Made available in DSpace on 2016-06-02T20:15:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 6526.pdf: 4601464 bytes, checksum: 82f147240ebfd0e2659efd8e01c861ee (MD5) Previous issue date: 2014-11-27 / Financiadora de Estudos e Projetos / In this work we performed an extensive research about the magnetic properties of three materials, vanadium pentoxide (V2O5), cobalt tetraoxide (Co3O4) and cobalt vanadate II (CoV2O6). All the three oxides were synthesized by a sol-gel technique named Pechini method. These oxides present remarkable distinct characteristics. The first one, V2O5, although being reported as a diamagnetic material in literature, presented a paramagnetic behavior accompanied by an antiferromagnetic transition at 80K. This behavior has its origin in structural defects in the sample such as oxygen vacancies. The presence of these structural defects in the sample was confirmed by photoluminescence measurements as a function of the temperature which showed a characteristic indirect band gap emission and another emission at lower energy, characteristic of oxygen vacancies. The second oxide, Co3O4, presented the usual antiferromagnetic transition at about 32K, and an additional peak characterized as a metastable transition at a lower temperature. This behavior was observed in the AC susceptibility measurements that the position of this peak exhibits a variation as the drive frequency is changed. This metastable transition might has it origin in the presence of particles with different sizes in the sample. This can provide changes to grains surface condition giving rise to canted moments which can contribute to frustrations in the system, in addition to generating an increase in the magnetization for temperatures below this transition. The third oxide studied in this work is CoV2O6. This material has very peculiar magnetic properties like plateaus in its magnetization curve which are induced by the applied magnetic field. At temperatures below 7K, the system changes from an anisotropic antiferromagnetic state to a ferrimagnetic state, with a saturation tendency with the magnetic field increase. The interactions between the quasi one-dimensional chains of cobalt in this, that comprises the material, lead to frustrations in the system structure that allow the emergence of various transitions. We also observed in this system a transition at about 2,8K, with low intensity when compared to that one at 7K. This transition has an intensity dependence with AC drive frequency observed in AC susceptibility measurements as a function of temperature. / Neste trabalho realizamos um estudo sistemático das propriedades magnéticas de três materiais, o pentóxido de vanádio (V2O5), o tetróxido de cobalto (Co3O4) e o vanadato de cobalto II (CoV2O6), sintetizados por Método Pechini. Estes três óxidos têm características bastantes distintas. Na amostra de V2O5, observamos um comportamento paramagnético com transição antiferromagnética em 80K. Apesar de na literatura este óxido ser relatado com um material diamagnético, observamos propriedades magnéticas oriundas de defeitos estruturais presentes na amostra, como por exemplo vacâncias de oxigênio. A presença de defeitos na composição da amostra foi comprovada por medidas de fotoluminescência em função da temperatura que mostraram uma banda característica de gap indireto e outra, em menor energia, característica de defeitos estruturais. O segundo óxido, Co3O4, apresentou a transição antiferromagnética usual em cerca de 32K, além de um pico adicional que foi caracterizado como uma transição metaestável que se desloca com a variação da frequência em medidas de suscetibilidade AC. Este fenômeno está ligado à presença de partículas de tamanhos diferentes na amostra que alteram as condições de superfície dos grãos dando origem a momentos descompensados que contribuem para frustrações do sistema, além de gerar aumento na magnetização em temperaturas menores que a da transição. As propriedades magnéticas do terceiro óxido, o CoV2O6, são bastante peculiares. Este material apresentou platôs na curva de magnetização induzidos pelo campo magnético aplicado. Com o aumento deste campo, em temperaturas abaixo de 7K, o sistema passa de um estado antiferromagnético anisotrópico para um estado ferrimagnético. Em seguida, a magnetização se mantém constante (platô), mas volta a crescer para campos ainda mais altos tendendo a saturação. As interações entre as cadeias quase-unidimensionais de cobalto que compõem o CoV2O6 levam a frustrações no sistema que permitem o surgimento das mais variadas transições. Assim como a que observamos, em cerca de 2,8K. Nesta temperatura, um pico de baixa intensidade, quando comparado ao da transição antiferromagnética (7K), foi observado na medida de suscetibilidade AC. Este pico também apresentou dependência de sua intensidade com a frequência de excitação utilizada na medidas de suscetibilidade AC em função da temperatura. Por fim, verificamos que a magnetização de saturação do CoV2O6, apresentou, em temperaturas abaixo de 7K, valores muito próximo do esperando exclusivamente do momento do íon Co2+. Observou-se uma pequena diminuição deste valor, quando a temperatura foi aumentada de 1,8K para 3K, embora MS tenha voltado ao valor de 3,23 μB/Co2+ em 7K. Acreditamos que esta diminuição do valor de MS seja devido a uma competição entre o processo de relaxação e o de magnetização.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:16:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3948.pdf: 2098241 bytes, checksum: 0b554283c942172b9f364fe518595bcf (MD5) Previous issue date: 2011-03-18 / Universidade Federal de Sao Carlos / In this paper, we seek to prepare composite multiferroics extrinsic whose potential for technological applications, especially in the electronics industry, and the possibility of new phenomena of fundamental scientific interest made the subject multiferroics has attracted attention and efforts of the scientific community. Such composites have in its constitution the combination of ferroelectric barium titanate, strontium titanate in paraelectric and the ferromagnetic lanthanum-strontium manganite. This choice is due to the interesting magnetic properties of manganites and its strong coupling between the magnetic properties, electrical and estrututrais, leading to the occurrence of giant magnetostrição [1]. The ferroelectric chosen has a structure compatible with that of the manganite. Moreover, the possibility of adjusting the ferromagnetic transition temperature of the manganite, through chemical doping could make room for the optimization of their properties at room temperature. The synthesis method chosen was the Pechini chemical route, featuring good conditions of uniformity in their characteristics and the final conformation of the specimen was (0-3) For the characterization of the samples was proposed a protocol starting from the structural characterizations and chemical profiles using X-ray diffraction, microstructural through the electron microscope using a high-resolution physical characterizations of relative density, resistivity, dielectric and ferroelectric properties and, finally, analysis of magnetoelectric coupling. The results that deserve mention are the correct phase formation in composite materials and a good densification of the bodies of evidence, above 90%. We can observe the deterioration of electrical properties in composite materials / Neste trabalho, buscamos preparar compósitos multiferroicos extrínsecos cujo potencial para aplicações tecnológicas, em especial na indústria eletrônica, e a possibilidade de ocorrência de novos fenômenos fundamentais de interesse científico fizeram com que o tema multiferroicos tenha atraído a atenção e os esforços da comunidade científica. Tais compósitos apresentam em sua constituição a combinação do ferroelétrico titanato de bário, do paraelétrico titanato de estrôncio e com o ferromagnético manganita de lantânio-estrôncio. Esta escolha se deve às interessantes propriedades magnéticas das manganitas e seu forte acoplamento entre as propriedades magnéticas, elétricas e estrututrais, levando à ocorrência de magnetostrição gigante [1]. O ferroelétrico escolhido tem uma estrutura compatível com a da manganita. Além disso, a possibilidade do ajuste da temperatura de transição ferromagnética da manganita, através de dopagem química, poderia abrir espaço para a otimização das suas propriedades à temperatura ambiente. O método de síntese escolhido foi a rota química Pechini, por apresentar boas condições de uniformidade em suas características finais e a conformação do corpos de provas foi a (0-3) Para a caracterização das amostras foi proposto um protocolo de caracterizações partindo da estrutural e química, utilizando os perfis de difratometria de raios-X, passando pela microestrutural utilizando um microscópio eletrônico de alta resolução, caracterizações físicas de densidade relativa, resistividade, propriedades dielétricas e ferroelétricas e, finalizando, análise do acoplamento magnetoelétrico. Os resultados que merecem destaque são a correta formação de fase nos materiais compósitos e uma boa densificação dos corpos de provas, acima de 90%. Pode-se observar a deterioração das propriedades elétricas nos materiais compósitos

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2102.pdf: 6025047 bytes, checksum: c5786b6ce4c3a76b6fdddd08f57bc4c9 (MD5) Previous issue date: 2006-11-08 / Universidade Federal de Sao Carlos / In the recent years, the necessity of ceramic pigments production with new shades and variable distributions of particle size has increased considerably. The color and size of pigment particles are responsible for important applications in the ceramic industries, resins, cosmetics, dyes, plastics and dentistry materials. In this work, nanometric pigments based on iron, nickel and manganese doped Al2O3 (1, 2, 4 and 8 mol% of cations) were prepared using the polymeric precursor method. The powders were calcinated in temperatures ranging from 700 to 1100°C. The γ-Al2O3 and α-Al2O3 crystalline phases obtained at 900 and 1100°C, respectively, were identified by X-ray diffraction. Using the Rietveld Method was possible to quantify the α-Al2O3 solid solution containing Fe3+, Ni2+ and Mn2+. The secondary phases, NiAl2O4 and Mn3O4, increased with the doping concentration of the cations Ni2+ and Mn2+, respectively. Infrared spectroscopy allowed the characterization of the alumina vibrational modes and identification the octahedral and tetrahedral sites of the Al2O3 structure. Nanometric particles, around 10 nm, of iron, nickel and manganese doped Al2O3 obtained at 900°C were observed by transmission electronic microscopy images. The electronic transitions of Fe3+, Ni2+ and Mn2+ were characterized by ultraviolet-visible reflectance spectroscopy. The pigment colors, yellow for iron, blue and green for nickel, and brown and red for manganese were described by Colorimetric analyses using the CIELab colors system. These colors are related with the amount of chromophores in the alumina composition, the powders calcination temperature and the ions occupation sites in the alumina lattice. The obtained nanometric pigments have potential applications in cosmetic and polymers areas. / Nos últimos anos, a necessidade de produção de pigmentos cerâmicos com novas tonalidades e variadas distribuições de tamanho de partículas tem aumentado consideravelmente. A cor e o tamanho das partículas do pigmento são responsáveis pelas importantes aplicações nas indústrias de cerâmicas, resinas, cosméticos, tintas, plásticos e materiais odontológicos. No presente trabalho, pigmentos nanométricos à base de Al2O3 dopado com 1, 2, 4 e 8% em mol de ferro, níquel e manganês foram preparados utilizando-se o método dos precursores poliméricos. Os pigmentos foram obtidos após tratamento térmico entre 700 e 1100°C. As fases cristalinas γ-Al2O3 e α-Al2O3 obtidas a 900 e 1100°C, respectivamente, foram identificadas por difração de raios X. Pelo Método de Rietveld foi possível quantificar a fase α-Al2O3 confirmando a formação de solução sólida com a adição dos cátions Fe3+, Ni2+ e Mn2+. As fases secundárias, NiAl2O4 e Mn3O4, aumentaram com a concentração dos cátions, Ni2+ e Mn2+, respectivamente. A espectroscopia no Infravermelho permitiu caracterizar os modos vibracionais da alumina e identificar os sítios octaédricos e tetraédricos presentes na estrutura da mesma. Partículas nanométricas, em torno de 10 nm, dos pigmentos de alumina com ferro, níquel e manganês obtidos a 900°C foram observadas por microscopia eletrônica de transmissão. As bandas de reflectância referentes às transições eletrônicas do Fe3+, Ni2+ e Mn2+ foram caracterizadas por espectroscopia na região do ultravioleta-visível. As cores dos pigmentos, amarelo para o ferro, azul e verde para o níquel e marrom e vermelho para o manganês foram descritas por análises colorimétricas utilizando o sistema de cores CIELab. Essas cores estão relacionadas à concentração do íon cromóforo na composição da alumina, à temperatura de calcinação dos pós e aos sítios de ocupação dos cátions na rede da alumina. Os pigmentos nanométricos obtidos apresentam potenciais aplicações nas áreas de cosméticos e polímeros, enquanto os micrométricos em pisos e revestimentos.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3352.pdf: 8330962 bytes, checksum: aad7e74a3e681e9dd73aaf69dcf75e28 (MD5) Previous issue date: 2006-11-13 / Universidade Federal de Minas Gerais / Ferroelectric materials have a vast application in modern industry as data storage devices. Some of this materials, as the ferroelectric oxides class ABO3, have phase transitions with the alteration of of the lattice modifiers concentration ("A"). The aim of this work was to study the tetragonal to cubic phase transition in (Pb,Ca)TiO3 ferroelectric solid solution with a experimental and theoretical view point. The powders and thin films were achieved by the polymeric precursor method and characterized by X ray diffraction, Raman spectroscopy, capacitance vs voltage and capacitance vs frequency electrical measurements on thin films. The theoretical results were obtained by periodic quantum-mechanical calculations of (Pb,Ca)TiO3 structure in discrete compositions, applying the density functional theory (DFT) for the calculations in CRYSTAL98r code. The comparison of theoretical and experimental results pointed that the solid solution starts from a ferroelectric tetragonal structure to a paraelectric cubic structure with the increase of calcium relative content and, albeit cubic in calcium concentrations above 40%, the perovskite structure conserve a local disorder of titanium atom in the perpendicular direction relative to the unit cell z axis. This local disorder was confirmed by the appearing of characteristics vibrational modes in Raman spectrum of the oxide powders of the higher symmetry. The theoretical results suggest that Ti-O bonds in the oxides posses a great influence in the unit cell electronic densities distribution. The X-ray diffraction profiles of (Pb,Ca)TiO3 reveal that the relative intensities of (hkl) plans of tetragonal structure obeys a first order exponential decay function with the increase of calcium concentration on the PbTiO3 structure. The ferroelectric experiments in thin films show a decrease of relative dielectric permittivity with calcium incorporation due the structural modifications imposed by alkaline cation increase. The thin films displayed formation of space charges, perceived in the degradation of capacitance vs voltage profile in low application frequencies of the reversal electric field. / Os materiais ferroelétricos possuem uma vasta aplicação na indústria moderna como dispositivos de armazenamento de informação. Muitos destes materiais, como os óxidos ferroelétricos da classe ABO3, possuem transições de fase estrutural com a variação da concentração dos cátions modificadores de rede ("A"). O objetivo deste trabalho foi estudar a transição de fase composicional tetragonal-cúbica da solução sólida ferroelétrica (Pb,Ca)TiO3 sob o ponto de vista experimental e teórico. Os pós e filmes finos foram obtidos a partir do método dos precursores poliméricos e caracterizados pelas técnicas de difração de raios X, espectroscopia Raman, medidas elétricas de capacitância vs voltagem e capacitância vs freqüência dos filmes finos. Os resultados teóricos foram obtidos por cálculos mecânico-quânticos periódicos da estrutura (Pb,Ca)TiO3 em diferentes composições, utilizando a teoria do funcional de densidade (DFT) para o cálculo no programa CRYSTAL98r. A comparação de dados teóricos e experimentais sugerem que a solução sólida parte de uma estrutura tetragonal ferroelétrica para uma estrutura cúbica paraelétrica com o aumento da concentração relativa de cálcio na solução sólida e que, embora cúbica em concentrações relativas de cálcio acima de 40%, a estrutura perovisquita mantém uma desordem local do átomo de titânio central na direção perpendicular ao eixo z, que pode ser confirmada pela manutenção de picos característicos no espectro Raman dos pós na estrutura de maior simetria. Os resultados teóricos indicam que a ligação Ti-O possui uma grande influência na distribuição de densidade eletrônica. Os resultados de difração de raios X dos óxidos (Pb,Ca)TiO3 indicam que a intensidade relativa de difração dos planos que definem uma estrutura tetragonal diminuem com aumento da concentração relativa de cálcio na estrutura (aumento de simetria) obedecendo uma equação de decaimento exponencial de primeira ordem. As medidas ferroelétricas nos filmes finos apontam uma diminuição no valor da permissividade dielétrica relativa com o aumento de cálcio na rede do PbTiO3 devido a mudança estrutural provocada pela incorporação do cátion alcalino. Os filmes finos apresentaram a formação de cargas espaciais, observadas na degradação das medidas de capacitância vs voltagem em baixa freqüência de aplicação do campo elétrico.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseMSCC.pdf: 4212325 bytes, checksum: 74cb25c0d2d043500f420546d566cc61 (MD5) Previous issue date: 2004-06-25 / Universidade Federal de Minas Gerais / The present work describes the preparation and characterization of the spinel phases Li2ZnTi3O8, Li2CoTi3O8 and Li2NiTi3O8 synthesized by the polymeric precursor method. Polycrystalline ceramic powders of high quality were synthesized for the Li2ZnTi3O8 and Li2CoTi3O8 phases. The desired spinel phase of the Li2NiTi3O8 compound was not obtained, however the synthesis product consisted of other crystalline phases. The chromatic and luminescent properties of the powders were investigated. The powers were calcined in temperatures between 400oC-1000oC/4h, after the obtention of the puff , in a heat treatment at 400oC/1h. The evolution of the crystalline phases with calcination temperature was investigated by means of X-ray Diffraction and Raman Spectroscopy, where it was verified that the Li2ZnTi3O8 and Li2CoTi3O8 crystalline phases could be obtained at low temperature (500oC). The Rietveld refinement method was used to observe in greater detail the crystalline structures of the spinels, and to study the occupations of the octahedric and tetrahedric lattice sites. The particle characteristics were studied by crystallite size and specific superficial area measurements, scanning electron microscopy and transmission electron microscopy. The results show that the synthesized powders present dimensions in the nanometer scale. The pigment of the Li2CoTi3O8 phase presented a green color for calcination temperatures of 400oC (amorphous) and 500oC (phase with structural defects). In temperatures above 600oC, the pigment presented a green-blue color with stability up to 1250oC. The observed pigment color transition from green to blue is due to the cobalt occupation in tetrahedric and octahedric sites. The Li2NiTi3O8 phase resulted in yellow pigments of excellent stability. The non-crystalline Li2ZnTi3O8 phase presented photoluminescent properties. The crystallization of this material provoked the quenching of the photoluminescent emission. A quantummechanical computer simulation confirms that the non-crystallinity of this material induces the formation of electronic levels, reducing the effective band gap energy when compared to the crystalline phase. This might explain the behavior of the photoluminescence in this spinel phase. / No presente trabalho descreve a obtenção e caracterização das fases espinélio Li2ZnTi3O8, Li2CoTi3O8 e Li2NiTi3O8 pelo método dos precursores poliméricos. Foram sintetizados pós cerâmicos policristalinos de alta qualidade para as fases Li2ZnTi3O8 e Li2CoTi3O8. Para a fase Li2NiTi3O8 não foi obtido o espinélio desejado e sim a existência de outras fases. Foram estudadas as propriedades cromáticas e luminescentes dos pós obtidos. Os pós foram calcinados a temperaturas entre 400ºC-1000ºC/4h, após obtenção do puff a temperatura de 400oC/1h. Foi realizado um estudo de evolução das fases cristalinas por meio de Difração de Raios X e Espectroscopia Raman, no qual foi verificada a obtenção das fases Li2ZnTi3O8 e Li2CoTi3O8 a baixa temperatura (500oC). Para a comprovação dessas estruturas e a ocupação dos sítios octaédricos e tetraédricos de cada elemento foi aplicado o método de Rietveld. O estudo da morfologia de partículas por meio de medidas de tamanho de cristalito, área superficial específica, Microscopia Eletrônica de Varredura e de Transmissão, mostrou que os pós apresentam partículas de tamanho nanométrico. O pigmento da fase Li2CoTi3O8 apresentou coloração verde nas temperaturas de 400oC (amorfo) e 500oC (fase ainda com defeitos estruturais) e a partir de 600oC predominou a cor verde-azul com estabilidade até 1250oC. A transição da cor verde para azul do pigmento Li2CoTi3O8 é devida à ocupação do cobalto nos sítios tetraédrico e octaédrico. A fase Li2NiTi3O8 resultou em um pigmento amarelo com alta estabilidade. A fase Li2ZnTi3O8 apresentou propriedade fotoluminescente no seu estado desordenado (amorfo) e a ausência dessa propriedade no seu estado ordenado (cristalino). Uma simulação computacional aplicando métodos da mecânica quântica confirma o surgimento de níveis eletrônicos na fase desordenada diminuindo o gap de energia com relação à fase ordenada, indicando uma melhor compreensão da propriedade apresentada por essa fase espinélio.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissVCA.pdf: 3105784 bytes, checksum: e91490a3a2bbc0c4ef7e860758942adf (MD5) Previous issue date: 2004-07-30 / Universidade Federal de Sao Carlos / This work presents a systematic study of the synthesis and characterization of Li2TiSiO5 and Na2TiSiO5 compounds. We studied their structural, morphologic and luminescent properties using X ray diffraction, Raman spectroscopy and scanning electron microscopy. These materials have in their crystalline structures centers of pentacoordinated titanium. The samples were produced through two different synthetic routes, both based on Pechini method. Different heat treatments were applied in order to obtain crystalline and disordered materials. The polymeric resins obtained were submitted to Raman spectroscopy, to verify their influence on the different routes used in the powders preparation. These materials were analyzed by X ray diffraction and Raman spectroscopy, to study the thermal evolution of the phases, as well as the structural disorder of the samples. Rietveld refinement were performed on the diffraction patterns of the crystalline samples. The morphology of the samples was investigated by scanning electron microscopy. After structural characterization, luminescent properties of the synthesized powders were studied. These studies were realized using excitation wavelengths of 250 and 488nm. The obtained results showed that Li2TiSiO5 did not present luminescent properties when the excitement wavelength was 250nm but they did when disordered and excited by the 488nm line. On the other hand Na2TiSiO5 samples presented luminescence with excitement of 250nm although didn t present this property when excited with 488nm. For a better understanding of the luminescent properties in the Li2TiSiO5 and Na2TiSiO5 compounds, their electronic structures were investigated by quantum-mechanical studies. This investigation allowed us obtain information about the effects of deformations in the crystalline structure and in the physical properties of these compounds. The obtained results suggest that the luminescent properties can occur by different mechanisms and thus depend on the crystalline structure and the excitement wavelength. / Este trabalho apresenta um estudo sistemático sobre a síntese e caracterização de Li2TiOSiO4 e de Na2TiOSiO4. Foram estudadas as propriedades estruturais, morfológicas e luminescentes dos pós por intermédio de difração de raios X, espectroscopia Raman e microscopia eletrônica de varredura. Estes materiais possuem em suas estruturas cristalinas centros de titânio pentacoordenados. As amostras foram produzidas por intermédio de duas rotas sintéticas distintas baseadas em métodos tipo Pechini. Foram realizados diferentes tratamentos térmicos obtendo-se materiais cristalinos e desordenados. As resinas poliméricas obtidas foram submetidas à espectroscopia Raman visando-se verificar a influencia das diferentes rotas utilizadas, na síntese dos pós. Estes materiais foram analisados por difração de raios X, espectroscopia Raman, possibilitando assim o estudo da evolução das fases bem como a desordem estrutural das amostras. Foram realizados refinamentos pelo método de Rietveld nos difratogramas das amostras cristalinas. A morfologia das amostras foi examinada por microscopia eletrônica de varredura. Após as caracterizações estruturais, foram estudadas as propriedades luminescentes das amostras. Estes estudos foram realizados utilizando-se dois comprimentos de onda de excitação distintos de sendo estes de 250nm e 488nm. Os resultados obtidos mostraram que as amostras de Li2TiSiO5 não apresentaram propriedades luminescentes quando utilizado comprimento de onda de excitação de 250nm e apresentaram luminescência com excitação de 488nm quando desordenados. Já as amostras de Na2TiSiO5 apresentam luminescência com excitação de 250nm mas não apresentaram esta propriedade quando excitados com 488nm. Para a melhor compreensão a respeito das propriedades luminescentes do Li2TiSiO5 e do Na2TiSiO5 suas estruturas eletrônicas foram investigadas pôr estudos mecânico-quânticos. Esta investigação possibilitou a obtenção de informações a respeito dos efeitos das deformações nas estruturas cristalinas e nas propriedades físicas destes compostos. Os resultados obtidos sugerem que a propriedade luminescente pode ocorrer por diferentes mecanismos e estes são dependentes da estrutura cristalina e do comprimento de onda de excitação.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4031.pdf: 2900011 bytes, checksum: bbd5cb8e1aca8acb9bfb8c33fabafde3 (MD5) Previous issue date: 2007-09-14 / Financiadora de Estudos e Projetos / This work investigate the synthesis and characterization of a catalytic support of -alumina with a nanolayers and nanocrystals of ZrO2. The incorporation of the platinum began during and after the formation of the catalytic support. The technology is based on the Pechini method. The nanolayer was applied to cover the surface of the γ-alumina, avoiding a direct contact with the active phase (Pt). The structural and morphologic properties of these materials were analyzed through X ray diffraction, high resolution transmission electronic microscopy and zeta potential among anothers. It is found that surface reaction of alumina with zirconium (polimeric resin) leads to high dispersion of Zr. Degree of dispersion depends on several parameters such as heating treatment , zirconia cotent. Zirconia on alumina is atomically dispersed and forms only one phase in the range 10-25 wt% ZrO2. After this concentration level of ZrO2 crystallite are formed. Was observed that Pt present on catalytic support maintain high disperssion degree, this feature is independent of route used. The data analysis suggest that catalytic surface properties are different. Therefore, a particular catalytic behavior for these catalysts are expected. / Este trabalho apresenta a síntese e caracterização de um suporte catalítico de -Alumina com uma nanocamada de ZrO2. A incorporação da platina deu-se durante e após a formação do suporte catalítico. A tecnologia é baseada no método Pechini. A nanocamada foi aplicada de forma a revestir a superfície da -Alumina, evitando o contato direto com a fase ativa (Pt). As propriedades estruturais e morfológicas dos materiais foram analisadas por intermédio de difração de raios X, microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução e potencial zeta dentre outras. Observou-se que a reação de superfície da alumina com o zircônio (Resina polimérica) levou a alta dispersão do Zr. O grau de dispersão depende de vários parâmetros como tratamento térmico e conteúdo de zircônio. O zircônio esta atomicamente disperso na alumina formando uma única fase, na faixa de 10-25% de ZrO2 em peso, após esta concentração ZrO2, uma camada cristalina é formada. Observou-se que a Pt presente no suporte catalítico mantém alto grau de dispersão, este fato é independente da rota usada. Os dados analisados sugerem que as propriedades da superfície catalítica são diferentes. Portanto um ambiente catalítico particular para estes catalisadores é esperado.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2.pdf: 4044960 bytes, checksum: 085d7be3acaf0d2b8412cc70f1ae83f7 (MD5) Previous issue date: 2004-04-08 / Universidade Federal de Sao Carlos / In the present study, perovskite-type NiTiO3 ceramic pigments were prepared by the polymeric precursor method, originally proposed by Pechini. The transluscent and viscous polymeric resin was characterized by thermogravimetric analysis. The product of the resin s pyrolysis, also known as "puff", was desagglomerated and calcined at different temperatures, under room atmosphere. The evolution of the crystalline phase with increasing heat treatment temperature was studied by X-ray diffraction (XRD). A comparative study of the characteristics of the ceramic pigments, which resulted from the calcination of the attrition-milled "puff", was made. The calcined powders presented high specific superficial area values, as determined by the BET method. The pigment colors were measured by the CIE - L*a*b* colorimetric system. It was observed, through the colorimetrics coordinates, that the pigments are yellow. The morphology of the prepared NiTiO3 powders was studied by scanning electron microscopy. A mean particle diameter of approximately 30nm was estimated through transmission electron microscopy (TEM) measurements. The isoelectric point of the particles dispersed in ethanol was determined. Afterwards, the attrition-milled, nanometric, single-phase pigments, calcined at 600ºC for 2 hours, were coated with an amorphous SiO2 layer. The encapsulation was done by a sol-gel process. Moreover, the encapsulation was confirmed through TEM characterization, X-ray dispersive energy analysis and a shift on the position of the isoelectric point of the dispersed particles / No presente trabalho, pigmentos cerâmicos do tipo perovskita NiTiO3 foram preparados utilizando-se o método dos precursores poliméricos derivado do método originalmente proposto por Pechini. A resina polimérica, translúcida e viscosa, foi caracterizada usando-se análise termogravimétrica. O produto da pirólise da resina, denominado de puff , foi desaglomerado e calcinado a diferentes temperaturas, sob atmosfera ambiente, permitindo-se o acompanhamento da evolução das fases cristalinas por DRX. Foi feito um estudo comparativo das características dos pigmentos cerâmicos obtidos das calcinações após a moagem mecânica de alta energia do puff desaglomerado. Os pós resultantes das calcinações apresentaram elevados valores de área superficial específica, determinada pelo método de BET. A cor dos pigmentos foi medida utilizando-se o sistema colorimétrico CIE-L*a*b*. Os valores das coordenadas colorimétricas mostraram pigmentos de coloração amarela. A morfologia dos pós de NiTiO3 foi verificada por microscopia eletrônica de varredura. Pela microscopia eletrônica de transmissão observou-se partículas nanométricas, com diâmetro médio igual a 30nm. Determinou-se o ponto isoelétrico das partículas dispersas em etanol. A seguir, os pigmentos nanométricos e monofásicos, calcinados a 600ºC/2h, após moagem em atritor, foram recobertos com uma camada amorfa de SiO2. A reação de encapsulamento foi efetuada pelo método sol-gel. Tal encapsulamento foi confirmado por MET, pela variação do ponto isoelétrico das partículas dispersas em etanol e também por análise de energia dispersiva de raios X (EDX)

Orientador: Margarida Juri Saeki / Banca: Valter Ussui / Banca: Eliana Navarro dos Santos Muccillo / Banca: Marcos Antonio Coelho Berton / Banca: Alejandra Hortencia Miranda González / O Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, PosMat, tem caráter institucional e integra as atividades de pesquisa em materiais de diversos campi da Unesp / Resumo: O objetivo deste trabalho foi preparar, pelo método dos precursores poliméricos, condutores mistos (eletrônico e iônico) de 'Ti IND. x'('Sm IND. 0,2'Ce IND. 0,8') IND. (1-x)'O IND. (2-Б) e estudar o efeito da adição de um íon homovalente (titânio) na propriedade estrutural e elétrica do óxido de cério dopado com samário, visando a sua aplicação como anodo em células a combustível (SOFC) que opera em temperaturas reduzidas. A adição do titânio se deu mantendo a substituição do cério por samário (íon aliovalente) à 20% em mol, constituindo o sistema 'Ti IND. x'('Sm IND. 0,2'Ce IND. 0,8') IND. (1-x)'O IND. (2-Б), na tentativa de prover condutividade eletrônica sem degradar a iônica. A caracterização física dos materiais obtidos foi feita por: análises térmicas (TG/DSC), difratometria de raios X (DRX) com refinamento estrutural pelo método de Rietveld, análise textural por adsorção de nitrogênio a 77K (BET), microscopia eletrônica de varredura (MEV), análise elementar semi-quantitativa por energia dispersiva de raios X (EDX) e espectroscopia de impedância (caracterização elétrica). A análise termogravimétrica mostrou que temperaturas próximas à 700ºC é suficiente para que o material estivesse praticamente livre de orgânicos. A difratometria de raios X, associada ao método de refinamento estrutural de Rietveld, mostrou que a fase principal obtida é a do tipo cerianita e que para temperaturas de tratamento inferiores à 700ºC não há formação de fase secundária (monofásica). A 1000ºC, observa-se a formação das seguintes fases secundárias: titanato de samário quando as composições de 0,05'<OU='x<0,20 e Ti'O IND. 2' rutilo quando x'> OU ='0,20. O levantamento da isoterma de adsorção de nitrogênio a 77 K mostrou que a amostra com composição de titânio à x=0,05 foi a que apresentou maior área superficial... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: This work aimed to prepare the electronic and ionic mixed conductor 'Ti IND. x'('Sm IND. 0,2'Ce IND. 0,8') IND. (1-x)'O IND. (2-Б) by polymeric precursor method and study the effect of homovalent ion (titanium) addition on the structure and electric properties of the samarium doped cerium oxide to apply as anode in solid oxide fuel cell (SOFC) operating at lower temperatures. The titanium was added by keeping the cerium and samarium ratio as 4:1, constituting the 'Ti IND. x'('Sm IND. 0,2'Ce IND. 0,8') IND. (1-x)'O IND. (2-Б) system, to provide electronic conductivity without lowering the ionic one. The characterization was carried out by simultaneous thermal analysis (TG/DSC), X ray diffractrometry (XRD) which data were refined by Rietveld method, nitrogen adsorption analysis at 77K (BET), scanning electron microscopy (SEM), semiquantitative elementar analysis by energy dispersive X ray (EDX) and impedance spectroscopy. The thermal analysis showed that a temperature close to 700ºC is enough to eliminate the organic compounds. The X ray diffractrometry showed that the samples are monophase constituted by cerianite when the treatment temperature is lower than 700ºC. When the sample is treated at 1000ºC, the secondary phases of samarium titanate and rutile (Ti'O IND. 2') are observed for the compositions of 0,05'<OU='x<0,20 e Ti'O IND. 2', respectively. The nitrogen adsorption isotherm at 77K showed that the sample with titanium composition of x=0.05 has the highest surface area. For lower concentration, x<0.05, the sintering process is intensified as the sample with x=0.01 showed the highest sinterization. The compositional analysis by energy dispersive X ray (EDX) showed a good agreement with the nominal composition. Porous films were obtained by slurry coating and the morphology was analyzed by scanning electronic microscopy... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

É urgente o desenvolvimento de novas tecnologias para o tratamento de água nos dias atuais. Neste contexto, os processos oxidativos avançados (POA) tem sido bem-sucedido no tratamento de contaminantes presentes em efluentes industriais e na rede de esgoto doméstico. Neste trabalho, estudamos um dos POA, a fotocatáliseheterogênea por meio da síntese de fotocatalisadores mistos de nióbio e titânio utilizando-se o método Pechini, com uma temperatura de calcinação de 470 oC. Foram sintetizados os fotocatalisadores PNB000, PNB018, PNB030, PNB070, PNB099 e PNB100, onde os números mostram aporcentagem em mols de pentóxido de nióbio presente em cada um deles. Estes fotocatalisadores foram submetidos a um segundo tratamento térmico a 800oC, durante 6 horas, e obtivemoso PNB000_01, PNB018_01, PNB030_01, PNB070_01 e PNB100_01. A caracterização dos fotocatalisadores foi feita por: análise de espectroscopia de energia dispersiva (EDS); área superficial determinadas por isotermas de adsorção e dessorção de nitrogênio, BET; imagens de microscopiaeletrônica de varredura (MEV); difração de raios-X; análises térmicas (termogravimetria e análise térmica diferencial), determinação de band gap por reflectância difusa. O potencial para serem usados como fotocatalisadores heterogêneos para degradação de compostos orgânicos foi avaliado pela eficiência fotônica de geração de radicais hidroxilas(OH)sob radiação de lâmpada UVA (15 W). A análise de EDS confirmou acomposiçãoem mol de TiO2 e Nb2O5presentes nosfotocatalisadoressintetizados. A área superficial obtida por isotermas (BET) do PNB018 (161,7 m²/g), PNB030 (130,8 m²/g), PNB070 (150,5 m²/g) mostraram-se maiores do que ado TiO2 P25 (52,68 m²/g). As imagens de MEV mostrou que estes fotocatalisadoressão constituídos de partículas manométricas. Outra característica dos óxidos com quantidade intermediária de mols de Nb2O5 (18, 30 e 70%) foi a estrutura amorfa determinada por difração de raios-X. Por sua vez, os óxidos tratados a 800oC apresentaram estruturas cristalinas edifratogramas de raios-X completamente diferentes do TiO2 e do Nb2O5, comprovando-se que são novos materiais.As medidas de energia de band gapmostrou diferenças significativas quando comparamos o TiO2 P25 (Egap 3,22eV) e o PNB000 (Egap 2,90eV). Isso leva a concluir que estes fotocatalisadores sintetizados pelo método Pechini necessitam de uma energia menor para que ocorram as transições eletrônicas. O fotocatalisador PNB070, que apresenta 70% em mols de pentóxido de nióbio, apresentouOH de 0,104 da mesma ordem de grandeza do TiO2 P25 (OH 0,134) e ligeiramente menor do que o OH do Nb2O5.nH2O (OH 0,164). Dessa maneira, supõe-se que o PNB070 tenha o mesmo potencial de eficiência que o TiO2 P25 para fotodegradações. Por sua vez, os fotocatalisadores que passaram por um segundo tratamento térmico a 800 oC mostraram valores de rendimento quântico de produção de radicais hidroxilas bem inferiores aos seus originais. Por exemplo, o PNB070_01 teve OH de 0,003. Esses resultados sugerem que o aumento da cristalinidade pode diminuir a atividade fotocatalítica, ou, que o estado amorfo dos fotocatalisadores deste trabalho favorece o aumento da velocidade de transferência de elétrons e a da fotocatálise. / Nowadays, the development of new technologies for the treatment of water is urgent. In this context, the advanced oxidative processes (AOP) has been successful in the treatment of contaminants foundin industrial effluents and domestic sewage. In this work, we have studied an AOP, the heterogenousphotocatalysis, by means the synthesis of niobium and titanium mixedphotocatalysts, employing calcination temperature of 470 oC.The PNB000, PNB018, PNB030, PNB070, PNB099 and PNB100photocatalysts were synthetized, where the numbers show the percentage in mol of Nb2O5content in each of them. These photocatalytswere submitted to a second heat treatment to 800oC during 6 hours, and PNB000_01, PNB018_01, PNB030_01, PNB070_01 and PNB100_01 were obtained. The characterization of the photocatalysts was made by: analysis of the energy dispersive spectroscopy (EDS); the surface area determined by adsorption and desorption isotherms of nitrogen, BET; images of scanning electron microscopy (SEM); X-ray diffraction; thermal analysis (thermogravimetry and differential thermal analysis), determination of the band gap by diffuse reflectance.Their potential to be used as heterogeneous photocatalystsfor degradation of organic compounds was evaluated by means the determination of the photonic efficiency for hydroxyl radical production (OH)under radiation of UV-A lamp (15 W). The EDS analysis confirmed the composition in mol of TiO2 and Nb2O5 present in the synthesizedphotocatalysts. Surface area obtained by isotherms (BET) of PNB018 (161.7 m ²/g), PNB030 (130.8 m ²/g), PNB070 (150.5 m ²/g) were higher than TiO2 P25 (52.68 m ²/g). SEM images showed that these photocatalysts consist of nanoparticles. Another feature of the oxides with intermediate amount of moles of Nb2O5 (18, 30 and 70%) was the amorphous structure determined by X-ray diffraction. On the other hand, the oxides treated to 800 oC showed crystalline structures and X-ray patternscompletely different from TiO2 and Nb2O5, proving that the synthetized oxides are new materials.The band gap energy measurements showed significant differences when we compare TiO2 P25 (Egap 3.22 eV) and the PNB000 (Egap 2.90 eV). This allow us to conclude that thephotocatalysts synthesized by Pechini method require lower energy in order to have electronic transitions. The PNB070 photocatalyst, which has 70% in mols of niobium pentoxide, showed OHof 0.104 of the same order of magnitude of TiO2 P25 (OH0.134) and slightly smaller than the OH of Nb2O5.nH2O (OH 0.164). For this reason, we can assume that PNB070 has the same potential of the TiO2 P25 for organic compound photodegradation. The photocatalyststhat were submittedthrough a second heat treatment at 800 oC showed quantum efficiency of hydroxyl radical production values well below their original. For instance, PNB070_01 showed OHof 0.003. These results suggest that increased crystallinity can reduce the photocatalytic activity, or the amorphous structures of the photocatalysts of this work improve the electron transfer rates and the photocatalysis.