De manière à répondre à l'accroissement des besoins en uranium, l'exploitation de nouvelles ressources de composition minéralogique variée devient une nécessité. De plus, dans une perspective de développement durable, les procédés d'exploitation et de traitement des minerais d'uranium requièrent une optimisation afin de réduire leur empreinte environnementale. Dans ce but, il est nécessaire d'acquérir des données thermodynamiques fiables relatives aux systèmes d'intérêt, dont en particulier les phosphates et les vanadates d'uranium (VI). Dans ce contexte, une étude multiparamétrique de la dissolution de la méta-torbernite Cu0,8(H3O)0,2(UO2)2(PO4)2,8H2O, de la méta-autunite Ca(UO2)2(PO4)2,6H2O, de la méta-ankoleïte K2(UO2)2(PO4)2,6H2O et de la carnotite K2(UO2)2(VO4)2,3H2O a été entreprise. Dans un premier temps, des analogues à ces quatre phases minérales ont été préparés par différentes méthode, basées sur une voie sèche pour la carnotite et sur des voies humides pour les trois phases phosphatées. Elles ont ensuite été caractérisées d'un point de vue structural, microstructural et chimique. Des structures cristallographiques similaires ont ainsi été mises en évidence au sein desquelles les polyoxoanions (PO43- ou V2O86-) et les groupements uranyle forment des feuillets parallèles entre lesquels s'insèrent les contres cations (Cu2+, Ca2+ ou K+) et les molécules d'eau. Hormis pour la méta-ankoleïte, les analogues synthétiques ont également été comparées à des minerais naturels. Il a ainsi été possible de mettre en évidence des différences d'ordre chimique (présence d'impuretés dans les échantillons naturels) et morphologique (tailles de grains, notamment). La dissolution de ces phases a ensuite été étudiée, tant d'un point de vue cinétique que thermodynamique, à travers des études menées en conditions statiques et dynamiques, dans différents milieux acides (H2SO4, HNO3 et HCl) et à plusieurs températures. Les vitesses de dissolution mesurées sont proches de 1 g.m-2.j-1 pour les quatre phases. Dans les conditions utilisées, la dissolution de la méta-autunite s'est avérée incongruente (précipitation de phosphates d'uranyle), empêchant la détermination des constantes de solubilité. En outre, la dissolution de la méta-ankoleïte a conduit à un échange cationique aboutissant à la formation de solutions solides (H3O)2xK2x-2(UO2)2(PO4)2, 6H2O (0 < x < 2) dont les constantes de solubilité ont pu être calculées. Enfin, les expériences menées sur la méta-torbernite et la carnotite ont conduit à des réactions de dissolution congruentes qui ont permis d'accéder aux données thermodynamiquement d'intérêt telles que leur produit de solubilité et leurs grandeurs standards associées à la dissolution (DrH°, DrG° et DrS°) ou à la formation (DfG° = -6100 ± 5 kJ.mol-1 pour la méta-torbernite et DfG° = -4632 ± 7 kJ.mol-1 pour la carnotite) de chacune de ces phases. Les résultats obtenus montrent que les constantes de solubilité des trois phases phosphatées sont très faibles (10-53 < Ks,0° < 10-45) et ont des valeurs qui diffèrent peu selon la nature du contre cation, en bon accord avec leurs similitudes structurales. D'autre part, la comparaison des grandeurs thermodynamiques déterminées dans ce travail, montre que la carnotite (Ks,0° = 10-63) est plus stable que les phases phosphatées étudiées. La différence observée peut s'expliquer par la structure des feuillets à base de vanadates. Cette étude a ainsi permis d'obtenir des premières valeurs de solubilité pour les phosphates et les vanadates d'uranium(VI) présents dans les gisements d'intérêt économique et d'établir un premier modèle d'estimation de la solubilité pour des phases similaires. Ces données ont également été utilisées lors d'une modélisation en conditions environnementales afin de déterminer la nature des phases susceptibles de se former dans un cas réel (eaux d'un lac proche d'un gisement d'uranium). / In the current context of restart of the nuclear energy, the needs in uranium are expected to increase significantly. Moreover, in a perspective of sustainable development, the exploitation, the treatment and the purification of uranium ores need to be optimized. It is thus necessary to determine reliable thermodynamic data (and especially solubility constants) for the systems of interest, especially uranium(VI) phosphates and vanadates. In this aim, a multiparametric study of the dissolution of meta-torbernite Cu0.8(H3O)0.2(UO2)2(PO4)2.8H2O, meta-autunite Ca(UO2)2(PO4)2.6H2O, meta-ankoleïte K2(UO2)2(PO4)2.6H2O and carnotite K2(UO2)2(VO4)2.3H2O was undertaken.First, analogues of these four minerals were synthesized, based only on dry chemistry process for carnotite or on wet chemistry methods for the phosphate phases. They were then extensively characterized (in terms of structure, microstructure and chemical composition). It particularly highlighted the similar structures of such compounds. The anionic groups (PO43- or V2O86-) and uranyl form parallel layers between which counter cations (Cu2+, Ca2+ or K+) and water molecules are inserted. However, the counter cations present in the interlayer space of the three phosphate phases present different lability. The synthetic phases were also compared to their natural analogues, except for meta-ankoleïte, which allowed us to point out significant differences in the composition (presence of impurities in natural samples) and the morphology (grain size).The dissolution of these phases was then studied from a kinetic and thermodynamic point of view, through leaching tests in static and dynamic conditions, in various acid media (sulfuric, nitric and hydrochloric) and at different temperatures. In these conditions, the dissolution of meta-autunite was found to be uncongruent due to the precipitation of uranyl phosphate then avoidinf the determination of solubility constants. Similarly, the dissolution of meta-ankoleite was preceded by a cation exchange step between K+ and H3O+ leading to the formation of (H3O)2xK2x-2(UO2)2(PO4)2.6H2O (0 < x < 2) solid solutions, whose solubility constant have been evaluated. Finally, meta-torbernite and carnotite presented congruent dissolutions which allowed the determination of thermodynamic data of interest such as solubility products and standard enthalpy, Gibbs free energy and entropy associated with the dissolution reaction (DrH°, DrG° and DrS°) and formation of each phase (DfH°, DfG° and DfS°).The results obtained evidenced very low and similar solubility constants for the three phosphate phases studied (10-53 < Ks,0° < 10-45). Such small variation directly came from the closely related crystal structures previously described. In addition, the difference in composition of the sheets between phosphate and vanadate phases led to greater stability of carnotite (Ks,0° = 10-63) compared to phosphates phases. The solubility values derived from this study for phosphates and vanadates uranium(VI) allowed estimating values for similar phases. These data were also used in a geochemical model for the prediction of neoformed phases in a real case (water of a lake near an uranium deposit).

La symbiose ectomycorhizienne se définie comme une association mutualiste entre les racines des plantes ligneuses et le mycélium de champignons du sol. Elle est majoritaire dans les écosystèmes forestiers de l'hémisphère nord et permet l'amélioration de la nutrition hydrominérale des plantes ligneuses, notamment lorsque la disponibilité en ressources se fait rare. Des données transcriptomiques et génomiques du champignon ectomycorhizien Hebeloma cylindrosporum ont permis d'identifier différents gènes codant pour des protéines capables de transporter des nutriments. L'implication éventuelle de ces systèmes de transport dans la nutrition potassique et phosphatée ectomycorhize-dépendante de la plante hôte Pinus pinaster reste à évaluer. Dans cette étude, deux gènes candidats codant pour des systèmes de transport de potassium (K+), HcTrk1 et HcSKC, et deux autres pour des transporteurs de phosphate inorganique (Pi), HcPT1.1 et HcPT2, ont été analysés. Des approches permettant la localisation dans l'ectomycorhize des transcrits (hybridation in situ) et des protéines (fusion traductionnelle) de ces candidats ont été générés. Ces différents outils ont permis de montrer que le transporteur HcTrk1 et le canal HcSKC étaient respectivement localisés dans l'ectomycorhize au niveau des sites de prélèvement et de relargage du K+. D'autre part, des lignées transgéniques d'H. cylindrosporum sur- et/ou sous-exprimant ces gènes ont été produites afin de voir si la nutrition végétale en K+ et en Pi était impactée. Ainsi, l'utilisation en mycorhization de lignées surexprimant HcTrk1 et sous-exprimant HcSKC ont montré une diminution de la nutrition potassique et de l'homéostasie du phosphore de la plante hôte. Les mêmes types d'approches ont été utilisés avec les transporteurs de Pi HcPT1.1 et HcPT2. En utilisant des lignées transgéniques, il a ainsi pu être montré que la surexpression de HcPT1.1 en condition carencée décrite précédemment était liée à l'activité de son promoteur. Quant au transporteur HcPT2, des analyses préliminaires de localisation suggèrent qu'il pourrait être impliqué dans le prélèvement de Pi du sol et dans son relargage au niveau du réseau de Hartig. Des études complémentaires restent cependant à mener. Enfin, cinq autres systèmes de transport de K+ et trois de phosphate ont été récemment identifiés à partir du génome d'H. cylindrosporum, ouvrant la voie à la dissection fine des mécanismes moléculaires régissant la nutrition potassique et phosphatée ectomycorhize dépendante de P. pinaster. / Ectomycorrhizal symbiosis is defined as a mutual association between the roots of woody plants and the mycelium of soil fungi. This symbiosis is widespread in northern forests and plays a major role in nutrient and water uptake of woody plants, especially when resources become scarce. Transcriptomic and genomic data of the ectomycorrhizal fungus Hebeloma cylindrosporum allowed the identification of several genes coding for nutrient transport proteins. Their putative involvement in ectomycorrhiza-dependent potassium and phosphate nutrition of the host plant Pinus pinaster needs to be assessed. In this study, two candidate genes coding for potassium (K+) transport systems, HcTrk1 and HcSKC, and two other genes coding for inorganic phosphate (Pi) transporters, HcPT1.1 and HcPT2, were analyzed. Molecular approaches allowing the localization of transcripts (in situ hybridization) and proteins (translational fusion) of these candidates in ectomycorrhiza were obtained. These tools allowed us to show that the HcTrk1 transporter and the HcSKC channel were localized in K+ uptake and release sites of the ectomycorrhiza, respectively. In order to know whether these proteins play a role in plant K+ and Pi nutrition, H. cylindrosporum transgenic lines with up- and/or down-regulated expression of candidate genes were produced. In mycorrhizal assays, the use of fungal strains with up- or down- regulated expression of HcTrk1 and HcSKC, respectively, affects the K+ nutrition and phosphorus homeostasis of the host plant. The same approaches were used for HcPT1.1 and HcPT2 Pi transporters. Therefore, using transgenic strategies, we demonstrated that the previously shown up-regulation of HcPT1.1 expression under Pi shortage is related to its promoter activity. Concerning HcPT2, preliminary localization analysis suggested that this transporter might be involved in Pi uptake from soil and in release in the Hartig net. However, complementary studies are needed. Five and three novel K+ and Pi transport systems, respectively, were identified from the recent genome accession of H. cylindrosporum, opening the way to a fine dissection of molecular mechanisms controlling the ectomycorrhiza-dependent K+ and phosphate nutrition of Pinus pinaster.

Ce travail s'inscrit dans le cadre de la protection de l'environnement et s'intéresse spécifiquement à la dépollution d'effluents aqueux en vue de piéger d'une part les anions nitrate et/ou phosphate, responsables du phénomène d'eutrophisation, mais également le toluène, hydrocarbure couramment rencontré dans les effluents aqueux urbains et industriels ou les eaux naturelles. Le piégeage de ces polluants a été effectué sur des matériaux zéolithiques. Une grande partie des expérimentations utilise un matériau potentiellement efficace pour le piégeage des trois polluants cités plus haut, à savoir la SMZ ("Surfactant-Modified Zeolite"), classiquement préparée à partir d'une zéolithe naturelle, la clinoptilolite, et d'un tensioactif, le bromure d'hexadecyltriméthylammonium (HDTMA+). En piégeage d'ions nitrate, d'autres SMZ, réalisées à partir de zéolithes synthétiques (LTA, FAU) et diverses espèces organiques tensioactives ou non se montrent moins performantes que la SMZ classique, à l'exception d'un nouveau matériau préparé à partir de nanofeuillets de zéolithe MFI et modifié avec l'ion HDTMA+ (SMZN). Pour le piégeage des ions phosphate, les performances de la SMZ classique ont été comparées à celles de plusieurs zéolithes calciques. Enfin, le piégeage de toluène a été expérimenté sur quatre matériaux, la SMZ classique, un charbon actif et deux zéolithes hydrophobes, la silicalite-1 et la zéolithe bêta. Les expérimentations de piégeage ont été réalisées en système fermé ou en système ouvert. L'influence de la concentration initiale en polluants, du rapport liquide/solide, du débit de filtration, de la présence de compétiteurs et du temps de contact a été examinée. / This work concerns the environmental protection, specifically the treatment of aqueous effluents. Effluents containing nitrate and/or phosphate anions, responsible for the eutrophication phenomenon, and also toluene, which is commonly found in urban and industrial flows and natural waters, were specifically studied. The removal of these pollutants was performed on zeolitic materials. A large part of the experiments use a material potentially efficient to remove the three pollutants mentioned above, namely the SMZ ("Surfactant-Modified Zeolite"), conventionally prepared from a natural zeolite, clinoptilolite, and a surfactant, hexadecyltrimethylammonium bromide (HDTMA+). For nitrate removal, other SMZ, prepared from synthetic zeolites (LTA, FAU) and various organic species (surfactant or not) were less efficient than conventional SMZ except a new material prepared from zeolite MFI nanosheets and modified with HDTMA+ ion. The efficiency of the conventional SMZ for the phosphate ions uptake was compared with those of several calcic zeolites. Finally, removal of toluene was performed on four materials, conventional SMZ, an activated carbon and two hydrophobic zeolites, namely silicalite-1 and beta zeolite. Uptake experiments were conducted in batch-wise and fixed-bed column systems, the second representing a more realistic simulation of dynamic field condition The influence of the initial pollutant concentration, the liquid/solid ratio, the filtration rate, the presence of competitive species and the contact time was examined.

Cette thèse a pour objet l’examen de la gestion durable des ressources non renouvelables en général et du phosphate naturel en particulier. Le premier chapitre expose l’état, les perspectives et les enjeux économiques et géopolitiques du marché mondial des phosphates. Il s’attache à mettre en exergue de cette analyse un important déficit, à long terme, de l'offre mondiale par rapport à la demande incitant les producteurs des phosphates, qui ont suffisamment de réserves, à investir dans des nouvelles capacités. Le deuxième chapitre développe un modèle Stackelberg à plusieurs joueurs, calibré sur des données effectives du marché des phosphates et permet de calculer les capacités optimales à mettre en place par les producteurs selon leurs niveaux de réserves et leurs coûts de développement. Les résultats de ce modèle montrent que le marché deviendrait plus concentré, en 2100, qu’il est aujourd’hui avec une dominance du Maroc, le pays qui détient les trois quarts des réserves mondiales. Le troisième chapitre vise à évaluer les effets d’entraînement que le Maroc dégage de son exploitation des phosphates. En utilisant le modèle Input-Output, l’analyse empirique proposée compare les impacts socio-économiques de l’extraction à ceux liés à la valorisation ou à la transformation. Les résultats de cette analyse montrent que la transformation des phosphates est plus reliée en amont avec les autres branches de l’économie et génère plus de valeur ajoutée, de revenus et d’emplois. Le dernier chapitre s’évertue à traiter à de nouveaux frais la question de la malédiction des ressources naturelles en reliant la performance agricole et l’urbanisation à l'abondance de ces ressources. L’étude empirique, basée sur un panel de pays africains, exhibe un lien significatif entre l’abondance de ressources minières, le sous-développement du secteur agricole et l’explosion urbaine. / The purpose of this thesis is to examine the sustainable management of non-renewable resources in general and phosphate rock in particular. The first chapter presents the current situation, future trends and geopolitical issues pertaining to the global phosphate market. The analysis shows a large deficit in world phosphate supply in the future, inciting producers with sufficient phosphate reserves to invest in new capacities. The second chapter develops a multi-leader-multi-follower Stackelberg model, calibrated using real data from the phosphate market. This model derives the optimal future capacities for different producers according to their reserve levels and their development costs. The results show that the market would become more concentrated in 2100, with Morocco being the dominante country wich already holding three quarters of the world's reserves. The third chapter presents and calculates the linkage effects generated by Morocco’s phosphates exploitation. Using the Input-Output model, the proposed empirical analysis compares the socio-economic impacts of extraction to those related to transformation or valorization. The results of this analysis show that phosphates transformation is more linked to the other sectors and generates higher socio-economic impacts in terms of added value, income and employement. The last chapter contributes to the literature on the natural resources curse by linking agricultural performance and urbanization to the abundance of resources. The empirical study, based on a panel of African countries, shows a significant link between the abundance of mineral resources, the underdevelopment of the agricultural sector and urban explosion.

L'arthrose (OA) est une maladie articulaire chronique qui résulte de changements complexes dans le phénotype des chondrocytes. La présence de microcristaux contenant du phosphate dans les zones de cartilage lésées suggère que le métabolisme phosphocalcique contribue en partie aux modifications du phénotype chondrocytaire au cours de la maladie. De nombreuses études ont montré que des concentrations élevées en Phosphate Inorganique extracellulaire (ePi) ou en PyroPhosphate Inorganique (ePPi) ont respectivement un effet activateur ou répressif sur la minéralisation du cartilage articulaire. Comme le Fibroblast Growth Factor 23 (FGF23) régule les concentrations de Pi, FGF23 semble être un candidat aux modifications phénotypiques observées dans l'OA. De plus, il a récemment été mis en évidence que l’ePPi prévient la dédifférenciation in vitro des chondrocytes articulaires chez le rat, un effet provoqué par la production de PPi par la protéine Ank. Cela suggère que l’ePPi pourrait être un candidat pour prévenir les modifications du phénotype chondrocytaire. Premièrement, nous avons montré que l’expression de FGF23 est plus importante dans du cartilage lésé que dans du cartilage sain. Sous stimulation croissante de FGF23, les chondrocytes humains OA présentent une expression soutenue des marqueurs d’hypertrophie tels que COL10A1, VEGF et MMP13. Nous avons également démontré que l’expression de MMP13 est fortement dépendante de FGFR1 mais indépendante de Klotho et qu’elle est fortement régulée par la voie MEK/ERK et dans une moindre mesure par la voie PI3K/AKT. Deuxièmement, nous avons montré que FGF23 est produit de façon plus importante au cours de la différenciation des ATDC5 et qu’une stimulation par FGF23 augmente la minéralisation et l’expression des marqueurs d’hypertrophie, et ce, d’autant plus fortement en présence d’une stimulation par du Pi dans ces cellules. Dans la seconde partie, nous avons montré que des chondrocytes humains OA stimulés par du PPi présentent une expression diminuée des composants collagéniques de la matrice et une expression augmentée des MMPs, de la fibronectine et des intégrines. Une stimulation par le PPi active de façon importante la voie p38 et dans une moindre mesure la voie ERK pour réguler l’expression de ses gènes cibles et notamment MMP13 d’une manière Ank indépendante. Enfin, nous avons démontré qu’une stimulation par FGF23 entraine une augmentation de l’expression de Pit-1, ENPP1 et ANK ainsi que la production de PPi par les chondrocytes humains OA. Les résultats obtenus dans cette étude démontrent que le FGF23 permet localement une différenciation des chondrocytes OA vers un phénotype hypertrophique et peut potentiellement être considéré comme un facteur aggravant de l’OA. Contrairement aux données préliminaires chez le rat, le PPi permet un remodelage matriciel des chondrocytes humains OA et pourrait potentiellement contribuer aux effets pro-hypertrophiques du FGF23 / Osteoarthritis (OA) is the most common form of chronic joint disease, characterized by cartilage degeneration that results from complex changes in the chondrocyte phenotype. The presence of phosphate-containing microcrystals in the injured cartilage areas suggests the contribution of the phosphocalcic metabolism in the phenotype switch of chondrocytes during the disease. Numerous studies have shown that elevated concentrations of extracellular inorganic phosphate (ePi) or inorganic pyrophosphate (ePPi) have, respectively, activating or repressive mineralizing effects on articular cartilage. As Fibroblast Growth Factor 23 (FGF23) plays a major role in regulating concentrations of Pi, FGF23 is an attractive candidate to participate in the phenotype switch of the articular chondrocyte observed in OA. Moreover, we recently demonstrated that ePPi also prevents the in vitro dedifferentiation of articular chondrocyte in rats, an effect mostly triggered by Ank-induced release of PPi. This suggests that PPi may be an attractive candidate to prevent the phenotype switch of the articular chondrocyte. Firstly, we showed that FGF23 expression was higher in OA samples than in healthy one. When stimulated with increasing concentrations of FGF23, human OA chondrocytes displayed a sustained expression of markers of hypertrophy such as COL10A1, VEGF and MMP13. We demonstrated further, that MMP13 expression was mainly dependent on FGFR1 and independent of Klotho and was strongly regulated by the MEK/ERK cascade and to a lesser extent by the PI-3K/AKT pathway. Secondly, we showed that FGF23 and FGFRs were produced more importantly during ATDC5 differentiation and that FGF23 stimulation increased hypertrophic markers expression and mineralization in a synergic manner with Pi. In the second part, we showed that human OA chondrocytes stimulated with PPi displayed a decreased expression of collagen components of the matrix and sustained expression of MMPs, fibronectin and integrins. We demonstrated further that PPi stimulation mostly activates p38 pathway and to a lesser extent ERK pathway to regulate the expression of its target genes in an Ank-independent manner. Finally, we demonstrated that FGF23 stimulation increased Pit-1, ENPP1 and Ank expressions and PPi production by human OA chondrocyte. Altogether, the results obtained in this study demonstrate that FGF23 locally promotes differentiation of OA chondrocytes towards a hypertrophic phenotype and may therefore be considered as an aggravating factor for OA. In contrast to previous data obtained in rats, we demonstrated that PPi promotes matrix-remodeling of human OA chondrocytes and might contribute to FGF23 pro-hypertrophic effect

Ce travail de thèse s’inscrit dans le cadre de la contribution au programme de valorisation des matériaux phosphatés et plus particulièrement, les phosphates de type alluaudite ou α-CrPO₄. Ces composés se distinguent par leurs propriétés physico-chimiques aussi variées qu’importantes et sont très convoités dans plusieurs domaines d’applications comme la catalyse et l’électrochimie.Nous avons pu isoler onze nouveaux phosphates et déterminer leur structure par la diffraction des rayons X sur monocristal.Le phosphate PbMg₃(HPO₄)(PO₄)₂ a été préparé par la méthode hydrothermale. Sa structure cristalline a été résolue dans le système monoclinique I2/m.La substitution d’un cation Mg²⁺ par un fer trivalent (Fe³) dans le composé PbMg₃(HPO₄)(PO₄)₂ a permis d’isoler cinq nouveaux composés par voie solide. Quatre phosphates de formule MMg₂Fe(PO₄)₃ (M = Ba, Sr, Pb, Ca) s’apparentent à deux types structuraux différents. Les composés contenant Sr et Ba sont de type α-CrPO₄ et cristallisent dans une maille orthorhombique de groupe d’espace Imma. Quant à ceux contenant Ca ou Pb, leur structure s’affine dans le groupe d’espace P21/n du système monoclinique. Le cinquième phosphate est de formule Ca₂MgFe₂(PO₄)₄ cristallisant dans le système monoclinique avec un groupe d’espace Pbca.Enfin, nous avons synthétisé cinq nouveaux phosphates à base de Mg, de Fe et d’élément monovalents : NaMg₃(HPO₄)2(PO₄), Na₂Mg₂Fe(PO₄)₃, Ag₁,₆₇Mg₂,₃₃Fe₀,₈₉(PO₄)₃, Na₁,₈₅Mg₁,₈₅In₁,₁₅(PO₄)₃ et Ag₁,₆₉Mg₁,₆₉In₁,₃₁(PO₄)₃, en utilisant aussi bien la méthode hydrothermale que la synthèse par voie solide. Ces phosphates cristallisent dans le système monoclinique de groupe d’espace C2/c et s’apparentent au type structural alluaudite. La poudre cristalline des phases stoechiométriques A₂Mg₂Fe(PO₄)₃ (A = Na, Ag) a été synthétisée par voie solide et caractérisée par la diffraction de rayons X sur poudre. L’étude de la conductivité en fonction de la température de ces deux composés conduit à σ = 0,12x10⁻⁴ S.cm⁻¹ pour Na₂Mg₂Fe(PO₄)₃ et à σ = 4x10⁻³ S.cm⁻¹ pour Ag₂Mg₂Fe(PO₄)₃ à 500°C. / This study is a part of contribution to the investigation program aiming to elaborate and to characterize new phosphate-based materials, particularly, with the alluaudite and/or α- CrPO₄ type structure. These compounds are characterized by their wide physico-chemical properties that they can exhibit in several fields of application such as catalysis and electrochemistry.We have isolated and determined the structure of eleven new phosphates by means of single crystal X-ray diffraction.The phosphate PbMg₃(HPO₄)(PO₄)₂ was synthesized by hydrothermal method. Its structure was resolved in monoclinic system with space group I2/m.The substitution of one cation Mg²⁺ by Fe³⁺ has allowed us to isolate five new compounds using solid-state diffusion method. Four compounds of general formula MMg₂Fe(PO₄)₃ (M = Ba, Sr, Pb, Ca) exhibit two different structural types. The Sr or Ba based compounds are related to the α-CrPO₄ type structure and crystallize with the space group Imma of the orthorhombic system. Besides, the Ca or Pb based phosphates crystallize with the P21/n space group of the monoclinic system. The fifth phase, namely Ca₂MgFe₂(PO₄)₄, crystallizes in orthorhombic system with a Pbca space group.Finally, we have succeeded to synthesize five new Mg, Fe and monovalent elements based phosphates, namely NaMg₃(HPO₄)₂(PO₄), Na₂Mg₂Fe(PO₄)₃, Ag₁,₆₇Mg₂,₃₃Fe₀,₈₉(PO₄)₃, Na₁,₈₅Mg₁,₈₅In₁,₁₅(PO₄)₃ and Ag₁,₆₉Mg₁,₆₉In₁,₃₁(PO₄)₃, using both the hydrothermal and the solid-state diffusion methods. All these phosphates crystallize in the monoclinic system with C2/c space group and are similar to the alluaudite type structural. The powder of stoichiometric compounds A₂Mg₂Fe(PO₄)₃ (A = Na, Ag) were synthesized by solid-state method and characterized by X-Ray powder diffraction. Conductivity’s studies by impedance spectroscopic method have allowed determining values for Na₂Mg₂Fe(PO₄)₃ (σ = 0.12.10⁻⁴ S.cm⁻¹ at 500°C) and for Ag₂Mg₂Fe(PO₄)₃ (σ = 4.10⁻³ S.cm⁻¹ at 500°C) due to cations migration in the channels of the structure.

Os solos brasileiros apresentam baixa disponibilidade de fósforo (P). Devido à natureza mineralógica desses solos, a adubação é uma tarefa difícil, em função dos processos de adsorção específica e precipitação, que causam baixa recuperação do P aplicado. Os fertilizantes totalmente acidulados (FTA), com praticamente todo P solúvel em água, são as fontes mais utilizadas no Brasil. Porém, a utilização dessas fontes, pode não ser o mais indicado para esses solos. Teoricamente, o fertilizante fosfatado ideal possibilitaria suprir a demanda inicial da planta, apresentando ainda liberação lenta durante o ciclo da cultura, resultando em cinética de liberação do P mais ajustada a demanda das culturas. Com base nessa premissa, objetivou-se com esse trabalho avaliar a eficiência de fertilizantes fosfatados produzidos por meio da mistura no mesmo grânulo de FTA, fosfato natural reativo de Bayóvar (FN) e enxofre elementar (S0). Os fertilizantes foram avaliados em experimentos de incubação, casa de vegetação e campo. O estudo de incubação foi conduzido com objetivo de avaliar a difusão, disponibilidade e produtos de reação do P e S dos fertilizantes: fosfato monoamônico (MAP), superfosfato triplo (SFT) e MES (MicroEssentials&reg;); e os fertilizantes produzidos: MAP+FN, MAP+FN+S0[2:1], MAP+FN+S0[1:1], SFT+FN e SFT+FN+S0[2:1], obtidos por meio da granulação dos FTA com o FN, na relação 1:1, com base no P total das fontes, com ou sem adição de S0 na composição. Os fertilizantes produzidos com MAP proporcionaram maiores difusões e disponibilidade do P, do que os fertilizantes com SFT. O S0 melhorou a difusão e disponibilidade do P dos fertilizantes produzidos, principalmente nos fertilizantes contendo MAP. Dois experimentos foram conduzidos em casa de vegetação, destacando-se como objetivos principais: estudar a proporção entre os FTA o FN e a presença do S0 na mistura; quantificar o efeito do S0 no aumento da absorção de P do FN, utilizando o 32P e avaliar os fertilizantes com S0 na composição em fornecer S para a cultura do milho, comparando-os com fertilizantes comerciais. Nos fertilizantes com 50% de MAP ou SFT, o aumento na absorção de P dos fertilizantes em função da adição do S0 foi de 26 e 18%, respectivamente. Os fertilizantes com S0 na composição foram menos eficientes no fornecimento de S para o milho do que o S0 aplicado em pó, mas, foram mais eficientes do que o fertilizante contendo S0 pastilhado com bentonita. O estudo de campo foi conduzido com a cultura da soja em um Latossolo Vermelho na região do Cerrado, município de Itiquira-MT. Os fertilizantes avaliados foram: MAP, FN, MAP+FN, MAP+FN+S0[2:1] e MAP+FN+S0[1:1], aplicados a lanço e localizado. Os fertilizantes MAP+FN[2:1] e MAP+FN[1:1] obtiveram eficiência agronômica superior à do MAP+FN e semelhantes à do MAP. Os fertilizantes produzidos com S0 na composição apresentam potencial para serem utilizados na agricultura, podendo ser fontes alternativas aos FTA, ainda com fornecimento de S. Este foi provavelmente o primeiro estudo de campo utilizando essa associação. Outros estudos, em outras condições de solo e clima, devem ser realizados para confirmar a viabilidade do uso dessas fontes. / Brazilian soils has low phosphorus (P) availability. Due to the mineralogical composition of these soils, fertilization is a challenge, because of the specific adsorption and precipitation processes, causing low P recovery from fertilizers. Fully acidulated P fertilizers (FAP), practically with all P soluble in water, are the most used sources in Brazil. However, they may not be the most appropriate sources for these soils. Theoretically, the ideal phosphate fertilizer would be the one which supplies the initial plant demand as well as releases slowly P during the crop cycle, allowing better synchronization between the plant demand and dissolution of P source. Based on this premise, the aim of this study was to evaluate the efficiency of phosphate fertilizers produced by mixture of FAP, Bayóvar phosphate rock (PR) and elemental sulfur (S0) in the same granule. The fertilizers were evaluated in incubation, greenhouse and field trials. The incubation study was carried out to evaluate the diffusion, availability and reaction products of P and S from the fertilizers: monoammonium phosphate (MAP), triple superphosphate (TSP) and MES (MicroEssentials&reg;); and the produced fertilizers: MAP+PR, MAP+PR+S0[2:1], MAP+PR+S0[1:1], TSP+PR and TSP+PR+S0[2:1], obtained by granulation of FAP with PR in the ratio 1:1, based on total P content, with or without S0 in the composition. Fertilizers with MAP in the composition resulted in better P diffusion and availability than the fertilizers with TSP. The S0 improved the P diffusion and availability mainly from fertilizers produced with MAP. Two experiments were carried out in greenhouse, with the objectives to: study the FAP and PR ratio and S0 presence in the mixture; quantify the S0 effect for increasing the P uptake from PR, using 32P; and evaluate the fertilizers with S0 in the composition to provide sulfur (S) for maize, comparing them with commercial sources. The S0 presence in the granule improved the P uptake on 26 and 18% from the fertilizers produced with 50 % from MAP or TSP, respectively. The fertilizers with S0 in the composition were less efficient than powdered S0 providing S to maize, but they were better than commercial fertilizer with bentonite+S0. The field trial was carried out with soybean in an Oxisol in Cerrado region, Itiquira-MT. The fertilizers evaluated were: MAP, PR, MAP+PR, MAP+PR+S0[2:1] and MAP+PR+S0[1:1] applied in band or broadcast. The fertilizers MAP+PR+S0[2:1] and MAP+PR+S0[1:1] were better than MAP+PR and similar to MAP on soybean yield and agronomic efficiency. Fertilizers produced by MAP+PR and S0 in the same granule can be potential sources to be used in agriculture, could be alternative sources for FAP, moreover can supply S to crops. Probably this was the first study using the abovementioned association. Other studies in others soils and weather conditions should be carried out to confirm the potential use of these sources.

L'implantation de matériaux pour reconstruction osseuse par des techniques chirurgicales peu invasives nécessite des substituts osseux synthétiques, résorbables, injectables et radioopaques. C'est pourquoi le contrôle des propriétés de ces matériaux est primordial. Dans ce contexte, ce travail s'intéresse à la formulation de deux ciments, l'un uniquement à base de carbonate de calcium, le second composé d'un mélange de carbonate de calcium et de phosphate de calcium en quantités égales. Le traitement des phases solides pulvérulentes de ces deux ciments par les procédés de broyage et de co-broyage a été étudié. Ces procédés permettent entre autres de diminuer la taille moyenne des particules. Un mélange intime et homogène entre les constituants de la phase solide est obtenu grâce au co-broyage et les propriétés des ciments sont très significativement améliorées. Le temps de prise est diminué et l'injectabilité de la pâte est fortement augmentée (facteur 100). Cette dernière propriété a pu être évaluée grâce à la mise au point d'un dispositif et d'un protocole de mesure adaptés à un analyseur de texture. Dans le but de visualiser par radiographie aux rayons X l'introduction du ciment injectable dans le site osseux à réparer, du strontium a été introduit en tant qu'agent de contraste radio-opacifiant. Deux voies d'ajout à la formulation du ciment ont été étudiées : la première sous forme de SrCO3 dans la phase solide, la seconde sous forme de SrCl2 dans la phase liquide. Les études réalisées montrent que le co-broyage de la phase solide contenant du SrCO3 est intéressant pour homogénéiser la dispersion de l'agent de contraste et ainsi optimiser la quantité de strontium à incorporer pour atteindre le niveau de radio-opacité requis par la norme en vigueur. De plus, il a été observé que l'ajout de SrCl2 dans la phase liquide rend la pâte plus visqueuse et diminue son injectabilité. Par ailleurs, l'étude de la dissolution de ces ciments à pH physiologique a révélé une libération lente et prolongée du strontium. Enfin, des tests cellulaires in-vitro ont été réalisés sur ces ciments ; ils mettent en évidence l'excellent comportement de cellules ostéoprogénitrices vis-à-vis de ces formulations de ciment ainsi que l'intérêt d'utiliser le sel de SrCO3 plutôt que de SrCl2. La dernière partie de ce travail concerne l'étude de la cristallisation de l'aragonite, variété polymorphe du carbonate de calcium, en présence d'ions phosphate, connus pour inhiber la cristallisation du CaCO3. Grâce à une modélisation à l'aide de la technique de croissance cristalline à composition constante permettant de se placer dans des conditions proches de celles de la prise du ciment uniquement à base de carbonate de calcium in-vivo, il a été montré que la présence d'ions phosphate, même en très faible quantité (concentration &lt; 0,5 µM) diminue à la fois la vitesse de germination et la vitesse de croissance cristalline de l'aragonite. L'ensemble de ces travaux contribue à l'optimisation des propriétés de ces ciments biomédicaux et à mieux appréhender leur comportement que ce soit au moment de leur implantation in-vivo ou de leur évolution et suivi post-opératoires. D'un point de vue fondamental, ces travaux pluridisciplinaires menés dans des conditions modèles in-vitro mais également dans le cadre d'une expérimentation in-vivo ont mis en évidence l'intérêt de confronter ces deux approches pour identifier et comprendre les phénomènes et les réactions impliqués lors de la prise des ciments à base de carbonate de calcium in-vitro et in-vivo. / Implantation of bone substitute materials using minimally invasive surgical techniques requires specific properties for the material including resorbability, injectability and adequate radio-opacity. The control of such properties of the material is of prime importance to meet a surgeon's requirements. In this context, this study deals with two different mineral cements: the first one is only composed of calcium carbonate phases and the second one is a mixture of equal amount of calcium phosphate and calcium carbonate phases. An original methodology involving complementary analytical techniques was implemented to thoroughly investigate the grinding mechanism of separated or mixed reactive powders constituting the solid phase and its effects on cement reactivity and properties. We show that co-grinding the solid phase decreases the mean size of the particles and favours both a homogeneous mixing and good contact between the components, leading to a decrease in the setting time. We also set two original protocols designed to evaluate paste injectability and phase separation during paste extrusion. Co-grinding leads to synergistic positive effects on cement injectability and radio-opacity. It allows maintaining a low and constant load during the extrusion of paste, which composition remains constant. Moreover, the cement's mechanical properties can be enhanced by lowering the L/S ratio because of the lower plastic limit. To be able to follow in situ the injection of the bone cement using X-ray radiography, strontium has been introduced as a contrast agent in the cement composition. Two different routes have been investigated: SrCO3 has been added to the solid phase or SrCl2 has been dissolved in the liquid phase. We show that co-grinding process permits to homogenise strontium distribution in the cement allowing us to optimise the minimum amount of strontium to add into the cement paste to reach the radio-opacity required by ISO 9917-1 standard. Moreover, adding SrCl2 in the liquid phase makes the cement paste more viscous and diminishes its injectability. Release tests performed on Sr-loaded cements show a sustained release of strontium at 37°C and pH 7.4. Finally, in-vitro cell tests have shown the excellent behaviour of osteoprogenitor cells, especially on cements including SrCO3. The last part of this work deals with the study of the crystallization of aragonite CaCO3 in the presence of phosphate ions, naturally present in biological fluids, to better understand the setting ability of calcium carbonate cements in-vivo. Using the constant composition crystal growth technique, we show that the presence of phosphate ions, even in very low amount (concentration &lt; 0.5 µM) diminishes both the nucleation and the crystal growth rates of aragonite. This work contributes to the optimization of the properties of calcium carbonate-based cements and a better understanding and control of their behaviours during implantation and their evolution in-vivo. From a fundamental point of view, this multidisciplinary work performed in model conditions in-vitro and completed by preliminary in-vivo experiments have underlined the interest in combining these two approaches to identify and understand the phenomena and the chemical reactions involved during the setting of biomedical cements.

Les isoprénoïdes, présents dans tous les organismes vivants, sont synthétisés selon deux processus: la voie du Mevalonate et la voie Méthylérythritol phosphate (MEP). Cette dernière, absente chez l’humain, est très étudiée car elle représente une cible pour le développement de nouveaux antimicrobiens. Le ME-N3, un analogue du méthylérythritol portant un azoture, a été synthétisé et exploité dans des expériences de marquage métabolique de la voie MEP en utilisant un couplage bioorthogonale suivi d’une analyse par LC/MS. De façon intéressante, nous avons découvert que le MEP-N3, un analogue du MEP, inhibe l'enzyme IspD d’ E. coli (3ème enzyme de la voie MEP). Les études cinétiques ont révélé que le MEP-N3 possède la meilleure activité inhibitrice sur IspD d’ E.coli en comparaison avec les inhibiteurs connus, et que le mécanisme d'inhibition est de type mixte. Une étude détaillée du mécanisme de la réaction catalysée par IspD a été réalisée pour la première fois, en utilisant une analyse cinétique à deux substrats. / Isoprenoids, present in all living organisms, are synthesised according to two routes: the Mevalonate and the Methylerythritol phosphate (MEP) pathways. The MEP pathway, absent in humans, is extensively investigated as it is a target for the development of new antimicrobials. ME-N3 an azide tagged analogue of methylerythritol was synthesised and utilised for metabolic labelling studies of the MEP pathway using bioorthogonal ligation followed by LC-MS analysis. Interestingly, we found that MEP-N3, an analogue of MEP, inhibits E.coli IspD (3rd enzyme of the MEP pathway). Further inhibition kinetic studies revealed that MEP-N3 possesses the highest inhibitory activity on E.coli ispD when compared to known inhibitors. In addition, the mechanism of inhibition of E.coli ispD by MEP-N3 was found to be best described using a mixed type model. Moreover, determination of the IspD reaction mechanism has been carried out for the first time, by virtue of a bisubstrate steady state kinetic analysis.

Dans le contexte de la valorisation de la biomasse par catalyse hétérogène, la chimie théorique est essentielle pour guider la détermination de la nature des sites actifs en combinaison avec des caractérisations expérimentales. Ensuite, le mécanisme de réaction peut être étudié pour déterminer l’état de transition et intermédiaire déterminant la vitesse et ensuite concevoir de meilleurs catalyseurs in silico. Nous avons mis en œuvre cette approche dans plusieurs réactions impliquant des alcools qui jouent un rôle clé dans le passage du pétrole à la biomasse comme source de matière première pour les produits chimiques de commodités ou spécialités. Tout d'abord, nous nous sommes concentrés sur l'oxydation des alcools en phase liquide par l'oxygène, une réaction qui nécessite généralement un environnement alcalin, ce qui nuit à l'économie d’atomes du processus car il génère le sel carboxylate au lieu de l'acide carboxylique. Nous avons proposé un modèle d'interface métal / eau basique incluant l'adsorption d'anion hydroxyde. Cet anion charge la surface métallique et modifie son activité catalytique. Ce modèle a tout d’abord été validé en comparant l’activité prédite de Au et de Pt en présence et en l’absence de base, puis a été utilisé pour étudier l’oxydation d’éthoxylates d’alcool par des bimétalliques. Ensuite, nous sommes passés à la déshydratation en phase gazeuse d’alcools en C3 et C4 en utilisant des catalyseurs à base de phosphate. La modélisation des surfaces s’est basée sur des caractérisations expérimentales. La couverture moléculaire de l'eau à la surface en fonction de la pression et de la température a été établie à l'aide de la thermodynamique ab initio. Les simulations de spectres infrarouges d'adsorption de CO, NH3 et C2H2 nous ont permis d'identifier les sites acido-basiques qui jouent un rôle important dans l'investigation du mécanisme de réaction qui a suivi. / In the context of biomass valorization by heterogeneous catalysis, computational chemistry is key to provide guidance to establish the nature of the active sites in combination with experimental characterizations. Then, the reaction mechanism can be studied to determine the rate determining transition state and intermediate and further design in silico better catalysts. We implemented this approach in several reactions involving alcohols that are key in the shift from a petroleum chemical feedstock to a biomass-based feedstock. Firstly, we focused on liquid phase alcohol oxidation by oxygen, a reaction that generally requires an alkaline environment, which is detrimental to the atom economy of the process since it generates the carboxylate salt instead of the carboxylic acid. We proposed a model of metal/basic water interface that includes the adsorption of hydroxide anion. It charges the metallic surface and modifies its catalytic activity. This model was first validated comparing the predicted activity of Au and Pt in presence and in absence of a base, and then used oxidation of alcohol ethoxylates by bimetals. Then, we switched to gas phase dehydration of C3 and C4 alcohols using phosphate-based catalysts. The modeling of the surfaces was based on experimental characterizations. The molecular coverage of water on the surface in function of the pressure and temperature was established using ab initio thermodynamic. The simulations of infrared spectra of CO, NH3 and C2H2 adsorption allowed us to identify the acido-basic sites which play an important role in the reaction mechanism investigation that followed.