Atmosphärendruckplasmen sind aufgrund ihrer vergleichsweise einfachen Anlagentechnik, potentiell geringen Betriebs- und Investitionskosten sowie ihrer Flexibilität bezüglich Substratgröße seit vielen Jahren von großem Interesse. Die Nutzung von Plasmaquellen mit hoher Precursoranregungseffizienz und ausgedehnter Beschichtungszone ist in diesem Zusammenhang besonders vorteilhaft. In der vorliegenden Arbeit wird deshalb erstmals eine neuartige Langlichtbogenplasmaquelle vom Typ LARGE (Long Arc Generator) zur plasmagestützten Synthese von Schichten bei AP (Atmosphärendruck) eingesetzt. Bei der Remoteaktivierung des Precursors erweisen sich insbesondere sauerstoff- sowie stickstoffhaltige Plasmagase als geeignet, um einen signifikanten Anteil der Plasmaenergie in den Remotebereich zu transferieren. Die entwickelte bogenbasierten PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition) unter Atmosphärendruckbedingungen ist durch die Erzeugung hochenergetischer Plasmen gekennzeichnet, der Precursor wird stark fragmentiert und ursprüngliche Bindungen des Precursormoleküls werden vollkommen aufgebrochen. Die Ergebnisse der Gasphasencharakterisierung mittels optischer Emissions- sowie Infrarotspektroskopie lassen beim Prozess der Precursorfragmentierung im Remoteplasma auf eine zentrale Bedeutung metastabiler sowie dissoziierter Spezies schließen. Weiterhin sind hohe Plasmaleistungen, Molekulargasanteile im Plasmagas und große Plasmagasflüsse für eine wirkungsvolle Remoteaktivierung des Precursors von Vorteil. Einen wichtigen Aspekt des Verfahrens stellt darüber hinaus die Möglichkeit der Synthese sauerstofffreier Schichtmaterialien dar. Es konnte gezeigt werden, dass sowohl der genutzte Atmosphärendruckreaktoraufbau mit seinem Gasschleusenkonzept, als auch die Gasreinheit des verwendeten Prozessgases zu keiner nennenswerten Einlagerung von Sauerstoff in die Schicht führt. Die Schichthärte synthetisierter Siliziumnitrid-Schichten lässt sich ohne zusätzliche Substratheizung durch Prozessparameteroptimierung bis auf eine Härte von 17 GPa steigern. Die dynamische Abscheiderate ist mit 39 nm∙mm/s ebenfalls für eine technische Anwendung ausreichend hoch. Eine eingehende Analyse aller Daten legt den Schluss nahe, dass das Schichtwachstum bei der Atmosphärendruck Remote-PECVD häufig kinetisch gehemmt ist und nicht im thermodynamischen Gleichgewicht stattfindet. Der Wachstumsprozess ist in diesem Fall durch das Phänomen des DLG (Diffusion Limited Growth) gekennzeichnet. Homogennukleation bzw. Gasphasennukleation spielt anders als bislang angenommen auch bei Atmosphärendruckbedingungen keine bzw. eine nur untergeordnete Rolle und ist damit nicht limitierend für die erzielbare mechanische und chemische Stabilität der gebildeten Schichten. Mit steigender Diffusionslimitierung des Schichtbildungsvorganges wird eine Zunahme der Schichtrauheit beobachtet, daraus und aus dem Zuwachs an strained sowie dangling Bonds in der Schicht resultiert eine gesteigerte Affinität der synthetisierten Schichten gegenüber Sauerstoff. Als Schlüsselparameter bezüglich Schichtmorphologie sowie Topographie wird der DLG-Quotient angesehen, welcher das Verhältnis aus Oberflächendiffusionskoeffizient und Auftreffrate schichtbildender Spezies auf dem Substrat darstellt. Damit wurden im Rahmen dieser Arbeit die entscheidenden und verfahrenslimitierenden Aspekte identifiziert und die Grundlage für die weitere Optimierung dieses und anderer Remote-AP-PECVD-Verfahren geschaffen. In ähnlicher Weise wie dies auch durch die Bereitstellung einer verbesserten thermischen Aktivierung des Diffusionsprozesses schichtbildender Spezies auf der Substratoberfläche geschieht, lässt sich mit Hilfe eines niedrigen Stickingkoeffizienten eine Diffusionslimitierung des Schichtbildungsvorgangs bei AP-PECVD unterdrücken. In diesem Zusammenhang besitzt insbesondere Ammoniak im Remotegas einen günstigen Einfluss auf die entstehende Schichtmorphologie und Konformalität der Beschichtung.

Esta pesquisa engloba o estudo e desenvolvimento de novas heteroestruturas semicondutoras, tomando como base as estruturas SOI (Silicon-On-Insulator - silício sobre isolante) obtidas pela técnica Smart Cut, estudadas nestes últimos anos no Departamento de Engenharia de Sistemas Eletrônicos da Escola Politécnica da Universidade de São Paulo (EPUSP). Esta técnica combina a solda direta para a união de lâminas e a implantação iônica (I/I) de íons leves para a separação de camadas especificadas. São essenciais na preparação destas estruturas SOI, processos de I/I, limpeza e ativação das superfícies das lâminas e recozimentos em fornos a temperaturas moderadas. Estudamos também, diferentes métodos para a obtenção de novas heteroestruturas, basicamente combinando as técnicas de fabricação da estrutura SOI e os métodos de formação do carbeto de silício (SiC), que chamaremos de heteroestruturas SiCOI (Silicon Carbide-On-Insulator). O método usado para a formação do SiC depende, em cada caso, das características desejadas para o filme que, ao mesmo tempo, estão relacionadas com a aplicação à qual estará destinado. Analisamos três métodos de obtenção do material SiC com características específicas diferentes. A metodologia proposta aborda as seguintes tarefas: Tarefa 1: Obtenção de estruturas SOI pelo método convencional utilizado em trabalhos anteriores e melhoramento das características superficiais da estrutura resultante. Tarefa 2: partindo de uma lâmina de Si previamente coberta por uma camada isolante, fabricar a heteroestrutura SiC/isolante/Si, onde a camada de SiC é crescida pelo método de deposição química de vapor assistida por plasma (PECVD). O filme obtido por deposição PECVD é amorfo e portanto são necessárias etapas de cristalização posteriores ao crescimento. Tarefa 3: partindo de uma estrutura SOI, fabricar a heteroestrutura SiC/SiO2/Si, onde a camada de SiC é obtida por implantação de íons de carbono (C+) na camada ativa de Si da estrutura SOI para sua transformação em SiC. Tarefa 4: partindo de uma estrutura SOI, fabricar a heteroestrutura SiC/SiO2/Si, onde a camada de SiC é obtida por conversão direta da camada ativa de Si da estrutura SOI em SiC como resultado da carbonização do Si usando exposição a ambiente de hidrocarbonetos. Como resultado deste trabalho foram obtidas estruturas SOI Smart Cut com valor médio de rugosidade superficial dentro dos valores esperados segundo a bibliografia consultada. Durante o desenvolvimento de heteroestruturas SiC/isolante/Si obtidas utilizando a técnica de PECVD obtivemos filmes com boas características estruturais. Os recozimentos feitos em ambiente de N2 aparentemente trazem resultados satisfatórios, conduzindo à completa cristalização dos filmes. Nas análises feitas para a fabricação de heteroestruturas SiC/isolante/Si utilizando I/I de carbono confirma-se a formação de c-SiC depois de realizado o recozimento térmico. / In this work we study new semiconductors heterostructures, based on SOI (Silicon-On- Insulator) structures obtained by \"Smart-Cut\" process, that were studied in the last years at Departamento de Engenharia de Sistemas Eletrônicos da Escola Politécnica da Universidade de São Paulo (EPUSP). This technique combines high-dose hydrogen ion implantation (I/I) and direct wafer bonding. To produce SOI structures some processes are essential: I/I process, cleaning and activation of the surfaces, and conventional thermal treatments at moderated temperatures. We also investigate different methods to obtain new heterostructures, basically combining SOI technologies and silicon carbide (SiC) growth processes, which will be called as SiCOI (Silicon Carbide-On-Insulator) heterostructures. The utilized methods to obtain the SiC are related, in each case, with the desired film\'s characteristics, which at the same time are associated with the final application. We analyze three methods to obtain SiC material with specific different characteristics. The proposed methodology approaches the following tasks: Task 1: Fabrication of SOI structures by the conventional technology previously used by us, and the improvement of superficial characteristic of the final structure. Task 2: Fabrication of SiC/insulator/Si heterostructures from Si substrate previously covered with an insulator capping layer, where the SiC layer is deposited by plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD). The PECVD film is amorphous and therefore, a thermal annealing step is necessary for crystallization. Task 3: Fabrication of SiC/SiO2/Si heterostructures from SOI structure, where the SiC layer is synthesized through a high dose carbon implantation into the thin silicon overlayer of a SOI wafer. Task 4: Fabrication of SiC/SiO2/Si heterostructures from SOI structure, where the SiC layer is achieved by direct carbonization conversion of the silicon overlayer of a SOI wafer In this work we have obtained Smart Cut SOI structures with surface roughness similar to the previous reported. We also obtained SiC/insulator/Si heterostructures with good structural characteristics using PECVD technique. The investigated N2 thermal annealing appears to be suitable for the crystallization of all the amorphous films deposited by PECVD. We have shown the possibility of using carbon ion implantation and subsequent thermal annealing to form c-SiC for SiC/insulator/Si heterostructures.

Esta pesquisa engloba o estudo e desenvolvimento de novas heteroestruturas semicondutoras, tomando como base as estruturas SOI (Silicon-On-Insulator - silício sobre isolante) obtidas pela técnica Smart Cut, estudadas nestes últimos anos no Departamento de Engenharia de Sistemas Eletrônicos da Escola Politécnica da Universidade de São Paulo (EPUSP). Esta técnica combina a solda direta para a união de lâminas e a implantação iônica (I/I) de íons leves para a separação de camadas especificadas. São essenciais na preparação destas estruturas SOI, processos de I/I, limpeza e ativação das superfícies das lâminas e recozimentos em fornos a temperaturas moderadas. Estudamos também, diferentes métodos para a obtenção de novas heteroestruturas, basicamente combinando as técnicas de fabricação da estrutura SOI e os métodos de formação do carbeto de silício (SiC), que chamaremos de heteroestruturas SiCOI (Silicon Carbide-On-Insulator). O método usado para a formação do SiC depende, em cada caso, das características desejadas para o filme que, ao mesmo tempo, estão relacionadas com a aplicação à qual estará destinado. Analisamos três métodos de obtenção do material SiC com características específicas diferentes. A metodologia proposta aborda as seguintes tarefas: Tarefa 1: Obtenção de estruturas SOI pelo método convencional utilizado em trabalhos anteriores e melhoramento das características superficiais da estrutura resultante. Tarefa 2: partindo de uma lâmina de Si previamente coberta por uma camada isolante, fabricar a heteroestrutura SiC/isolante/Si, onde a camada de SiC é crescida pelo método de deposição química de vapor assistida por plasma (PECVD). O filme obtido por deposição PECVD é amorfo e portanto são necessárias etapas de cristalização posteriores ao crescimento. Tarefa 3: partindo de uma estrutura SOI, fabricar a heteroestrutura SiC/SiO2/Si, onde a camada de SiC é obtida por implantação de íons de carbono (C+) na camada ativa de Si da estrutura SOI para sua transformação em SiC. Tarefa 4: partindo de uma estrutura SOI, fabricar a heteroestrutura SiC/SiO2/Si, onde a camada de SiC é obtida por conversão direta da camada ativa de Si da estrutura SOI em SiC como resultado da carbonização do Si usando exposição a ambiente de hidrocarbonetos. Como resultado deste trabalho foram obtidas estruturas SOI Smart Cut com valor médio de rugosidade superficial dentro dos valores esperados segundo a bibliografia consultada. Durante o desenvolvimento de heteroestruturas SiC/isolante/Si obtidas utilizando a técnica de PECVD obtivemos filmes com boas características estruturais. Os recozimentos feitos em ambiente de N2 aparentemente trazem resultados satisfatórios, conduzindo à completa cristalização dos filmes. Nas análises feitas para a fabricação de heteroestruturas SiC/isolante/Si utilizando I/I de carbono confirma-se a formação de c-SiC depois de realizado o recozimento térmico. / In this work we study new semiconductors heterostructures, based on SOI (Silicon-On- Insulator) structures obtained by \"Smart-Cut\" process, that were studied in the last years at Departamento de Engenharia de Sistemas Eletrônicos da Escola Politécnica da Universidade de São Paulo (EPUSP). This technique combines high-dose hydrogen ion implantation (I/I) and direct wafer bonding. To produce SOI structures some processes are essential: I/I process, cleaning and activation of the surfaces, and conventional thermal treatments at moderated temperatures. We also investigate different methods to obtain new heterostructures, basically combining SOI technologies and silicon carbide (SiC) growth processes, which will be called as SiCOI (Silicon Carbide-On-Insulator) heterostructures. The utilized methods to obtain the SiC are related, in each case, with the desired film\'s characteristics, which at the same time are associated with the final application. We analyze three methods to obtain SiC material with specific different characteristics. The proposed methodology approaches the following tasks: Task 1: Fabrication of SOI structures by the conventional technology previously used by us, and the improvement of superficial characteristic of the final structure. Task 2: Fabrication of SiC/insulator/Si heterostructures from Si substrate previously covered with an insulator capping layer, where the SiC layer is deposited by plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD). The PECVD film is amorphous and therefore, a thermal annealing step is necessary for crystallization. Task 3: Fabrication of SiC/SiO2/Si heterostructures from SOI structure, where the SiC layer is synthesized through a high dose carbon implantation into the thin silicon overlayer of a SOI wafer. Task 4: Fabrication of SiC/SiO2/Si heterostructures from SOI structure, where the SiC layer is achieved by direct carbonization conversion of the silicon overlayer of a SOI wafer In this work we have obtained Smart Cut SOI structures with surface roughness similar to the previous reported. We also obtained SiC/insulator/Si heterostructures with good structural characteristics using PECVD technique. The investigated N2 thermal annealing appears to be suitable for the crystallization of all the amorphous films deposited by PECVD. We have shown the possibility of using carbon ion implantation and subsequent thermal annealing to form c-SiC for SiC/insulator/Si heterostructures.

Polymeric materials have provided pathways to products that could not be manufactured otherwise. A new technology which merges the benefits of ceramics into these polymer products has created materials ideally suited to many different industries, like food packaging. Nano Scale Surface Systems, Inc. (NS3), a company which coats polymers with ceramic oxides like SiO2 through a process known as plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD), was interested in the feasibility of an in line measurement system for monitoring the deposited films on various polymer products. This project examined two different coated polymer products, polyethylene terephthalate (PET) beverage containers and biaxially oriented PET food packaging, commonly known as plastic wrap in an effort to determine the feasibility of an ellipsometry based measurement system for NS3’s purpose. Due to its extensive use in the semiconductor industry for monitoring films deposited on silicon, a measurement systems known as ellipsometry, adept at monitoring the thickness and refractive index of thin films deposited on various substrates, appeared to be an ideal system for the measurement of ceramic oxides deposited on various polymer substrates. This project set out to determine the feasibility of using an ellipsometry based measurement system to monitor ceramic films, specifically silicon oxides (SiOX), deposited on polymer products. A preliminary experiment determined linearly polarized light could induce a discernible change in polarized light traversing a coated beverage container relative to an uncoated container. However, the experiment lacked repeatability due to the measurement apparatus’ cheap setup, prompting the construction of a null (conventional) ellipsometer for further research. The curved surface of the beverage containers under study unnecessarily complicated the feasibility study so further research examined PECVD SiOX on biaxially oriented PET instead. Characterization of the PECVD SiOX-PET material was divided into three experiments, with the first two analyzing the SiOX film and PET substrate separately while the third analyzed them together. To assist with the characterization experiments, NS3 provided samples, both SiOX coated and uncoated, of various deposition thicknesses on silicon and biaxially oriented PET substrates. Null ellipsometry was used in conjunction with spectroscopic reflectometry to characterize the refractive index and thickness of the deposited films. The combined measurement systems found the refractive index of the deposited SiOX films to be between 1.461 and 1.465. The measured thicknesses resulting from the two measurement systems coincided well and were usually 10-20 nm thicker than the predicted thicknesses by the deposition processing parameters. Abeles’ method and monochromatic goniometry were attempted; however, the results had to be discarded due to irrecoverable errors discovered in the reflectance measurement. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) data provided by NS3 showed the deposited SiOX films to be homogeneous with stoichiometries between 2.15 and 2.23. Characterization of the uncoated biaxially oriented PET required numerous measurement systems. From spectroscopic transmission, trirefringent anisotropy was discovered, intertwined with thickness variations in the PET foil. Goniometry measurements displayed distinct interference curves resulting from rear interface reflections interfering with front interface reflections from the PET sample. Subsequent goniometric models produced multiple solutions due to an unknown optical phenomenon, probably scattering, which degraded the reflection measurements. However, a combined measurement technique utilizing goniometry and differential scanning calorimetry (DSC) determined the refractive indices of the polymer to be NX = 1.677, NY = 1.632 and NZ = 1.495 with a thickness of 11.343 μm and a volume fraction crystallinity of 35-41%. Utilizing the measured refractive indices, ellipsometric models produced only an adequate fit of the measured data due to the presence of depolarization caused by non-uniform PET thickness and scattering resulting from embedded microscopic crystallites. The majority of the error in the ellipsometric data was observed in the Δ measurement. XPS measurements of SiOX deposited on polypropylene (PP) provided by NS3 showed a heterogeneous interphase layer between the deposited oxide and the polymer substrate where the composition of the layer was continually changing. A similar region, which violates the homogenous assumption the ellipsometric model relied on, was anticipated for the SiOX-PET samples under investigation. The use of an effective medium approximation (EMA) to represent the interphase region was attempted, but failed to provide a decent model fit of the measured data. Depolarization and high optical anisotropy caused by the polymer substrate in combination with a heterogeneous interphase region and the effects of the deposited SiOX layer all interacted to prevent ellipsometric modelling of the null ellipsometry measurements conducted. Goniometry measurements were conducted on the thickest deposited SiOX film (approximately 100 nm) which allowed for the refractive index of the film to be approximated through Abeles’ method (n = 1.46); however the validity of this approximation was questionable given the presence of interference fringes resulting from interference between reflections at both the front and rear interfaces of the material. From the experiments conducted, it was concluded that null ellipsometry with conventional ellipsometric models could not adequately measure a SiOX film’s refractive index or thickness when deposited on biaxially oriented PET. The reasons for the failure were interactions between multiple sources of error which led to both measurement errors and inaccurate model assumptions. Use of generalized ellipsometry, possibly with spectroscopic ellipsometry, may overcome the failures of conventional ellipsometry when studying this complex optical material.

Cette thèse présente de nouveaux modes de croissance du graphène, basés sur le dépôt PECVD d'une part et l'implantation ionique d'autre part. En séparant la phase de recuit de la phase d'introduction, l'implantation ionique - que nous fûmes les premiers à employer - nous a permis d'isoler des facteurs importants du traitement thermique. Nous avons ainsi pu obtenir une compréhension profonde de certains des mécanismes de croissance : du fait d'une diffusion très rapide, la distribution finale du carbone dans un film de Ni dépend du détail du traitement thermique qui est appliqué pendant ou après l'introduction de carbone. Nous montrons en particulier que deux espèces de matériaux graphitiques sont obtenues après un traitement donné : constituées de fins monocristaux de graphite d'une part, qui se développentvraisemblablement durant le plateau haute température, et de "few‐layer graphene" nanocristallin d'autre part qui apparaît très certainement durant le refroidissement. Le dépôt PECVD soumet un film métallique à un plasma hautement réactif, introduisant des atomes de carbone dans le voisinage de sa surface.Effectuer cette opération à haute température provoque la diffusion des atomes de carbone à travers le film. Cette technique a délivré notamment des nanotubes de carbone d'excellente qualité. Ici, nous l'avons adaptéeà la croissance de graphèneet en avons obtenu des films de graphène sur Ni, à des températures aussi basses que 450 °C. De plus, cette technique s'est avérée délivrer un deuxième film de graphène, à l'interfaceentre le Ni et son substrat isolant (SiO2ou verre). Ce second film se plaçant directement sur un substrat fonctionnel, nous avons développé un procédé simple pour l'utiliser directement dans undispositif, sans transfert. Nous avons ainsi développé un capteur d'humidité, par simple impression d'électrodes. Au‐delà de cette preuve de concept, nous devons maintenant explorer plus avant les mécanismes de croissance et les conditions de recuit pour le développement d'applications de ce graphène sans‐transfert et basse‐température.

Cette thèse présente de nouveaux modes de croissance du graphène, basés sur le dépôt PECVD d'une part et l'implantation ionique d'autre part. En séparant la phase de recuit de la phase d'introduction, l'implantation ionique - que nous fûmes les premiers à employer - nous a permis d'isoler des facteurs importants du traitement thermique. Nous avons ainsi pu obtenir une compréhension profonde de certains des mécanismes de croissance : du fait d'une diffusion très rapide, la distribution finale du carbone dans un film de Ni dépend du détail du traitement thermique qui est appliqué pendant ou après l'introduction de carbone. Nous montrons en particulier que deux espèces de matériaux graphitiques sont obtenues après un traitement donné : constituées de fins monocristaux de graphite d'une part, qui se développentvraisemblablement durant le plateau haute température, et de "few‐layer graphene" nanocristallin d'autre part qui apparaît très certainement durant le refroidissement. Le dépôt PECVD soumet un film métallique à un plasma hautement réactif, introduisant des atomes de carbone dans le voisinage de sa surface.Effectuer cette opération à haute température provoque la diffusion des atomes de carbone à travers le film. Cette technique a délivré notamment des nanotubes de carbone d'excellente qualité. Ici, nous l'avons adaptéeà la croissance de graphèneet en avons obtenu des films de graphène sur Ni, à des températures aussi basses que 450 °C. De plus, cette technique s'est avérée délivrer un deuxième film de graphène, à l'interfaceentre le Ni et son substrat isolant (SiO2ou verre). Ce second film se plaçant directement sur un substrat fonctionnel, nous avons développé un procédé simple pour l'utiliser directement dans undispositif, sans transfert. Nous avons ainsi développé un capteur d'humidité, par simple impression d'électrodes. Au‐delà de cette preuve de concept, nous devons maintenant explorer plus avant les mécanismes de croissance et les conditions de recuit pour le développement d'applications de ce graphène sans‐transfert et basse‐température.

[Truncated abstract] This study investigates the thermal stability of Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposited (PECVD) silicon nitride thin films. Effects of heat-treatment in air on the chemical composition, atomic bonding structure, crystallinity, mechanical properties, morphological and physical integrity are investigated. The chemical composition, bonding structures and crystallinity are studied by means of X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), Fourier Transform Infrared (FTIR) Spectroscopy and Transmission Electron Microscopy (TEM). The mechanical properties, such as hardness and Young’s modulus, are determined by means of nanoindentation. The morphological and physical integrity are analyzed using Scanning Electron Microscopy (SEM) . . . The Young’s modulus (E) and hardness (H) of the film deposited at 448 K were measured to have E=121±1.8 GPa and H=11.7±0.25 GPa. The film deposited at 573 K has E=150±3.6 GPa and H=14.7±0.6 GPa. For the film deposited at 573 K, the Young’s modulus is not affected by heating up to 1148 K. Heating at 1373 K caused significant increase in Young’s modulus to 180∼199 GPa. This is attributed to the crystallization of the film. For the film deposited at 448 K, the Young’s modulus showed a moderate increase, by ∼10%, after heating to above 673 K. This is consistent with the much lower level of crystallization in this film as compared to the film deposited at 573 K. In summary, low temperature deposited PECVD SiNx films are chemically and structurally unstable when heated in air to above 673 K. The main changes include oxidation to SiO2, crystallization of Si3N4 and physical cracking. The film deposited at 573 K is more stable and damage and oxidation resistant than the film deposited at 448 K.

This thesis presents Photocatalytic TiOx layers created by own PECVD reactor assembled in the building of Department of Applied Physics and Technics. Parameters of depositions were optimalized as well as the PECVD reactor itself. Final layers are compared to layers made by Degussa P25. As a result based on the included measurements, this thesis tries to answer the question whether PECVD is the suitable method for depositions of photocatalytic layers.

Les nanoparticules (NPs) d'Ag sont très utilisées dans le secteur de la santé, dans l'industrie alimentaire et dans les produits de consommation pour leurs propriétés antimicrobiennes. Le grand rapport surface sur volume des NPs d'Ag permet une augmentation importante du relargage d'Ag comparé au matériau massif et donc une toxicité accrue vis à vis des micro-organismes sensibles à cet élément. Ce travail de thèse présente une évaluation des propriétés antimicrobiennes de petites NPs d'Ag (<20 nm) enrobées dans des matrices de silice sur la photosynthèse d'algues vertes. Deux techniques d'élaboration par voie physique ont été utilisées pour fabriquer ces nanocomposites: (i) l'implantation ionique à basse énergie et (ii) la pulvérisation d'Ag couplée avec la polymérisation plasma. Les propriétés structurales et optiques de ces nanostructures ont été étudiées par microscopie électronique à transmission, réflectivité et ellipsométrie. Cette dernière technique, couplée à un modèle basé sur l'approximation quasi-statique de type Maxwell-Garnett, a permis la détection de petites variations dans la taille et la densité des NPs d'Ag. Le relargage d'argent de ces NPs d'Ag enrobées dans des diélectriques a été mesuré par spectrométrie de masse après immersion dans de l'eau tamponnée. La toxicité à court terme de l'Ag sur la photosynthèse d'algues vertes, Chlamydomonas reinhardtii, a été évaluée par fluorométrie. L'enrobage des nanoparticules dans un diélectrique réduit leur interaction avec l'environnement, et les protège d'une oxydation rapide. La libération d'Ag bio-disponible (impactant sur la photosynthèse des algues) est contrôlée par la profondeur à laquelle se trouvent les NPs d'Ag dans la matrice hôte de silice. Cette étude permet d'envisager le design de revêtements à effet biocide contrôlé. En couplant les propriétés antimicrobiennes de ces NPs d'Ag enrobées à leur qualité d'antenne plasmonique, ces nanocomposites peuvent être utilisés pour détecter et prévenir les premières étapes de la formation de biofilms sur des surfaces. Ainsi, une dernière partie de ce travail est dédiée à l'étude de la stabilité et de l'adsorption de protéines fluorescentes Discosoma rouges recombinantes (DsRed) sur ces surfaces diélectriques avec la perspective du développement de dispositifs SERS. / Silver nanoparticles (AgNPs) because of their strong biocide activity are widely used in health-care sector, food industry and various consumer products. Their huge surface-volume ratio enhances the silver release compared to the bulk material, leading to an increased toxicity for microorganisms sensitive to this element. This work presents an assessment of the biocide properties on algal photosynthesis of small (<20 nm) AgNPs embedded in silica layers. Two physical approaches were used to elaborate these nanocomposites: (i) low energy ion beam synthesis and (ii) combined silver sputtering and plasma polymerization. These techniques allow elaboration of a single layer of AgNPs embedded in silica films at defined nanometer distances (from 0 to 7 nm) beneath the free surface. The structural and optical properties of the nanocomposites were studied by transmission electron microscopy, reflectance spectroscopy and ellipsometry. This last technique, coupled to modelling based on the quasi-static approximation of the classical Maxwell-Garnett formalism, allowed detection of small variations over the size and density of the embedded AgNPs. The silver release from the nanostructures after immersion in buffered water was measured by inductively coupled plasma mass spectrometry. The short-term toxicity of Ag to the photosynthesis of green algae, Chlamydomonas reinhardtii, was assessed by fluorometry. Embedding AgNPs reduces their interactions with the buffered water, protecting the AgNPs from fast oxidation. The release of bio-available silver (impacting on the algal photosynthesis) is controlled by the depth at which AgNPs are located for the given host silica matrix. This provides a procedure to tailor the biocide effect of nanocomposites containing AgNPs. By coupling the controlled antimicrobial properties of the embedded AgNPs and their quality as plasmonic antenna, these coatings can be used to detect and prevent the first stages of biofilm formation. Hence, the last part of this work is dedicated to a study of the structural stability and adsorption properties of Discosoma recombinant red (DsRed) fluorescent proteins deposited on these dielectric surfaces with perspectives of development of SERS devices.

L'objectif de cette thèse est d’étudier l’utilisation des plasmas froids à pression atmosphérique pour déposer des couches minces apportant une valeur ajoutée (protection contre la corrosion, effet autonettoyant ou antibactérien,…) aux produits. Cette recherche se divise en trois parties :caractérisation de l’un des équipements plasma utilisés, dépôts de SiOxCyNzHw et dépôts de TiOx. Ces deux types de couches peuvent apporter un effet barrière contre la corrosion.<p><p>Dans la première partie de ce travail, l’influence de l’ajout d’un gaz réactif (hydrogène ou ammoniac) dans un plasma d’azote généré avec une torche commerciale de type décharge à barrière diélectrique (DBD) est étudiée par spectroscopie d’émission optique et par des mesures simultanées de courant et tension. En particulier, des émissions de CN sont visibles dans les spectres optiques d’un plasma d’azote seul, mais ne le sont plus si un gaz réactif est ajouté. Par contre, avec de l’hydrogène ou de l’ammoniac dans le plasma, la présence de NH est détectée. Quelle que soit la nature du gaz, la décharge est filamentaire. L’ajout d’un gaz réactif permet de réduire la tension à appliquer pour maintenir la décharge.<p><p>Dans la deuxième partie, cette torche est utilisée pour déposer des couches à partir de précurseurs organosiliciés (hexaméthyldisiloxane et hexaméthyldisilazane) par plasma d’azote seul, avec hydrogène ou avec ammoniac dans une cuve industrielle mise sous azote. Diverses géométries d’injection du précurseur sont testées. L’une d’elles est choisie pour étudier les propriétés des dépôts sur de larges surfaces (de silicium pour diverses analyses et d’acier pour évaluer la résistance à la corrosion). Les dépôts par plasma d’azote seul sont de type polysiloxane. Ceux obtenus par plasma d’azote avec hydrogène contiennent moins d’azote et de carbone. Ceux réalisés par plasma d’azote avec ammoniac sont poudreux.<p> <p>Dans la dernière partie, des couches d’oxyde de titane sont déposées à partir d’isopropoxyde de titane avec une torche commerciale radiofréquencée dans l’air ambiant, une décharge à barrière diélectrique à électrodes planes parallèles sous hélium à basse pression développée à l’ULB et la torche utilisée pour les dépôts à base de silicium dans une cuve de laboratoire sous azote. Les couches déposées avec la torche de type DBD sous azote contiennent de l’azote et du carbone contrairement à celles obtenues avec les deux autres installations. Ces essais ont mis en évidence la forte réactivité du précurseur avec l’humidité ambiante.<p><p>Les couches à base de silicium déposées apportent un effet barrière contre la corrosion. La résistance à la corrosion des dépôts d’oxyde de titane n’a pas encore été testée. Toutefois, dans les conditions actuelles, avec les géométries des équipements plasma utilisés, les vitesses de dépôt sont insuffisantes pour des applications en sidérurgie. D’autres géométries devraient être testées pour accroître les vitesses de dépôt.<p> / Doctorat en Sciences de l'ingénieur / info:eu-repo/semantics/nonPublished