Deposition of thin films is one of the most widespread applications used for the changes of surface properties of various materials. This diploma thesis is focused on diagnosing of thin film generated by a PECVD technique. The capacitively coupled RF discharge at low pressure was used for the thin films deposition using tetrafluoromethane (CF4) with addition of hydrogen (H2) as a precursor. The aim of the work was the search of optimal conditions for a hydrophobic thin layer preparation on the surface of polymer NOA. The depositions were performed in continuous and pulsed mode with different duty cycle. The discharge was monitored using optical emission spectroscopy and in situ mass spectrometry. Thin films structure and properties were characterized using water contact angle measurements, X-ray photoelectron spectroscopy, infrared spectroscopy and optical ellipsometry. The influence of varying power, gas mixture composition and discharge mode were investigated. Water contact angle was the highest for a deposition in a continuous mode. Decomposition processes inside the reactor were observed by using mass spectrometry and optical emission spektrokopie. X-ray photoelectron spectroscopy provided information about the chemical bonds represented on the surface of sample. These were mainly C – C/C – H, C – O, O = C - O groups for sample without layer. Other chemical bonds were observed after the deposition. These were mainly C – CF, CF2 and CF3 groups. The film thickness of about 8,2 nanometers was measured by optical ellipsometry. The obtained results may be used as a fundament for further more advanced study of plasma chemically prepared thin fluorocarbon films and their properties.

Proposed diploma thesis is focused on preparation and characterization of the plasma polymer thin films based on tetravinylsilane monomer (TVS). Plasma enhanced chemical vapour deposition (PECVD) method involving pulse and continual plasma discharge modes were used for thin film deposition on silicon wafer pieces. Reactive plasma composition was containing pure TVS or mixtures of TVS and argon or oxygen gas. Atomic force microscopy was used for surface topography and roughness characterization. Cyclic nanoindentation was involved to measurements to determine the Young’s modulus and hardness of prepared films and scratch test was performed to evaluate the degree of adhesion. Special attention was drawn to the characterization of films with a Young’s modulus below 10 GPa. Tip geometry of indenter influence on scratch test was also commented. Surface and mechanical properties of thin films in relation to the deposition conditions were correlated to the obtained results and final analysis of deposition conditions influence is proposed.

The doctoral thesis is aimed at preparation of glass fiber reinforced polymer composites with controlled interphase formed by plasma-polymerized tetravinylsilane and tetravinylsilane/oxygen thin films. The thin polymer films of specific physico-chemical properties and thickness were deposited to improve interfacial adhesion of glass fiber/polyester composites. The fiber surface modification was performed by using plasma enhanced chemical vapor deposition in low-temperature RF plasma operating in an various effective power range and different treatment time. Test results were examined in relation to the interlayer thickness and different treatment conditions. The prepared interlayers were analyzed to evaluate physico-chemical composition and properties (XPS, RBS, ERDA, FTIR and spectroscopic elipsometry). Selected mechanical properties were evaluated by AFM. Mechanical response of plasma interlayers was evaluated by short beam shear test and direct method of testing the interfacial shear strength using microindentation. The interphase shear failure was controlled by the shear strength at the interlayer/fiber interface as follows from experimental and model data.

Innerhalb der Arbeit wurden mit Hilfe eines DC-Glimmplasmas im Vakuumbereich zwischen 100 und 400 Pa auf kathodisch geschalteten, metallischen Substraten mittels silicium- und bororganischen Verbindungen Schichten abgeschieden. Unter den gewählten Bedingungen war eine Abscheidung von amorphen Hartstoffschichten bei niedriger Substrattemperatur (ca. 200–450 °C), geringem apparativen Aufwand und hohen Abscheideraten (bis zu 2.5 µm min-1) möglich. Anhand der Abscheidung mit Hexamethyldisilazan (HMDSN) und unterschiedlichen Arbeitsgasen (Wasserstoff, Argon, Stickstoff, Ammoniak, Sauerstoff, bzw. ohne Arbeitsgas) wurde der grundlegende Einfluss der Beschichtungsparameter (Plasmaleistung, Prozessdruck, Precursorfluss und Substratgröße) auf unterschiedliche Schichteigenschaften (Mikrostruktur, Ele-mentgehalt, optische und mechanische Eigenschaften) sowie auf die Abscheiderate untersucht und diskutiert. Zudem wurde das Abscheideverhalten von zwei weiteren siliciumorganischen, zwei borsiliciumorganischen und einer bororganischen Verbindung untersucht. Um Aussagen zum Wachstumsmechanismus treffen zu können, wurden mit Hilfe der differentiell gepumpten Massenspektroskopie quantitative Untersuchungen an den Reaktionsprodukten durchgeführt. Weiterhin wurde ein Beitrag zur Anwendung der IR-Spektroskopie in Reflexion zur Charakterisierung der auf nichttransparenten Substraten abgeschiedenen Schichten geleistet. Mittels einer numerischen Simulation der Spektren konnte die Schichtdicke, die Brechzahl sowie das Spektrum der Absorptionskonstante zur quantitativen, strukturellen Charakterisierung der abgeschiedenen Schichten ermittelt werden.

Amorphous, hydrogenated carbon films (a-C:H) have been prepared in a PECVD device from methane and ethine as the source gases.The aim was to deposit films at high growth rates while keeping high hardness (25 ± 3 GPa). Hardness, hydrogen content and surface roughness were investigated dependent on the process conditions. Further investigation showed, that the mechanical properties of the a-C:H films are determined by the energy of the ions and the ratio between the film forming ion and the film forming neutral fluxes. On the basis of the collected data the optimal deposition conditions were determined and suggestions for further improvement of the deposition were made. / Amorphe, wasserstoffhaltige Kohlenstoffschichten (a-C:H) wurden mittels PECVD-Verfahren abgeschieden, wobei Methan und Ethin als Quellgase verwendet wurde. Ziel war dabei die Abscheidung der Schichten mit hohen Aufwachsraten unter Beibehaltung hoher Härten (25 ± 3 GPa). Härte, Wasserstoffgehalt und Oberflächenrauhigkeit der Schichten wurden in Abhängigkeit von den Prozeßbedingungen untersucht. Weitere Untersuchungen zeigten, daß die mechanischen Eigenschaften der a-C:H Schichten von der Energie der Ionen und dem Verhältnis der schichtbildenden Ionen- und Neutralteilchenflüsse bestimmt werden. Auf der Grundlage der gewonnenen Daten können die optimalen Abscheidebedingungen festgelegt, und Vorschläge zur weiteren Verbesserung der Schichtabscheidung gemacht werden.

Die vorliegende Dissertation befasst sich mit der Bewertung eines Mehrfachschichtmodells für Permeationsbarrieren auf Basis einer detaillierten Charakterisierung der zugrunde liegenden Einzelschichten. Diese sind reaktiv gesputterte Oxidschichten als Barriereschicht und mittels Magnetron-PECVD abgeschiedene siliziumhaltige Plasmapolymerschichten zur Verwendung als Zwischenschicht. Zunächst werden die verschiedenen gesputterten Oxidschichten charakterisiert und verglichen. Die untersuchten Materialien sind Zinkoxid, Siliziumoxid, Zink-Zinn-Oxid, Aluminiumoxid und Titanoxid. Die wirkenden Permeationsmechanismen und die Ursachen für teils deutliche Unterschiede zwischen verschiedenen Materialien werden diskutiert. Während die Sauerstoffpermeation immer durch Punktdefekte in den Schichten bestimmt wird, muss bei der Wasserdampfpermeation von weiteren Permeationsmechanismen ausgegangen werden. Am Beispiel des Zink-Zinn-Oxids und des Aluminiumoxids wird anschließend die Abhängigkeit der Permeationseigenschaften von wesentlichen Prozessparametern wie Sputterleistung, Prozessdruck oder reaktiver Arbeitspunkt untersucht. Im zweiten Teil der Arbeit werden die Plasmapolymerschichten hinsichtlich ihrer Struktur- und Permeationseigenschaften charakterisiert und mit gesputtertem Siliziumoxid verglichen. Die Abhängigkeit der Permeationseigenschaften vom Kohlenstoffgehalt in den Schichten wird untersucht. Anhand der gewonnenen Ergebnisse werden abschließend sowohl die Sputterschichten als auch die mittels Magnetron-PECVD abgeschiedenen Schichten hinsichtlich ihrer Eignung für ein Barrieremehrfachschichtsystem bewertet. / The aim of this PhD-thesis is to evaluate a concept for a multilayer permeation barrier by a detailed characterization of the different constituent of the layer stack. The multilayer concept is based on reactively sputtered permeation barrier layers and an interlayer that is deposited by using a magnetron based plasma enhanced chemical vapor deposition (Magnetron-PECVD) process. In the first part of this thesis, different sputtered oxide layers are characterized and compared regarding their structural and surface properties as well as their water vapor and oxygen permeability. These oxide layers include the materials zinc oxide, silicon oxide, zinc-tin oxide, aluminum oxide and titanium oxide. The permeation mechanisms and reasons for significant differences in the water vapor and oxygen transmission rates in the different materials are evaluated and discussed. Oxygen permeation thereby is always dominated by defects in the layers. In contrast to that, additional permeation mechanisms can be assumed for water vapor permeation. The dependence of the gas permeation on sputter process parameters like plasma power, process pressure and reactive sputtering mode is evaluated for zinc-tin oxide and aluminum oxide layers. In the second part of this thesis, plasma polymer layers that are deposited using the Magnetron-PECVD process are characterized regarding their structure and surface roughness. Their water vapor and oxygen permeability is compared to the permeation through reactively sputtered silicon oxide layers. The dependence of the gas permeation on the atomic composition, in particular on the carbon concentration, is evaluated. Finally, both the sputtered oxide layers and the Magnetron-PECVD plasma polymer layers are evaluated regarding their usability in a multilayer stack for high permeation barrier applications.

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L'objectif de cette thèse est de développer un procédé plasma qui puisse se substituer au procédé de dépôt électrolytique de laiton, actuellement appliqué sur les fils d'acier utilisés comme matériaux de renforcement dans un pneu, pour les faire adhérer au caoutchouc. La stratégie employée consiste à déposer une couche mince organochlorée en continu sur un fil d'acier zingué, qui traverse une décharge à barrière diélectrique tubulaire, fonctionnant à la pression atmosphérique, dans une configuration fil-cylindre. Dans un premier temps, les travaux se concentrent sur la caractérisation de la décharge et de la couche mince déposée à la fois en mode statique (substrat immobile dans le réacteur) et dynamique (substrat en défilement). Des relations sont établies entre les paramètres plasma (puissance dissipée dans la décharge, fréquence de la source haute tension, flux de précurseur), les propriétés de la décharge et les caractéristiques du revêtement plasma. Des études morphologique, cinétique et chimique de la couche mince sont réalisées. Dans un second temps, la préparation de la surface du substrat et le dépôt plasma sont optimisés pour permettre d'obtenir les meilleurs niveaux d'adhésion entre l'acier zingué et le caoutchouc. À l'issue de ce travail d'optimisation, des analyses sont réalisées pour identifier la nature de la nouvelle interphase d'adhésion. Cette étude se conclut alors par une discussion sur l'origine possible des liens qui s'opèrent dans ce nouveau système / The primary objective of this thesis project is to develop a plasma process able to replace the electrolytic brass plating process, which is currently performed on steel wires used as reinforcing materials in tires to make them bond with rubber. The chosen strategy consists in depositing organo-chlorinated thin films in a continuous way on zinc-plated steel wires going across a tubular atmospheric pressure dielectric barrier discharge in a wire-cylinder configuration. In a first time, works focus on characterization of both the discharge and the plasma layer, deposited in the static (substrate stationary in the reactor) and dynamic (moving substrate) modes. Relationships are established between the plasma parameters (power dissipated in the discharge, high voltage source frequency, precursor flow rate), the discharge properties and the thin film characteristics. Morphological, kinetic and chemical studies of the plasma layer are carried out. In a second time, the substrate surface preparation and the coating are optimized to enhance the adhesion between zinc-plated steel wires and rubber. Analyses are performed to identify the new adhesion interface nature. At the end of this study, hypotheses concerning the adhesion origin in this system are formulated

Atmosphärendruckplasmen sind aufgrund ihrer vergleichsweise einfachen Anlagentechnik, potentiell geringen Betriebs- und Investitionskosten sowie ihrer Flexibilität bezüglich Substratgröße seit vielen Jahren von großem Interesse. Die Nutzung von Plasmaquellen mit hoher Precursoranregungseffizienz und ausgedehnter Beschichtungszone ist in diesem Zusammenhang besonders vorteilhaft. In der vorliegenden Arbeit wird deshalb erstmals eine neuartige Langlichtbogenplasmaquelle vom Typ LARGE (Long Arc Generator) zur plasmagestützten Synthese von Schichten bei AP (Atmosphärendruck) eingesetzt. Bei der Remoteaktivierung des Precursors erweisen sich insbesondere sauerstoff- sowie stickstoffhaltige Plasmagase als geeignet, um einen signifikanten Anteil der Plasmaenergie in den Remotebereich zu transferieren. Die entwickelte bogenbasierten PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition) unter Atmosphärendruckbedingungen ist durch die Erzeugung hochenergetischer Plasmen gekennzeichnet, der Precursor wird stark fragmentiert und ursprüngliche Bindungen des Precursormoleküls werden vollkommen aufgebrochen. Die Ergebnisse der Gasphasencharakterisierung mittels optischer Emissions- sowie Infrarotspektroskopie lassen beim Prozess der Precursorfragmentierung im Remoteplasma auf eine zentrale Bedeutung metastabiler sowie dissoziierter Spezies schließen. Weiterhin sind hohe Plasmaleistungen, Molekulargasanteile im Plasmagas und große Plasmagasflüsse für eine wirkungsvolle Remoteaktivierung des Precursors von Vorteil. Einen wichtigen Aspekt des Verfahrens stellt darüber hinaus die Möglichkeit der Synthese sauerstofffreier Schichtmaterialien dar. Es konnte gezeigt werden, dass sowohl der genutzte Atmosphärendruckreaktoraufbau mit seinem Gasschleusenkonzept, als auch die Gasreinheit des verwendeten Prozessgases zu keiner nennenswerten Einlagerung von Sauerstoff in die Schicht führt. Die Schichthärte synthetisierter Siliziumnitrid-Schichten lässt sich ohne zusätzliche Substratheizung durch Prozessparameteroptimierung bis auf eine Härte von 17 GPa steigern. Die dynamische Abscheiderate ist mit 39 nm∙mm/s ebenfalls für eine technische Anwendung ausreichend hoch. Eine eingehende Analyse aller Daten legt den Schluss nahe, dass das Schichtwachstum bei der Atmosphärendruck Remote-PECVD häufig kinetisch gehemmt ist und nicht im thermodynamischen Gleichgewicht stattfindet. Der Wachstumsprozess ist in diesem Fall durch das Phänomen des DLG (Diffusion Limited Growth) gekennzeichnet. Homogennukleation bzw. Gasphasennukleation spielt anders als bislang angenommen auch bei Atmosphärendruckbedingungen keine bzw. eine nur untergeordnete Rolle und ist damit nicht limitierend für die erzielbare mechanische und chemische Stabilität der gebildeten Schichten. Mit steigender Diffusionslimitierung des Schichtbildungsvorganges wird eine Zunahme der Schichtrauheit beobachtet, daraus und aus dem Zuwachs an strained sowie dangling Bonds in der Schicht resultiert eine gesteigerte Affinität der synthetisierten Schichten gegenüber Sauerstoff. Als Schlüsselparameter bezüglich Schichtmorphologie sowie Topographie wird der DLG-Quotient angesehen, welcher das Verhältnis aus Oberflächendiffusionskoeffizient und Auftreffrate schichtbildender Spezies auf dem Substrat darstellt. Damit wurden im Rahmen dieser Arbeit die entscheidenden und verfahrenslimitierenden Aspekte identifiziert und die Grundlage für die weitere Optimierung dieses und anderer Remote-AP-PECVD-Verfahren geschaffen. In ähnlicher Weise wie dies auch durch die Bereitstellung einer verbesserten thermischen Aktivierung des Diffusionsprozesses schichtbildender Spezies auf der Substratoberfläche geschieht, lässt sich mit Hilfe eines niedrigen Stickingkoeffizienten eine Diffusionslimitierung des Schichtbildungsvorgangs bei AP-PECVD unterdrücken. In diesem Zusammenhang besitzt insbesondere Ammoniak im Remotegas einen günstigen Einfluss auf die entstehende Schichtmorphologie und Konformalität der Beschichtung.