorons la méthode MOCVD comme technique de dépôt pour le dopage au strontium et au calcium de l’oxyde cuivreux. Ce dopage est supposé élargir la bande interdite du Cu2O d'après des calculs ab initio effectués à l'institut Tyndall, à Cork. Dans le chapitre I, nous présentons le contexte de cette thèse. Après avoir expliqué les conditions que doit remplir un matériau pour être un TCO de type p, nous présentons l'état de l'art concernant le Cu2O. Dans le chapitre II, nous présentons l'ensemble des techniques utilisées dans le cadre de cette thèse, de l'élaboration (MOCVD, recuits thermiques) à la caractérisation (MEB, MET, AFM, DRX, spectroscopie FTIR, spectroscopie Raman, XPS, spectroscopie UV-vis-NIR, mesures 4 pointes et mesures d'effet Hall). Au cours du chapitre III, l'influence des paramètres de la MOCVD sur la composition et la morphologie a été analysée pour l’élaboration de couches de Cu2O pures, non dopées en vue d'établir les conditions optimales de dépôt. Nous obtenons des couches continues sur substrat de Si/SiO2, alors qu'elles sont systématiquement hétérogènes avec des zones sans dépôt sur silicium. En outre, nous mettons en évidence le risque d'obtenir la phase cuivre métallique lorsque la concentration de précurseur est élevée, la pression partielle d'oxygène faible et/ou la température élevée. Partant de ces conditions optimales, nous étudions dans le chapitre IV l'influence du dopage au strontium sur les propriétés fonctionnelles des couches (résistivité, largeur de bande interdite et transmittance dans le visible). Une chute de la résistivité a été observée lors du dopage au strontium. Les couches non dopées ont des résistivités de l'ordre de 103 Ω.cm ou plus, contre 10 Ω.cm pour les couches contenant entre 6 et 15% de strontium. La conductivité est bien de type p avec une mobilité de l’ordre de 10 cm2.V-1.s-1 et une densité de porteur de quelques 1016 cm-3. L’écart très grand entre cette densité de porteur et la teneur globale en Sr est lié à la présence d’une contamination des couches par du carbonate et du fluorure de strontium mis en évidence par FTIR et XPS. L’influence réelle de ces impuretés n’a pu être déterminée. Enfin il n'a pas été constaté de variation significative des propriétés optiques, la bande interdite restant large d'environ 2,4 eV et la transmittance moyenne entre 500 et 1000 nm de l'ordre de 55%. Des tendances similaires sont observées dans le chapitre V qui aborde le dopage au calcium, avec comme particularité le fait pour un fort taux de dopage et sous assistance UV, d'aboutir à la présence d'espaces vides localisés à l'interface substrat/Cu2O qui pourrait être lié à la décomposition du carbonate de calcium. Finalement, nous procédons à des recuits thermiques des couches, dopées ou non, dans le chapitre VI. Pour les couches non dopées, cela permet de diminuer la résistivité jusqu’à des valeurs de 10-100 Ω.cm. Pour les couches dopées, cela permet aux couches ayant une résistivité initiale de 10 Ω.cm de descendre jusqu'à 1 Ω.cm. Au cours de cette thèse, nous avons établi les effets du dopage au Sr ou Ca qui conduisent à une forte chute de résistivité sans impact sur les propriétés optiques à la différence des résultats prévus par les calculs ab initio. Nous sommes ainsi parvenus à améliorer les propriétés des couches Cu2O transparentes de type p. / Transparent electronic is currently limited by the lack of a really performant p-type transparent conducting oxide (TCO), which makes the elaboration of a transparent p-n junction challenging. Cuprous oxide Cu2O is a promising p-type TCO, but its optical transmittance in the visible spectrum is limited by its relatively low band gap (2.1 eV). In this thesis, we aim at increasing this value. To achieve that, we explore MOCVD as the growth method for strontium and calcium doping of cuprous oxide. According to ab-initio calculations performed at Tyndall Institute in Cork, doping with these elements is supposed to increase the band gap of Cu2O. In chapter I, we introduce the context of this thesis. After explaining the required conditions that a material must fulfil to be a p-type TCO, we present the state of the art of Cu2O. In chapter II, we present all the techniques used in this work, from the elaboration (MOCVD, thermal annealing) to characterization (SEM, TEM, AFM, XRD, FTIR, Raman spectroscopy, XPS, UV-vis-NIR spectroscopy, 4 point probe and Hall effect measurement). In chapter III, our objective is to synthesize pure, undoped Cu2O thin films. We explore the influence of the MOCVD parameters on the films composition and morphology. We get homogenous films on Si/SiO2 substrates, while we get heterogeneous films with un-deposited parts on silicon substrate. In addition, we show the risk to get the metallic copper phase when precursor concentration is high, oxygen partial pressure is low, and/or temperature is high. This enables us to determine the optimal deposition conditions. Starting from those optimal conditions, we study the influence of strontium doping on the functional properties of the films (resistivity, band gap and visible light transmittance) in chapter IV. A decrease of resistivity was observed with strontium doping. While undoped films show resistivity values of 103 Ω.cm or more, films doped from 6 to 15% strontium show resistivity values of about 10 Ω.cm. P-type conductivity was confirmed through Hall effect measurements, with a mobility close to 10 cm2.V-1.s-1 and a charge carrier density of about 1016 cm-3. The large difference between this carrier density and the Sr concentration can be linked with the presence of a strontium carbonate and fluoride contamination that was detected by FTIR and XPS. The exact influence of those impurities is not well known. In addition, no significant variation of optical properties was observed, the band gap remained close to 2.4 eV and average transmittance in the 500-1000 nm range was about 55%. Similar tendencies were observed for calcium doping, addressed in chapter V. Calcium doping showed the particularity of leading to the presence of cavities localized at the substrate/Cu2O interface, for a high dopant concentration and under UV assistance. Eventually, we performed thermal annealing on some samples, doped and undoped, in chapter VI. For undoped samples, it allowed to decrease resistivity in the 10-100 Ω.cm range. For doped samples, it allows samples showing initial resistivity of about 10 Ω.cm to decrease it to 1 Ω.cm. No impact of thermal annealing on sample morphology or composition was observed. In this thesis, we successfully established the effects of Sr or Ca doping, which lead to a significant decrease of the resistivity without impact on the optical properties, unlike what was predicted by the ab initio calculations. We were thus able to improve the p-type transparent Cu2O thin films properties.

銅銻硒礦是具有 0.3 eV狹窄能帶間隙的P型半導體，且已被發現是在中溫區下極具潛力的熱電材料。銅銻硒礦的晶體結構具有三維銅硒子框架可提供導電的電洞，而有較高的功率因子900 μW/mK2。銻硒四面體結構可藉由其他元素取代銻的位置，扭曲其鑽石結構以達到提高功率因子以及降低熱傳導的目的。理論預測可藉由 IV 族元素鍺、錫、鉛和過渡金屬鈦等元素取代銻來提供電洞載子。本研究藉由燒結與電漿放電製備樣品，探討鈦、錫、鉛、鍺取代銻的熱電效應。 在上述之元素取代效應後，鈦與鉛並沒有帶來顯卓的熱電效應提升，反之錫與鍺能有效地提升電洞載子濃度，然而與摻錫的研究相似的結果已被其他團隊發表，惟鍺的取代效應則尚未被做完整的探討。2 % 鍺的取代有1200μW/mK2的功率因子，相較於母材(900μW/mK2)有 30 % 的提升，因此我們會對鍺的取代效應做完整一系列的研究。摻雜比例從 1~8 % 的結果裡，發現晶格熱傳導係數隨摻雜比例提升減少的合金效應，然而高於 6 % 的取代造成電導大幅提升，使得熱傳導的載子貢獻高於 50% 並嚴重降低載子移動率，致使功率因子大幅衰減與優質係數降低。 4% 的鍺摻雜在提高功率因子與降低熱傳導係數上皆有顯卓的表現，使得優質係數在溫度650 K達到 0.7 相對於母材 (0.54) 有30 ％的提升。 / Cu3SbSe4 is a p-type semiconductor with a narrow band gap near 0.3 eV, and has been found to be a promising thermoelectric material at medium temperatures. The crystal structure of Cu3SbSe4 consists a three-dimensional [Cu3Se4] framework acting as electron hole conduction pathway which cause high power factor near 900 μW/mK2. The inserting guest atom to the Sb site of tetrahedral [SbSe4] framework cause a more distorted diamond-like structure, thus providing a relatively lower lattice thermal conductivity in relatively large electric conductivity. According to theoretical predication which are based on the defect formation energy and band structure calculations, p-type doping can be achieved by substituting Sb with group IV elements, as Ge, Sn, and Pb, and transition metals as Ti. This study is investigation of the doping effect in Cu3SbSe4 semiconductor which are prepared by melting and spark plasma sintering. Herein, we take a close look at the thermoelectric properties of Cu3SbSe4 which are mentioned in previous paragraph. No significant change in results of Ti and Pb. Carrier concentrations are dramatic increasing in results of Sn and Ge, but the results of Sn substitution were already reported by another group. Power factor of Ge substitution is 1,200μW/mK2 which is 30 % more than raw material. We did more study in germanium doping series because it have high power factor which did not be investigated in Cu3SbSe4. Alloy effects, as description of lattice thermal conductivity reducing with doping fraction increasing, are explored in Ge doping fraction from 1 % to 8 %. Although electric conductivity were largely enhanced, figure of merit were reducing by electric contribution of thermal conductivity were higher than 50 % and carrier mobility were significantly reducing when the doping fraction were higher than 4 %. Doping fraction in 4 % have relatively high power factor and relatively low thermal conductivity. Figure of merit in 4 % doping fraction is 0.7, as 30% more than 0.5 of raw material.

The growth of ZnO single crystals and ZnO thin films on Si substrates by an open-system vapor phase method was studied in this thesis. The as-grown ZnO single crystals were investigated by means of photoluminescence (PL). Two unique emissions were observed in virgin and hydrogenated crystals. The up-to-now attempts for the p-type doping of ZnO were summarized and our doping studies were performed using nitrogen and antimony. The seed-free and open-system vapor phase method is a simple and low cost approach to grow good quality ZnO single crystals. The growth parameters, including flow rates of N2, H2, O2, and growth temperatures, have various influences on the crystal growth, and also on the optical properties of the as grown crystals. The as-grown crystals are c-axis oriented needle crystals, and the crystals typically have a maximum length of 40 mm and a maximum diameter of 1 mm. The needle-shaped crystals are n-type with main donors due to Al, Ga, and In impurities, as determined from the PL spectra. Two unidentified PL emission lines (P1 at 3.3643 eV and P2 at 3.3462 eV) are observed in our vapor phase grown ZnO single crystals. P1 is attributed to the recombination of an exciton bound to a shallow donor，which has a binding energy of 42.2 meV. Hydrogenation of the as-grown ZnO single crystal leads to the appearance of the P2 line and a great reduction of the P1 line. Subsequent isochronal annealing in the ambient atmosphere leads to gradual reduction of P2 and the reappearance of P1. The PL measurements indicate that hydrogen is involved in the defect origins of the P2 line. ZnO thin films were deposited on Si substrates by the vapor phase method. Three different types of configurations with alternative source materials and oxidizers were employed and compared. It is demonstrated that, methods with lower growth temperatures are easier to deposit homogenous ZnO films on Si substrate. Donor-acceptor-pair (DAP) transition at 3.245 eV and its phonon replicas were observed in the PL spectra of the thin films, which are grown by the hydrogen-free vapor phase method. The appearance of DAP transition indicates the presence of acceptor in the films. The long-standing challenge of p-type doping in ZnO is mainly attributed to the low valence band maximum (VBM) at the absolute energy scale, the spontaneous formation of compensating defects and the lack of appropriate acceptors with small ionization energy. Two attempts for the p-type doping of ZnO were performed by nitrogen diffusion into ZnO single crystals from plasma after the growth or by in-situ doping antimony during the growth of ZnO films. No hole conductivity could however be achieved in our doped samples. / In dieser Arbeit wurde das Wachstum von ZnO-Einkristallen und Dünnfilmschichten auf Si durch chemische Gasphasenabscheidung in einem offenen System untersucht. Die hergestellten ZnO-Einkristalle wurden mit Photolumineszenzmessungen (PL) untersucht. Es konnten sowohl in unbehandelten als auch in mit Wasserstoff behandelten Proben zwei charakteristische Linien beobachtet werden. Sowohl die bisherigen Versuche zur p-Typ Dotierung von ZnO als auch die in dieser Arbeit durchgeführten Versuche mit Stickstoff und Antimon werden zusammengefasst und präsentiert. Die Keimkristall-freie Gasphasenabscheidung (CVD) in offenen Systemen ist eine einfache und kostengünstige Methode zur Herstellung von qualitativ hochwertigen ZnO-Einkristallen. Die Wachstumsparameter, einschließlich der Flussraten von N2, H2 und O2 sowie der Wachstumstemperatur beeinflussen das Kristallwachstum sowie die optischen Eigenschaften der hergestellten Kristalle. Die hergestellten Kristalle wachsen typischerweise als entlang der c-Achse orientierte Nadeln mit Längen von bis zu 40 mm und Durchmessern von bis zu 1 mm. Die nadelförmigen Kristalle besitzen eine n-Typ Dotierung, welche hauptsächlich durch Verunreinigung mit Al, Ga und In verursacht wird. Zwei bisher nicht identifizierte PL-Linien (P1 bei 3,3643 eV und P2 bei 3,3462 eV) wurden in den hergestellten Kristallen beobachtet. P1 wird der Rekombination von Exzitonen an flachen Donatoren mit einer Bindungsenergie von 42,2 meV zugeordnet. Eine Wasserstoffbehandlung der hergestellten Kristalle führt zum Erscheinen der P2-Linie und einer starken Unterdrückung der P1-Linie. Anschließende isochronische Temperung in Luft führt zu einer schrittweisen Reduzierung der Intensität der P2-Linie und zu einer Verstärkung der P1-Linie. Photolumineszenzmessungen weisen auf eine Korrelation von P2 mit Wasserstoff hin. Zusätzlich wurden mit der CVD-Methode dünne ZnO-Schichten auf Si-Substraten abgeschieden. Drei unterschiedliche Konfigurationen mit verschiedenen Ausgangsmaterialien (ZnO-Pulver bw. Zn-Pulver) und verschiedenen Oxidationsmitteln (O2 bzw. Wasser) wurden untersucht und verglichen. Es wird gezeigt, dass mit den Konfigurationen mit geringerer Wachstumstemperatur am einfachsten homogene ZnO-Schichten auf Si abgeschieden werden können. Ein Donator-Akzeptor-Paar-Übergang (DAP) bei 3,245 eV und die dazugehörigen Phononenrepliken wurden in den Schichten beobachtet, welche in einer Wasserstoff-freien Konfiguration abgeschieden wurden. Diese DAP-Übergänge sind ein Hinweis auf die Anwesenheit von Akzeptoren. Die seit langem bestehende Herausforderung der p-Typ-Dotierung von ZnO hat ihre Wurzeln hauptsächlich in dem niedrig liegenden Valenzbandmaximum (VBM) auf der absoluten Energieskala, der spontanen Bildung von kompensierenden Defekten sowie dem Mangel an geeigneten Akzeptoren mit geringer Ionisierungsenergie. Zwei Versuche zur p-Typ-Dotierung von ZnO durch Behandlung der Kristalle mit N-Plasma bzw. durch in-situ Dotierung mit Sb während des Kristallwachstums wurden durchgeführt. Allerdings konnte damit keine nachweisbare Löcherleitung in den behandelten Proben erreicht werden.

L'électronique transparente est actuellement limitée par la difficulté de construire une jonction p-n transparente, en raison du manque d'oxyde transparent conducteur (TCO) de type p réellement performant. L'oxyde cuivreux Cu2O est un TCO de type p prometteur, mais sa bande interdite relativement étroite pour un TCO (2,1 eV), limite sa transmittance dans le domaine visible. Dans le cadre de cette thèse, nous cherchons à augmenter cette valeur. Pour cela, nous explorons la méthode MOCVD comme technique de dépôt pour le dopage au strontium et au calcium de l’oxyde cuivreux. Ce dopage est supposé élargir la bande interdite du Cu2O d'après des calculs ab initio effectués à l'institut Tyndall, à Cork. Dans le chapitre I, nous présentons le contexte de cette thèse. Après avoir expliqué les conditions que doit remplir un matériau pour être un TCO de type p, nous présentons l'état de l'art concernant le Cu2O. Dans le chapitre II, nous présentons l'ensemble des techniques utilisées dans le cadre de cette thèse, de l'élaboration (MOCVD, recuits thermiques) à la caractérisation (MEB, MET, AFM, DRX, spectroscopie FTIR, spectroscopie Raman, XPS, spectroscopie UV-vis-NIR, mesures 4 pointes et mesures d'effet Hall). Au cours du chapitre III, l'influence des paramètres de la MOCVD sur la composition et la morphologie a été analysée pour l’élaboration de couches de Cu2O pures, non dopées en vue d'établir les conditions optimales de dépôt. Nous obtenons des couches continues sur substrat de Si/SiO2, alors qu'elles sont systématiquement hétérogènes avec des zones sans dépôt sur silicium. En outre, nous mettons en évidence le risque d'obtenir la phase cuivre métallique lorsque la concentration de précurseur est élevée, la pression partielle d'oxygène faible et/ou la température élevée. Partant de ces conditions optimales, nous étudions dans le chapitre IV l'influence du dopage au strontium sur les propriétés fonctionnelles des couches (résistivité, largeur de bande interdite et transmittance dans le visible). Une chute de la résistivité a été observée lors du dopage au strontium. Les couches non dopées ont des résistivités de l'ordre de 103 Ω.cm ou plus, contre 10 Ω.cm pour les couches contenant entre 6 et 15% de strontium. La conductivité est bien de type p avec une mobilité de l’ordre de 10 cm2.V-1.s-1 et une densité de porteur de quelques 1016 cm-3. L’écart très grand entre cette densité de porteur et la teneur globale en Sr est lié à la présence d’une contamination des couches par du carbonate et du fluorure de strontium mis en évidence par FTIR et XPS. L’influence réelle de ces impuretés n’a pu être déterminée. Enfin il n'a pas été constaté de variation significative des propriétés optiques, la bande interdite restant large d'environ 2,4 eV et la transmittance moyenne entre 500 et 1000 nm de l'ordre de 55%. Des tendances similaires sont observées dans le chapitre V qui aborde le dopage au calcium, avec comme particularité le fait pour un fort taux de dopage et sous assistance UV, d'aboutir à la présence d'espaces vides localisés à l'interface substrat/Cu2O qui pourrait être lié à la décomposition du carbonate de calcium. Finalement, nous procédons à des recuits thermiques des couches, dopées ou non, dans le chapitre VI. Pour les couches non dopées, cela permet de diminuer la résistivité jusqu’à des valeurs de 10-100 Ω.cm. Pour les couches dopées, cela permet aux couches ayant une résistivité initiale de 10 Ω.cm de descendre jusqu'à 1 Ω.cm. Au cours de cette thèse, nous avons établi les effets du dopage au Sr ou Ca qui conduisent à une forte chute de résistivité sans impact sur les propriétés optiques à la différence des résultats prévus par les calculs ab initio. Nous sommes ainsi parvenus à améliorer les propriétés des couches Cu2O transparentes de type p. / Transparent electronic is currently limited by the lack of a really performant p-type transparent conducting oxide (TCO), which makes the elaboration of a transparent p-n junction challenging. Cuprous oxide Cu2O is a promising p-type TCO, but its optical transmittance in the visible spectrum is limited by its relatively low band gap (2.1 eV). In this thesis, we aim at increasing this value. To achieve that, we explore MOCVD as the growth method for strontium and calcium doping of cuprous oxide. According to ab-initio calculations performed at Tyndall Institute in Cork, doping with these elements is supposed to increase the band gap of Cu2O. In chapter I, we introduce the context of this thesis. After explaining the required conditions that a material must fulfil to be a p-type TCO, we present the state of the art of Cu2O. In chapter II, we present all the techniques used in this work, from the elaboration (MOCVD, thermal annealing) to characterization (SEM, TEM, AFM, XRD, FTIR, Raman spectroscopy, XPS, UV-vis-NIR spectroscopy, 4 point probe and Hall effect measurement). In chapter III, our objective is to synthesize pure, undoped Cu2O thin films. We explore the influence of the MOCVD parameters on the films composition and morphology. We get homogenous films on Si/SiO2 substrates, while we get heterogeneous films with un-deposited parts on silicon substrate. In addition, we show the risk to get the metallic copper phase when precursor concentration is high, oxygen partial pressure is low, and/or temperature is high. This enables us to determine the optimal deposition conditions. Starting from those optimal conditions, we study the influence of strontium doping on the functional properties of the films (resistivity, band gap and visible light transmittance) in chapter IV. A decrease of resistivity was observed with strontium doping. While undoped films show resistivity values of 103 Ω.cm or more, films doped from 6 to 15% strontium show resistivity values of about 10 Ω.cm. P-type conductivity was confirmed through Hall effect measurements, with a mobility close to 10 cm2.V-1.s-1 and a charge carrier density of about 1016 cm-3. The large difference between this carrier density and the Sr concentration can be linked with the presence of a strontium carbonate and fluoride contamination that was detected by FTIR and XPS. The exact influence of those impurities is not well known. In addition, no significant variation of optical properties was observed, the band gap remained close to 2.4 eV and average transmittance in the 500-1000 nm range was about 55%. Similar tendencies were observed for calcium doping, addressed in chapter V. Calcium doping showed the particularity of leading to the presence of cavities localized at the substrate/Cu2O interface, for a high dopant concentration and under UV assistance. Eventually, we performed thermal annealing on some samples, doped and undoped, in chapter VI. For undoped samples, it allowed to decrease resistivity in the 10-100 Ω.cm range. For doped samples, it allows samples showing initial resistivity of about 10 Ω.cm to decrease it to 1 Ω.cm. No impact of thermal annealing on sample morphology or composition was observed. In this thesis, we successfully established the effects of Sr or Ca doping, which lead to a significant decrease of the resistivity without impact on the optical properties, unlike what was predicted by the ab initio calculations. We were thus able to improve the p-type transparent Cu2O thin films properties.

Le but de cette thèse est d'étudier l'effet de l’alignement et le contrôle de la morphologie de films minces de polythiophènes et de les corréler avec les propriétés optiques, de transport de charges et thermoélectriques. Puisque les polymères semiconducteurs sont intrinsèquement anisotropes, il est essentiel de les aligner afin de comprendre leur propriétés. Cette étude a été réalisée en employant deux techniques qui ont permises d’obtenir des films minces orientés. Le brossage à haute température et la cristallisation épitaxiale directionnelle (CED) ont conduit à des films de polythiophène hautement orientés avec des paramètres d'ordre allant jusqu'à 0.87 et des taux de crystallinité jusqu'à 65%. La technique de brossage nous a permis de contrôler avec précision les tailles des domaines cristallins dans des films de P3HT brossés. Par cette méthode, nous avons pu également déterminer les températures de fusion à l'équilibre de différents poly(3-alkyl-thiophène). Nous avons appris que la largeur de bande du couplage excitonique W dépend des dimensions des cristaux dans les films minces brossés. Cette étude à aussi montrer l’importance de la planarité des chaînes pontant les domaines cristallins à travers les zones amorphes sur les propriétés de transport de charges. Nous avons également mis en évidence la morphologie particulière du poly (3-butylthiophène) (P3BT) et le rôle des groupements butyles. La méthode de cristallisation epitaxialle a été utilisée pour orienter des films de poly(3-dioctylphenyl-thiophène) (PDOPT). Nous avons examiné l'effet de la masse moléculaire du PDOPT sur le degré de cristallinité et l'alignement. Ceci nous a permis de proposer un modèle structural montrant l’absence de pi-stacking dans ce polythiophène. Finalement, nous proposons une méthode en deux étapes d’élaboration de films minces conducteurs alignés. Le brossage des films puis le dopage des polymères semiconducteurs de type-P a permis d’obtenir des propriétés thermoélectriques anisotropes améliorées.Cette thèse démontre l'importance du contrôle de la morphologie et de l'alignement des polymères semiconducteurs et conducteurs pour comprendre leurs propriétés fortement anisotropes. / The aim of this thesis is to study the effect of alignment and morphological control on polythiophene thin films and to correlate this control with the optical, charge transport and thermoelectric properties. Since semiconducting polymers are inherently anisotropic by nature, studying these polymers in the aligned state was essential to understand their properties. This study could be achieved by employing two techniques that are successful in orienting polymers in thin films. High-temperature rubbing (HTR) along with directional epitaxial crystallization (DEC) produced highly oriented polythiophene thin films with order parameters reaching 0.87 and crystallinities up to 65%. HTR was a successful method to control crystal sizes in rubbed poly(3-hexyl-thiophene) P3HT films. By this method, the equilibrium melting temperatures of other poly(3-alkyl-thiophene) P3ATs were calculated. We learned that the free excitonic bandwidth depends on the crystal dimensions in the rubbed thin films. We also learned that the planarity of tie-chains linking consecutive crystalline domains plays a very important role in field-effect mobility. We also discuss the peculiar morphology of poly(3-butyl-thiophene) (P3BT) and the role of the butyl side groups. Then DEC method was proposed to orient poly(3-dioctylphenyl-thiophene) (PDOPT) thin films. We examined the effect of molecular weight of PDOPT on the level of crystallinity and alignment. Consequently, this relation provided fundamental information that helped us refine the crystal structure of PDOPT. Finally, a versatile method to produce highly aligned conducting polymers was proposed. HTR followed by P-type doping proved to be an excellent way to produce highly aligned conducting thin films with enhanced thermoelectric properties. This thesis brings value to the importance of morphology control and the alignment of semiconducting thin films to understand the various properties of these highly anisotropic systems.

Le travail entre dans le cadre de la nouvelle tendance à la recherche d’une électronique mécaniquement flexible basée sur des transistors en couche mince constitués uniquement de matériaux organiques (OTFT). OTFT de type n et de type p ont été fabriqués par la technique de dépôt par impression (inkjet) et étudiés. Les paramètres d’impression (jetabilité, mouillabilité, imprimabilité et possibilité d’obtention de différentes formes), de chaque encre permettant le dépôt de couches conductrices, isolantes et semiconductrices, ont été systématiquement étudiés. Les OTFT de type n basés sur du C60 se sont montrés non fiables, principalement du fait de la faible solubilité du C60 dans les solvants organiques. Les OTFT de type basés sur du Tips-pentacene ont montré par contre une grande fiabilité. Le travail global constitue une large revue des problèmes et difficultés rencontrés dans la fabrication de transistors fabriqués entièrement par impression jet d’encre. Des solutions ont été trouvées et de nouvelles idées sont proposées. / Present work deals with the new trend to get highly flexible electronics by using fully Organic Thin-Film Transistor (OTFT) as the basic element of this electronics. Fully organic n-type as well as p-type OTFT processed by inkjet printing are studied. Printing parameters of each ink, jettability, wetting, printability, and patterns optimization, leading to the deposition of conductive contacts, gate insulator and semiconducting active layer are studied. Process of n-type OTFT based on C60 is shown as unreliable, mainly due to the poor solubility of C60 in organic solvent. In the contrary, p-type OTFTs based on Tips-pentacene are much more reliable. The work is a large overview of the issues and the difficulties that have been to jump and to solve in the way to fabricate fully printed organic transistors. Some solutions have been given and new ideas have been proposed.