Orientadores: Maria Regina Wolf Maciel, Cesar Benedito Batistella / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-05T09:50:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Santos_PaulaSbaiteDuartedos_D.pdf: 13184059 bytes, checksum: 1404cab88adf29540b081166a12b3ec9 (MD5) Previous issue date: 2005 / Resumo: Destilação Molecular é um processo de separação que utiliza alto vácuo, temperaturas de operação reduzidas e curta exposição do material à temperatura operacional. O termo resíduo de vácuo (frações pesadas de petróleo) se refere ao fundo da destilação à vácuo, que tem uma temperatura atmosférica equivalente (TAE) acima de 540oC. A determinação da curva de Ponto de Ebulição Verdadeiro (PEV) é bem estabelecida para frações de petróleos que alcançam o PEV de aproximadamente 565oC por meio da Sociedade Americana de Testes e Materiais. Para temperaturas mais elevadas, não existe, ainda, um método padronizado. O objetivo deste trabalho foi desenvolver um método novo e apropriado para estender a curva PEV para ser utilizada na caracterização de resíduos de vácuo de petróleos pesados. Por meio de um destilador molecular de filme descendente, experimentos foram realizados usando frações pesadas de petróleos brasileiros, onde as temperaturas operacionais foram aumentadas sistematicamente. As frações obtidas em cada uma das temperaturas pré-estabelecidas foram coletadas, quantificadas e caracterizadas para ambas as correntes do destilador. Com uma melhor caracterização dos petróleos brasileiros, que são considerados pesados, será possível aumentar os rendimentos operacionais nas refinarias, além da obtenção de produtos de alto interesse comercial. De acordo com os resultados obtidos, foi possível estender a curva PEV através do processo de Destilação Molecular com boa precisão utilizando a correlação FRAMOL desenvolvida. Isto é de extrema importância, uma vez que permite definir melhores estratégias e condições operacionais para o processamento de petróleo, representando um progresso considerável na análise de frações pesadas de petróleo. Os desenvolvimentos realizados nesse trabalho são muito importantes desde que nenhuma metodologia padronizada está disponível para cálculo da curva PEV estendida e devido à grande quantidade de petróleo pesado encontrado hoje / Abstract: Molecular Distillation is a separation process which explores high vacuum, operation at reduced temperatures and brief exposition of the material to the operating temperature. The term vacuum residue (heavy petroleum fractions) refers to the bottom of the vacuum distillation, which has an atmospheric equivalent temperature (AET) above 540oC. The determination of the True Boiling Point (TBP) curve is well established for petroleum fractions that reach the TBP up to 565°C by the American Society for Testing and Materials (ASTM). Even so, for higher temperatures, these does not exist a standard methodology as yet. The objective of this work is to develop a new and more appropriated method to extend the TBP curve in order to use it for characterizing vacuum residue of heavy petroleum. Through falling film molecular distillator, experiments were carried-out using heavy fractions of Brazilian petroleum, where operating temperatures were increased systematically. The fractions obtained in each one of the pre-established temperatures were collected, quantified and characterized for both streams of the distillator. With a better characterization of the Brazilian petroleum, which is considered heavy, it will be possible to increase the operational yields in refineries, besides obtaining products of greater commercial interest. Regarding the results obtained, it is possible to extend the TBP curve through Molecular Distillation process with very good precision using the FRAMOL / Doutorado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Doutor em Engenharia Química

Orientador: Maria Regina Wolf Maciel / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-23T03:12:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Rocha_EricaRobertaLovo_D.pdf: 2034684 bytes, checksum: b50381e5062bfd908c1e80ed673fd6d9 (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: Com o objetivo de satisfazer a demanda do mercado por derivados de petróleo de alto valor agregado, investimento em tecnologias que envolvem o melhor aproveitamento de petróleos pesados e seus resíduos tem sido realizado. Dentre os processos em desenvolvimento para aumentar a conversão de resíduo e a produção de frações de maior valor comercial destaca-se a destilação molecular, que permite obter cortes e resíduos a temperaturas superiores aquelas alcançadas por métodos padronizados, sem o risco de degradação térmica das amostras. O presente trabalho teve como finalidade o fracionamento de três resíduos atmosféricos e um resíduo de vácuo utilizando o protótipo nacional de destilador molecular, desenvolvido pelo grupo de pesquisa do LOPCA/LDPS/VALPET/UNICAMP, e a determinação das propriedades das frações obtidas para avaliar a qualidade da separação e as características dos produtos. Utilizando planejamento experimental, os efeitos da temperatura de destilação (TDM) e da vazão de alimentação no rendimento da destilação (%D) foram analisados, mostrando que a TDM e a variável mais significativa do processo. Em seguida, os dados operacionais dos experimentos no destilador molecular foram correlacionados por meio da correlação DESTMOL e estendeu-se a curva de Ponto de Ebulição Verdadeiro (PEV) dos petróleos ate valores próximos a 700 °C, com boa continuidade em relação à curva PEV convencional. Além disso, a destilação molecular promoveu ganhos em termos de rendimento de destilado que variaram entre 9,7% e 11,6% para os petróleos estudados. O conjunto de caracterizações das frações de petróleo mostrou que o processamento dos resíduos de petróleo no destilador produziu produtos com diferenças significativas das propriedades em relação à amostra inicial, nos quais os componentes mais pesados foram concentrados nos resíduos da destilação molecular, enquanto os componentes mais leves foram separados na corrente destilada (corte). Logo, o protótipo nacional de destilador molecular mostrou ser adequado para a separação de resíduos de petróleo e para a obtenção de frações com intervalos de temperatura e rendimentos acima dos atingidos pelas destilações padronizadas / Abstract: In order to supply the demand for high value petroleum products, investments in technologies involving the best use of heavy oils and petroleum residues have been carried out. Among the processes in development to increase the conversion of petroleum residues and the production of higher commercial value fractions stands up the molecular distillation process which is able to obtain petroleum cuts and petroleum residues at temperatures higher than those achieved by standard methods, without risk of thermal degradation of the samples. The present work aimed the fractionation of three atmospheric residues and one vacuum residue using the national molecular distiller prototype, developed by the research group of LOPCA/ LDPS/VALPET/UNICAMP, and the determination of the fractions properties to evaluate the quality of separation and the characteristics of the products. Using experimental design, the effects of distillation temperature (TDM) and feed flow rate on the yield of distillation (%D) were analyzed, showing that TDM is the most significant variable of the process. Thereafter, the operational data of the molecular distiller experiments were correlated by DESTMOL and the True Boiling Point (TBP) curve of the oil was extended to temperatures near to 700 ° C, with great continuity related to the conventional TBP curve. In addition, molecular distillation process presented gains in distillate yield that varied between 9.7% and 11.6% for the studied oils. The set of petroleum fractions characterization showed that the processing of petroleum residue in the distiller produced products with significant differences compared to the properties of the initial sample, in which the heavier components were concentrated in the molecular distillation residues, while the lighter components were separated in the distillate stream (cuts). Therefore, the national molecular distiller prototype demonstrated to be suitable for the petroleum residues separation and for obtaining fractions with temperature ranges and distillate yields above of the achieved by standard distillations / Doutorado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Doutora em Engenharia Quimica

Depuis quelques années les raffineries ont commencé à subir des déséquilibres forts en termes d’offre et de demande de produits pétroliers dus à l’exploitation de pétrole de plus en plus lourd et à la forte demande des fractions légères telles que l’essence et les distillats. Cette problématique a conduit à la recherche et le développement de nouveaux procédés en matière de raffinage qui permettent de valoriser les résidus pétroliers de faible valeur commerciale telle que les résidus atmosphériques et sous vide. Dans la gamme des procédés de raffinage des résidus pétroliers, le procédé d’hydroconversion de type slurry se présente comme une technologie attractive en raison de sa capacité de traiter les résidus pétroliers les plus lourdes. Cependant, la conversion profonde des résidus pétroliers ne peut être menée en mode passage unique. Le mode de fonctionnement recyclage offre une alternative pour atteindre la conversion profonde tout en offrant aussi une flexibilité opérationnelle aux unités d'hydroconversion en termes de sévérité et de consommation de catalyseur. L’objectif de cette thèse a été l’étude de l’impact du mode recyclage sur les performances du procédé d’hydroconversion en phase slurry d’un résidu sous vide. La première partie de cette thèse a été dédiée à la fiabilisation d’un micro-pilote continu et à la génération des données expérimentales à partir de cette unité. Pour les expériences d’hydroconversion, trois variables opératoire ont été variés : température, temps de séjour et taux de recycle. Les résultats expérimentaux obtenus ont permis d’évaluer l’impact du mode recyclage sur le procédé d’hydroconversion slurry. Afin de mieux comprendre l’impact du mode recyclage, la deuxième partie de la thèse a été dédiée au développement d’un modèle du micro-pilote en mode recyclage. Ce modèle a été développé prenant en compte la cinétique chimique déterminée précédemment dans un réacteur semi-batch et les modèles physique (hydrodynamique et transfert de matière) du micro-pilote. Le modèle a été validé en comparant ses prédictions avec les données expérimentales / In recent years, refineries have experienced strong imbalances in supply and demand of petroleum products due to the extraction of increasingly heavy petroleum and the high demand for light fractions such as naphtha and middle distillates. This problem has led to the research and development of new technologies for upgrading of heavy fractions with low commercial value such as atmospheric and vacuum residues. In this context, slurry-phase hydroconversion appears as an attractive technology capable of treating the heaviest feeds. However, the deep conversion of petroleum residues can’t be carried out in once-through mode. The recycling mode offers an excellent alternative to achieve the deep conversion while also providing operational flexibility to the hydroconversion units in terms of severity and catalyst consummation.The aim of this work was to study the impact of recycling mode on the slurry-phase hydroconversion performances of a vacuum residue. The first part of this work was dedicated to the reliability of a continuous micro-scale pilot unit and the generation of experimental data from this unit. For the hydroconversion experiments, three operating variables were varied: temperature, residence time and recycling rate. The experimental results obtained allowed evaluating the impact of recycling mode. In order to better understand the impact of recycling mode, the second part of this work was dedicated to the development of a model of the micro-scale pilot in recycling mode. This model was developed taking into account the chemical kinetics determined previously in a semi-batch reactor and the physical characterization (hydrodynamics and mass transfer) of the micro-scale pilot. The model was validated by comparing its predictions with experimental data

Face à l'épuisement des pétroles bruts légers et à la demande en énergies fossiles toujours croissante, l'exploitation des pétroles lourds et le raffinage des résidus pétroliers devient une nécessité. Cependant, la nature de ces résidus pose de nombreuses difficultés aux procédés de raffinage existants. En conséquence, l'industrie pétrolière a actuellement un fort intérêt au développement d'un procédé de conversion profonde de ces résidus pétroliers en carburants valorisables. L'utilisation d'un catalyseur hautement dispersé dans la charge permettrait de minimiser ces difficultés. L'objectif de cette thèse est alors l'étude de quelques aspects du développement d'un procédé d'hydroconversion des résidus pétroliers avec des catalyseurs dispersés. La première partie est dédiée à la génération des données expérimentales de la conversion d'un résidu dans un micro-pilote continu en faisant varier les conditions opératoires. Ensuite, un modèle de cette unité a été développé en couplant la description des cinétiques chimiques déterminée dans un autre réacteur (dans une étude préalable), avec les modèles physiques (hydrodynamique et transfert de matière) et thermodynamiques. Le modèle a été validé en comparant les prédictions du modèle avec les résultats expérimentaux obtenus. La minimisation de la consommation de catalyseur et l'augmentation du rendement en produits désirables sont deux objectifs dans le développement d'un procédé industriel. Le recyclage du catalyseur et de la fraction non-convertie est une stratégie permettant d'atteindre ces objectifs. L'outil expérimental utilisé pour l'étude du fonctionnement en mode recyclage était un réacteur semi-continu. La caractérisation des produits issus d'expériences de la conversion avec un catalyseur recyclé est accompagnée d'une caractérisation de la phase active. De plus, l'étude de l'évolution de la réactivité de la charge recyclée fait partie de cette étude. Les résultats obtenus permettent d'évaluer la faisabilité du fonctionnement en recyclage / With the depletion of light petroleum crude oils and the demand in fossil energies still growing, the exploration of heavy oils and the refining of petroleum residues becomes a necessity. However, the nature of these feedstocks presents numerous difficulties for the existing refining processes. As a consequence, the petroleum industry is currently developing new processes for the deep conversion of these residues to more valuable fuels. The utilization of dispersed catalysts is a promising new strategy for minimizing these difficulties. The aim of this work was to study several aspects of the scale-up of a hydroconversion process of petroleum residues with dispersed catalysts. The first part of this work is dedicated to the generation of experimental data for the conversion of a residue in a continuous micro-pilot unit by varying the operating conditions. Afterwards, a model of the unit was developed by coupling the chemical kinetics determined in a previous batch reactor study with the physical characterization (hydrodynamics and mass transfer) of the continuous micro-pilot unit. The model was validated by comparing its predictions with the experimental data. Minimization of catalyst consummation and the increasing product yields are vital in the development of an industrial process. Recycling the non-converted fraction as well as the catalyst is is a strategy to achieve these two objectives. The second part was thus dedicated to the study of the recycling mode, which was carried out in a semi-continuous reactor. The product characterization of catalyst recycling experiments was accompanied with the characterization of the active phase to evaluate the performance of an aging catalyst. Additionally, the evolution of the reactivity of the recycled product was studied. The results obtained allow us to evaluate the feasibility of the recycling mode

Orientadores: Maria Regina Wolf Maciel, Rubens Maciel Filho / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-28T09:05:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 CeronRodriguez_AstridLiliana_M.pdf: 3023609 bytes, checksum: d8c7bf657afb8875e9a6b75db8eed4f5 (MD5) Previous issue date: 2015 / Resumo: A metodologia da destilação molecular tem sido usada para caracterizar frações pesadas de petróleo, permitindo estender a curva de ponto de ebulição verdadeiro obtida pelos procedimentos padrão ASTM D 2892 e ASTM D 5236. Visando estabelecer uma metodologia que segue a estrutura das normas ASTM foi usada a correlação DESTMOL para corrigir a temperatura de operação do destilador molecular à temperatura atmosférica equivalente. A correlação foi testada com os diferentes petróleos trabalhados pelo grupo de pesquisa do LOPCA/LDPS/UNICAMP permitindo chegar até temperaturas próximas dos 700°C. Através de ferramentas computacionais foram calculadas as principais propriedades físico-químicas dos petróleos em estudo com a intenção de relacioná-las com os parâmetros do polinômio de terceiro grau que representa a curva PEV estendida. O ajuste de parâmetros foi feito empregando o algoritmo genético PIKAIA o que permitiu minimizar a porcentagem média de desvio absoluto %AAD. Finalmente empregando a Destilação Molecular foram destilados 5 resíduos de petróleo, os quais foram usados para testar o polinômio gerado / Abstract: Molecular Distillation Methodology has been used to characterize heavy oils, allowing the extension of the True Boiling Point (TBP) curve obtained with the ASTM D2892 and ASTM D5236 Standard procedures. In order to establish a methodology similar to an ASTM standard, a molecular distillation correlation (DESTMOL) was used to convert the operation temperature of the molecular distiller in an equivalent atmospheric temperature. This correlation was tested with different oils studied previously by the LOPCA/LDPS/UNICAMP research group, achieving temperatures up to 700°C. The main physicochemical properties of those oils were calculated with a computing tool, in order to correlate one or more properties with the polynomial coefficients that represents the extended TBP curve. The parameter adjustment was done with the PIKAIA genetic algorithm, minimizing the mean absolute deviation percentage (%AAD). Finally, 5 oil residues were distilled using the molecular distillation and their results were used to validate the polynomial previously calculated / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestra em Engenharia Química

Orientadores: Maria Regina Wolf Maciel, Rubens Maciel Filho, Cesar Benedito Batistella / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-14T20:42:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ZunigaLinan_Lamia_D.pdf: 4904290 bytes, checksum: ff30149b6ad2ecb12a9816623766e68c (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: Este trabalho teve como finalidade principal formular as equações de modelagem e realizar a simulação do processo de destilação molecular de resíduos pesados de petróleo. Ele se insere no projeto "Caracterização de petróleos pesados e ultrapesados por destilação molecular visando otimização e desenvolvimento de processos de refino, Fase II", através do programa CT - PETRO - CENPES-Petrobras-UNICAMP. Para a modelagem, as equações de Kawala e Stephan e as condições de contorno definidas por Batistella, foram tomadas como ponto de partida e, além disso, foi introduzido no modelo um fator de correção para ajustar os efeitos da pressão (vácuo) no sistema. No processo, a temperatura do filme e a composição dos pseudo-componentes variam na direção axial e radial, a conseqüência da rápida evaporação dos pseudocomponentes voláteis na superfície do filme, às condições da destilação. Isto gera também, uma diminuição da espessura do filme desde a entrada do evaporador para a saída do mesmo. Para a simulação, foi considerado como caso de estudo a separação do resíduo Gamma + Sigma 400°C+, em um destilador de filme descendente aquecido, onde o condensador é circundado pelo evaporador. O resíduo total foi dividido em 06 pseudocomponentes, os quais foram caracterizados utilizando dados de propriedades físicoquímicas geradas pelo simulador de processos de refino e petroquímica PETROX 2.70 da Petrobras, e através de equações de predição, em função da temperatura media de ebulição e da densidade dos pseudo-componentes. As equações de balanço de massa e de energia, formuladas no filme descendente foram resolvidas numericamente através do método das diferenças finitas, especificamente o método de Crank Nicolson. Da discretização, foi obtido um sistema de (76x300) equações algébricas, que resolvidas permitiram calcular as temperaturas e as concentrações dos pseudo-componentes no filme. Um software em Fortran 90, nomeado de DESTMOL-P foi implementado para resolver todas as equações da modelagem matemática do processo em estudo. A simulação foi realizada em estado estacionário, onde foram definidas as variáveis mais relevantes do processo como a espessura do filme, a taxa de evaporação, o perfil de temperatura na superfície do filme, o perfil de concentração dos pseudo-componentes, na superfície do filme e a taxa global de destilado produzido. Outros objetivos deste trabalho foram realizar uma análise experimental da fenômeno da destilação molecular de dois resíduos de petróleo; realizar a caracterização físico-química dos produtos obtidos; estender a Curva do Ponto de Ebulição Verdadeiro (PEV) dos petróleos, e avaliar o desempenho do destilador molecular de filme descendente nacional (DMN) construído sob a direção do grupo de pesquisa do LOPCA/LDPS. Como resultado, foram obtidos dez cortes de destilados e dez resíduos do processo de destilação molecular, cujas propriedades de massa molar, massa específica, densidade e viscosidade, permitiram estimar a presença de estruturas naftênicas e aromáticas nos produtos da destilação. Por outro lado, puderam ser definidos parâmetros experimentais que serviram de suporte na simulação do processo. Com os rendimentos em porcentagem em massa de destilado, as curvas PEV dos petróleos puderam ser estendidas até 700°C. Por fim, análises qualitativa e quantitativa do DMN mostraram o alto potencial deste equipamento para realizar a separação de misturas complexas, lubrificantes, óleos minerais, cortes e resíduos de petróleo, com facilidades de manipulação da amostra e dos produtos obtidos, quando comparados com o destilador molecular importado. / Abstract: molecular distillation process of petroleum residues. It is part of project "Caracterização de petróleos pesados e ultrapesados por destilação molecular visando otimização e desenvolvimento de processos de refino", phase II, through of CT - PETRO - CENPES-Petrobras-UNICAMP. The mathematical modeling by Kawala e Stephan and the boundary conditions introduced by Batistella were considered as a starting point, and, moreover, it was introduced a factor for correcting the pressure (vacuum). During of process a radial and axial distribution of the temperature of the film and the composition of pseudocomponents is presented. It is a result of rapid evaporation of the most volatiles components that takes place at the free surface of the liquid film, at conditions of distillation. Consequently, the thickness of the film decreases continuously through the evaporator For simulation, the split of heavy residue Gamma + Sigma 400°C+ on a falling film distiller, a heater and an extremely low pressure evaporator, with centered internal condenser was considered. The total residue was divided into six pseudocomponents, which were characterized using the steady state refining process simulator of Petrobras, PETROX 2.70 data bank and correlations for characterization of the heavy fractions, as a function of average boiling point, specific gravity of pseudocomponents. Heat and material balances on the liquid film were numerically solved by using a finite-difference method. Specifically, the Crank-Nicolson method is adopted. As a result of discretization, a system of (76x300) algebraic equations was obtained, which defines the temperature profile and the concentration profiles of pseudocomponents in the liquid film. The software DESTMOL-P in Fortran 90 was developed to solve the overall system. The simulation is carried out at the steady-state conditions, where the relevant process variables, such as film thickness, surface evaporation rate, liquid interface temperature, concentration profiles, and amount of distillate flow rate were computed. Other objectives developed, as a result of this work were to study the experimental dynamics of molecular distillation process of two petroleum residues; o develop the physicochemical characterization of the products obtained, to extend the True Boiling Point curves, TBP of crude oils, and to evaluate the performance of the national falling film molecular distiller (DMN), built up under the coordination of the research group from LOPCA/LDPS. As a result, ten distillate cuts and ten residues of molecular distillation were obtained. The properties of molecular weight, density, specific gravity and viscosity allowed to confirm the presence of naphtenic and aromatic structures of products. On the other hand, experimental parameters were defined, which were used to support the simulation process. With the percentage of distillate (in mass) the TBP curves were extended up to 700°C. Finally, the qualitative and quantitative analysis of the DMN showed the high potential of this prototype to perform the separation of complex mixtures, lubricants, mineral oil, cuts and heavy residues. This device provides better facilities for handling the sample and the products obtained, when compared with the imported molecular distiller. / Doutorado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Doutor em Engenharia Química

Orientador: Rubens Maciel Filho, Andre Jardini Munhoz / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-12T13:50:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 CelisAriza_OscarJavier_M.pdf: 4398609 bytes, checksum: 42adde2f8e141979345e9197e4cffadf (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: Esta dissertação tem como foco estudar e propor um procedimento alternativo de craqueamento térmico de resíduos de petróleos pesados e ultra pesados por radiação laser. As principais vantagens dessa técnica estão relacionadas com a economia e a praticidade obtidas nas atividades de refino de petróleo, ao se tornar desnecessário, por exemplo, o uso de catalisadores e de grandes fornalhas nas etapas de craqueamento, reduzindo os altos custos operacionais típicos desses processos. A técnica proposta consistiu na utilização de um sistema laser de CO2 e scanner óptico de varredura. Assim, gerou-se um laser o qual foi incidido diretamente no resíduo de petróleo, fornecendo à amostra uma energia térmica suficiente para ocorrer o rompimento das cadeias dos hidrocarbonetos. Inicialmente, para se definir as condições de processo, os resíduos pesados e ultra pesados obtidos da destilação molecular tiveram suas propriedades físico-químicas (condutividade térmica (k), profundidade de absorção (d), densidade (?), peso molecular (PM) ) e térmicas (capacidade calorífica (Cp), entalpia (H) e temperatura de craqueamento (Tcrack)caracterizadas, sendo estas últimas determinadas através da técnica de calorimetria diferencial de varredura (DSC). A caracterização química dos hidrocarbonetos presentes antes e depois da irradiação foi feita num sistema de cromatografia gasosa acoplada à espectroscopia de massas (CG/EM), com uma prévia separação das frações parafínicas com o uso de coluna cromatográfica aberta. Uma condição experimental de irradiação utilizada consistiu na operação do laser de CO2 a uma potência de 25 W e a uma velocidade de varredura de 1595 mm/s sob a superfície dos resíduos ultra pesados produzindo um aumento em hidrocarbonetos característicos em C8-C10, sendo a maioria identificada como frações aromáticas (etilbenzeno, s-xileno e ?-xileno). Além disso, composto de hidrocarbonetos C25-C36 foram produzidos nos resíduos com maior peso molecular. Com as propriedades ópticas, térmicas e físico-químicas das amostras determinadas, esenvolveu-se para este processo um modelo matemático determinístico, cujas equações foram resolvidas pela técnica de elementos finitos, através do uso do software ANSYS. Os resultados de simulação juntamente com os dados experimentais permitiram identificar para a condição de irradiação estudada o comportamento térmico (transferência de calor) e as reações de craqueamento, tornando possível a estimativa da seletividade dos produtos obtidos após a incidência do laser. / Abstract: This dissertation focuses on studying and proposing an alternative procedure for the thermal cracking of heavy and ultra heavy oil residue fractions by the use of laser radiation. The main advantages to that technique include and a better operation with cost-savings, since no catalysts or big furnaces are needed, decreasing then the high costs intrinsic to the oil cracking processes. The proposed technique consisted in the use of a CO2 laser and an optical scanner system. The laser beam was focused directly on the oil residue and the supplied energy was enough to break thermally the hydrocarbon molecules. With the purpose of setting the operational conditions of the laser incidence, the heavy and ultra heavy oil residues obtained from molecular distillation had their physical-chemical (thermal conductivity (k), absorption depth (d), density (?), molecular weight (PM) ) and thermal properties (heat capacity(Cp), enthalpy (H) and cracking temperature (Tcrack) characterized, the last ones by the use of differential scanning calorimetry (DSC). The characterization of hydrocarbons founded before and after irradiation was performed in a gas chromatography-mass spectrometry system (CG/MS) with a previous n-paraffin fractions separation by an open chromatograph column. One experimental irradiation condition with a power of 25 W and scanning speed of 1595 mm/s were used on the heavy and ultra heavy oil residue surfaces. The hydrocarbon numbers in C8-C10 were increased and a large proportion of aromatic fractions (ethyl benzene, s-xylene and ?-xylene) was identified. Furthermore, hydrocarbon compounds of C25-C36 were produced in the heavy oil fractions with highest molecular weight. With the values of optical, thermal and physical-chemical properties, it was developed a deterministic mathematical model whose equations were resolved by finite element technique in ANSYS software. The results of the simulation and the experimental data led to an identification of the thermal behavior and cracking reactions under the irradiation condition. Also, the product selectivity obtained after CO2 laser incidence could be estimated. / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Maria Regina Wolf Maciel / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-20T04:52:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 PlazasTovar_Laura_D.pdf: 30398679 bytes, checksum: 294839d0c5d272ef9b42f68de9ede471 (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: O processo de destilação molecular reativa, no qual ocorre o acoplamento de destilação molecular e reação química simultaneamente, pode ser qualificado como um processo híbrido e também como um processo intensificado, dada a configuração do equipamento e as condições operacionais que viabilizam a implementação de alto vácuo (<50 Pa), permitindo submeter o material a temperaturas adequadas num curto tempo operacional, garantindo um contato muito intenso da amostra com a superfície catalítica. Este trabalho teve como finalidade desenvolver a modelagem matemática e simulação do processo de destilação molecular centrífuga reativa (DMCR - em catálise heterogênea) baseada na descrição matemática descrita para o processo de destilação molecular centrífuga de frações pesadas de petróleo. Para a simulação, foi considerado como caso de estudo o processamento do resíduo atmosférico "ATR-W" 673,15 K+ com grau API igual a 11,9 e massa molar igual a 2956 kg·kmol-1. A modelagem e simulação foram realizadas nas condições de estado estacionário. O conjunto de (11+18N) equações diferenciais parciais e algébricas e (27+19N) variáveis foi incorporado no ambiente computacional, denominado DESTMOL-R, desenvolvido na linguagem FORTRAN-90 usando o compilador Compaq Visual Fortran (professional edition 6.6). O sistema de equações formuladas no filme, ao longo da superfície cônica do evaporador, foi resolvido numericamente através do método das linhas. Condições de temperatura do evaporador entre 473.15K e 523.15 K e de porcentagem de catalisador (catalisador zeolítico regenerado de uma unidade de FCC) entre 3 e 5% m/m foram avaliadas. As variáveis de saída, tais como: a temperatura da superfície do filme (Ts), a espessura de filme (?), a taxa de evaporação efetiva (GE), o fluxo mássico de destilado (D), a velocidade radial (?r), a concentração de pseudocomponente "a" (Xa) e a conversão (?) foram calculadas através da análise dos efeitos das condições operacionais definidas como sendo: a temperatura do evaporador (EVT), a vazão de alimentação (Q), a porcentagem de catalizador (%CAT), a temperatura de alimentação (Tfeed), a temperatura do condensador (Tcond), a velocidade do rotor (RS) e a pressão do sistema (PS). Os resultados mostraram que as variáveis de entrada, tais como a temperatura do evaporador (EVT) e a porcentagem de catalisador (%CAT) são as condições operacionais de maior influência sobre a composição final do fluxo do condensado. A concentração do pseudocomponente "i" diminui nas direções -s e -r, devido ao aumento da temperatura nas camadas internas do filme líquido. Por conseguinte, a espessura do filme diminui rapidamente ao longo da superfície do evaporador, enquanto que a quantidade de destilado aumenta continuamente ao longo do evaporador às condições operacionais seleccionadas. Resultados obtidos das simulações apresentaram uma conversão da carga de 65.6% no destilado e de 49,6% no resíduo, considerando uma porcentagem de 3% m/m de catalisador na carga inicial e uma temperatura de processo de 483,15 K. As predições oriundas da simulação foram comparadas com os dados experimentais e indicaram um desvio relativo percentual médio menor do que 6,82%; 9,39% e 14,92% para a taxa global de destilado, conversão na corrente de destilado e conversão na corrente de resíduo, respectivamente, o que é valioso, considerando-se a complexidade do processo e da mistura. Assim, o modelo desenvolvido mostrou-se adequado para descrever os processos de reação - separação na destilação molecular centrífuga reativa fornecendo orientação teórica para o desenvolvimento experimental e a futura otimização do processo. Por fim, o salto tecnológico em matéria computacional e experimental da DMCR concluiu em um efetivo desempenho do processo obtendo produtos com características favoráveis para os processos de exploração, escoamento, transporte e refino desde que: (i) mudanças importantes na fração analítica >613,15 K foram reportadas nas correntes de destilado atingindo uma conversão do ATR-W 673,15 K+ superior a 64.3%, valores de grau API entre 19 e 21 e massa molar até 200 kg·kmol-1, e (ii) foram observadas alterações significativas nas frações analíticas >613,15 K e >813.15 K nas correntes de resíduo, atingindo uma conversão do ATR-W 673,15 K+ entre 8.0% e 53.1%, valores de grau API aproximadamente iguais a 11,9 e massa molar entre 2570 kg·kmol-1 - 2908 kg·kmol-1 / Abstract: The reactive molecular distillation process, in which, the molecular distillation process and reactive process occur simultaneously can be characterized like an intensified and hybrid process due to the particular features on the equipment configuration which lead to use higher vacuum (<50 Pa), to keep the material inner the equipment with a short operational residence time, and to achieve a very intensive contact among the sample and catalytic surface. This work focuses mainly on the mathematical modeling and numerical simulation of centrifugal reactive molecular distillation process (CRMD - using heterogeneous catalysis) based on mathematical description of the centrifugal molecular distillation from high-boiling-point petroleum fractions. The computational case study illustrated was a 673.15 K+ high-boiling-point petroleum fraction of "W" crude oil (atmospheric residue ATR-W) with API gravity equals 11.9 and molar mass equals 2956 kg·kmol-1. The model and simulations were described at the steady-state conditions. A set of (11+18N) equations and (27+19N) variables were processed by the computational program named DESTMOL-R developed in FORTRAN-90 language using Compaq Visual Fortran compiler (professional edition 6.6). The system equations formulated inner the thin liquid film, along the evaporator surface, was numerically solved by the numerical method of lines. The process temperature (evaporator temperature) from 473.15 K to 523.15 K and the influence of adding a zeolite-based catalyst (regenerated catalyst used for FCC technology) between 3 and 5 %wt were examined. The output variables, such as the surface temperature (Ts), film thickness (?), effective evaporation rate (GE), distillate mass flow rate (D), radial velocity (?r), concentration of pseudocomponent "a" (Xa) and the conversion degree (?) profiles, were computed by analyzing the effects of the operational conditions (the evaporator temperature (EVT), feed flow rate (Q), percent weight of catalyst (%CAT), feed temperature (Tfeed), condenser temperature (Tcond), rotor speed (RS) and the system pressure (Ps)). Results showed that the inlet variables such as the evaporator temperature (EVT) and the weight percent of catalyst (%CAT) are the most suitable operating conditions into the final composition of the condensate flow. The concentration of the pseudocomponent "i" shrinks in both s- and r- directions, due to the fast increase of the temperature in the thin liquid film. Consequently, the thickness of the film rapidly decreases in this region, whereas the amount of the distillate of the split molecules continuously increases along the evaporator at the selected operating conditions. Simulated data indicated a conversion equal to 49.6% of feedstock in the residue stream and 65.6% of feedstock in the distillate stream when considered 3 wt% of catalyst and an evaporator temperature (EVT) equals 483.15 K. The simulated results agree well with those obtained by the experimental study, indicating the accuracy and reliability of the mathematical model since the average percent error was no larger than 6.82%, 9.39% and 14.92% for the distillate flow rate, extent conversion in the distillate rate and in the residue stream, respectively. It can be concluded that the mathematical model can describe the reaction - split processes in the CRMD process providing theoretical guidance for the further experimental runs and process optimization. Finally, the technological leap in the computational and experimental exercises of the CRMD process concluded in an effective performance of the process obtaining products with favorable characteristics for exploration, flow, transport and refining processes since: (i) important changes in the >613.15 K analytical fraction were reported in the distillate stream reaching a conversion of the ATR-W 673.15 K+ higher than 64.3%, values of API gravity between 19-21 and molar mass up 200 kg·kmol-1, and (ii) significant changes were found in the >613.15 K and >813.15 K analytical fractions of the residue streams, reaching a conversion of the ATR-W 673.15 K+ between 8.0 and 53.1%, values of API gravity approximately equal to 11.9 and molar mass between 2570 kg·kmol-1 - 2908 kg·kmol-1 / Doutorado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Doutor em Engenharia Química

Cette thèse porte sur l'étude de la diffusion des asphaltènes dans les catalyseurs d'hydrotraitement. La revue bibliographique met en évidence d'importantes lacunes dans les connaissances, d'une part sur l'impact sur les processus de diffusion des fortes températures rencontrées dans les procédés de raffinage et d'autre part, sur la dynamique des asphaltènes dans les réseaux poreux des catalyseurs. Ainsi, une double approche expérimentale a été développée, s'articulant dans un premier temps autour d'une étude de diffusion et d'adsorption dans des conditions proches de celles des procédés, puis dans un second temps une étude de la diffusion en milieu confiné par Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) à travers des techniques de mesure de temps de relaxation ainsi que la RMN à gradient de champ pulsé (DOSY). Les résultats obtenus montrent que même à haute température, la diffusion des asphaltènes dans les catalyseurs est un processus très lent, plusieurs jours étant nécessaires pour que le coeur soit atteint. Les techniques de RMN utilisées montrent le caractère fortement confiné des asphaltènes dans le milieu poreux ainsi que de fortes interactions entre les asphaltènes et la surface alumine des catalyseurs, à l'origine d'une très faible dynamique bien que le processus d'adsorption soit dans une certaine mesure quand même réversible / This PhD thesis deals with the diffusion of asphaltenes in hydrotreatment catalysts. The literature review shows weaknesses in knowledge about both, how does the high temperature impact the diffusion phenomena and, what is the dynamic of asphaltenes in the porous media. Therefore, a double experimental approach has been developed, first the diffusion and the adsorption of asphaltenes near process conditions have been studied, and then the dynamic in porous media has been studied by Nuclear Magnetic Resonance (NMR) technics which involves relaxation times measurements and Diffusion Ordered SpectroscopY (DOSY). Results show that even at high temperature, the diffusion of asphaltenes in catalysts is relatively slow; several days are needed to reach the center. The NMR results highlight a slow dynamic of asphaltenes in the porous media, since they are in confined environment and they are in strong interactions with alumina, even if the adsorption is to a certain extent reversible