L’étude de la cinétique de la photodissociation de l’eau assistée par lumière visible a été l’objectif principal de ce travail. En tant que matériau photo-excitable, le semi-conducteur SrTiO₃ dopé au Rh a été utilisé. Le dopage permet l’absorption de lumière visible et donc la transformation d’énergie solaire en combustibles chimiques. Le 1er Chapitre de cette thèse est consacré à une étude bibliographique couvrant les méthodes de caractérisation et les modèles de la cinétique photo-électrochimique. Le 2ème Chapitre traite la description des matériaux et méthodes expérimentaux. Le 3ème Chapitre concerne la caractérisation de la cinétique de la photodissociation de l’eau sur photo-électrodes à base de Rh:SrTiO₃, modifiées en surface par ajout d’un clathrochélate modèle, ou avec du Cu ou du Pt métalliques. Le 4ème Chapitre décrit une étude théorique du mécanisme de la réaction de dégagement d’hydrogène, catalysée par un clathrochélate modèle. Le spectre EXAFS du complexe a été analysé et modélisé, et les intermédiaires importants du mécanisme ont été mis en évidence. Le 5ème Chapitre est consacré à l’étude dynamique de photo-électrodes à base de Rh:SrTiO₃ en utilisant la technique de la photo-tension à lumière modulée. Ce Chapitre présente des résultats inattendus, qui sont rapportés pour la première fois. Ce comportement bizarre a été modélisé par un système d’équations différentielles usuellement utilisées pour décrire ce type de système photo-électrochimique. / The kinetics of water photo-dissociation assisted by visible light was the main topic of this work. The Rh doped SrTiO₃ semiconductor was employed as photo-excitable material. It can absorb visible light and therefore transform solar energy into useful chemical fuels. In this manuscript, a wide bibliographic overview is provided in the 1st Chapter, covering a description of the characterization methods and current models for photoelectrochemical kinetics. The 2nd Chapter is devoted to the description of the materials and methods. The 3rd Chapter deals with the full photoelectrochemical kinetic characterization of water splitting with Rh:SrTiO₃ photoelectrodes, surface-modified by addition of a model clathrochelate or with metallic Cu or Pt. In the 4th Chapter, a theoretical study of the mechanism of hydrogen evolution catalyzed by a model clathrochelate is provided. During the discussion, the EXAFS spectrum of the organometallic complex was thoroughly analyzed and modelled, and the relevant protonated intermediates involved in the mechanism were identified. The 5th Chapter deals with the photoelectrochemical dynamics of illuminated Rh:SrTiO₃ -based photo-electrodes, characterized by the light-modulated photovoltage technique. Unusual results were obtained and are reported in this thesis for the first time. This unexpected dynamic behavior has been modelled by a set of classical differential equations usually used to describe such photo-processes.

Recently, photoelectrochemical (PEC) signal transduction, with optical excitation and electronic readout, has been identified as a powerful transduction strategy for bioanalysis due to its high sensitivity and low limit-of-detection. Semiconductive materials have been used as the building blocks of PEC transducers, while plasmonic nanoparticles (NPs) are frequently used as signal amplifiers in these biosensors. Though these approaches have been previously used in PEC biosensing, the interaction between plasmonic and semiconductors NPs linked together through biomolecules are not currently well-understood. Herein, we developed new strategies for preparing photoelectrodes using solution-based methods to enhance the photocurrent of PEC transducers. These transducers were then used to investigate the interaction mechanisms between plasmonic NPs and the photoelectrodes with the goal of enhancing the limit-of-detection of PEC biosensors. In order to create photoelectrodes that were fabricated using facile benchtop methods designed to enhance the photocurrent of PEC transducers, wrinkled scaffolds were used to fabricate photoelectrodes that show an order of magnitude enhancement in photocurrent compared to the planar electrodes. These electrodes were further used in label-free signal-off DNA biosensing without any amplification steps. Limit-of-detection of 200 times lower were reported using these wrinkled photoelectrodes, than planar electrodes. Gold (Au) and TiO2¬ NPs were used as model materials to investigate the interaction between plasmonic and semiconductor NPs on a photoelectrode. The modulation of photocurrent was examined by varying the concentration of Au NPs and under different optical excitation wavelengths. UV light excitation provided larger photocurrent enhancement – at low concentration of Au NP – than visible light excitation. Furthermore, anodic photocurrent generation efficiencies by the photoelectrodes, which were prepared by using only Au NPs, were compared between interband and intraband excitation. The Au NP photoelectrodes demonstrated higher anodic photocurrent at interband excitation than intraband excitation and were further optimized by varying the size and deposition time of the Au NPs. Following this, Au NP- labeled DNA was used to study the effect of the distance between Au NPs and TiO2 NPs on the magnitude of the measured photocurrent. When Au NPs were in proximity with TiO2, they increased the generated photocurrent; however, they reduced the measured photocurrent when they were positioned further away from TiO2 NPs. Utilizing this switching behavior of PEC signals, a differential signal generation strategy was adopted to achieve a biosensor with enhanced sensitivity and signal-to-noise ratio. Ultimately, we designed a PEC signal transduction strategy to detect nucleic acids without target labeling. In this assay, Au NP-labeled DNA was used as a signal-amplification-barcode that was introduced to the assay following target binding. This label-free PEC biosensor showed a low limit-of-detection (3 fM), broad (1 fM – 100 pM) linear range, and capability to detect single and double base-mismatched sequences of DNA. Thus, this work presents materials and signal transduction innovations that enhance the performance metrics of biosensors. / Dissertation / Doctor of Philosophy (PhD) / Detection and quantification of biomolecules is of utmost importance in early diagnosis, disease monitoring, prognosis, and disease management. In the past few decades, enormous efforts have been put towards utilizing photoelectrochemical (PEC) processes for biomolecular detection due to their high sensitivity. Gold nanoparticles are frequently being used to amplify the signal in the PEC bio-detection assay due to their plasmonic properties. However, the exact nature of the interaction between gold nanoparticles and the electrode material has not been determined. In this thesis, we investigated the interaction of gold nanoparticles with photoelectrode materials when they are separated by nucleic-acid sequences. Excitation energy and nucleic-acid length were varied to modulate the PEC current. The improved understanding of this interaction was further utilized to achieve a programmable response of nucleotide sensor from the photoelectrodes upon detecting the analyte of interest. We further developed different types of biosensing assay designs and examined their performance in terms of limit-of-detection, sensitivity, and specificity. Finally, we developed a new class of biosensor for detecting nucleic acids in bodily fluid and assessed the assay by using both electrochemical and PEC signal readout.

La presente tesis doctoral ha sido desarrollada en el departamento de Química Física de la Universidad de Alicante y pretende profundizar en la síntesis de materiales semiconductores y de co-catalizadores, y en el estudio de sus aplicaciones en procedimientos fotoelectroquímicos conducentes a dispositivos que realicen la fotosíntesis artificial. En concreto, se pretende diseñar fotoelectrodos que permitan la fotodisociación del agua prestando una atención particular al uso de determinados co-catalizadores que funcionen sobre la superficie de dichos fotoelectrodos y que incrementen la velocidad de los procesos redox de generación de hidrógeno y de oxígeno. La radiación solar aporta a nuestro planeta unos 120000 TW de energía cada año, una cantidad que es superior al consumo tecnológico realizado por el hombre en cuatro órdenes de magnitud. Por tanto, y debido a la creciente demanda de energía a nivel mundial, resulta interesante la idea de intentar abordar la problemática energética actual desde el punto de vista de la conversión y acumulación fotoquímicas de energía solar. Esta estrategia permitiría solucionar, además, los graves problemas medioambientales causados por el consumo de combustibles fósiles, que continúan siendo la fuente mayoritaria de energía en la actualidad. En este contexto, el hidrógeno supone una de las alternativas a los combustibles fósiles más prometedoras y sostenibles. De hecho, como combustible, el hidrógeno destaca por su alta densidad energética y porque su combustión no libera compuestos de carbono perjudiciales para el medio ambiente. En un escenario en el que los métodos tradicionales para obtener hidrógeno puro se enfrentan a grandes desafíos, el agua se presenta como una fuente ideal de dicho gas, abundante y libre de los dañinos gases de efecto invernadero que de otra forma surgen como subproductos. La fotoelectrólisis del agua sobre electrodos semiconductores, que consiste en dividir dicha molécula en sus componentes (oxígeno e hidrógeno) requiere la aplicación de electricidad desde una fuente externa y el uso de electrocatalizadores adecuados para romper los enlaces químicos. El primer estudio sobre este tema fue publicado por Fujishima y Honda en el año 1972, quienes describieron una célula fotoelectroquímica para la disociación del agua en oxígeno e hidrógeno constituida por un fotoánodo de dióxido de titanio y un contraelectrodo de platino. Sin embargo, todavía no se ha conseguido desarrollar un sistema fotoelectroquímico de estas características que ofrezca eficiencias y estabilidad realmente competitivas. La elección y desarrollo de materiales electródicos fotoactivos (fotoánodo y fotocátodo) es una de las variables que condicionan de manera determinante ambos factores. Entre las características principales que deben cumplir los materiales semiconductores para actuar como fotoánodos o fotocátodos destacan las siguientes: (i) transporte eficiente de carga eléctrica, (ii) posición favorable de las bandas de valencia y conducción para inducir las reacciones de reducción y oxidación del agua, (iii) buena absorción de la luz visible (lo que implica un valor de anchura de banda prohibida de entre 1.9 y 3.1 eV), (iv) elevada estabilidad química tanto en medio acuoso como bajo condiciones de iluminación, con el fin de asegurar una larga vida útil de los dispositivos, y (v) bajo coste económico. Aunque los óxidos semiconductores son los materiales más prometedores dentro de este ámbito, todavía no se ha identificado ningún material semiconductor que cumpla con todos estos requisitos con el que se pueda llevar a cabo la fotodisociación del agua de manera eficiente: muchos tienen una anchura de banda prohibida demasiado grande o muy pequeña o son inestables en medios acuosos. Entre las diferentes estrategias encaminadas a conseguir aumentar la eficiencia de los procesos de generación de oxígeno y de hidrógeno sobre electrodos semiconductores, destaca su modificación superficial con partículas de electrocatalizador (conocidas como co-catalizadores) que sirvan para mejorar la transferencia de portadores de carga fotogenerados y limitar su recombinación, y disminuir los sobrepotenciales para las reacciones de generación de oxígeno e hidrógeno. De hecho, para facilitar una reacción eficaz, dichos co-catalizadores deben poseer una alta durabilidad, una elevada actividad catalítica y una gran área superficial. El platino es muy eficiente para la electrocatálisis, pero su elevadísimo precio (superior a los 30.000 dólares por kilogramo) y su poca abundancia hace inviable su uso comercial a gran escala. Por todo ello, surge la necesidad de explorar nuevas vías más factibles que permitan llevar a cabo la electrocatálisis de estos procesos redox y que, en base a las últimas investigaciones realizadas, pueden pasar por ciertos hidróxidos metálicos, nitruros, fosfuros, sulfuros y carburos de determinados elementos de transición. En este contexto, los principales objetivos de la presente tesis doctoral son los siguientes: - Sintetizar diferentes electrodos semiconductores nanocristalinos o policristalinos compactos de óxidos ternarios de la familia ABO4 y de la familia perovskita (ABO3) mediante técnicas de síntesis por sol-gel, para su uso posterior como fotoánodos o fotocátodos en procesos de disociación fotoelectroquímica del agua. - Caracterizar desde el punto de vista electroquímico y fotoelectroquímico los diferentes fotoelectrodos sintetizados para evaluar su actividad como fotoánodos o fotocátodos en procesos de disociación fotoelectroquímica del agua. - Sintetizar diferentes hidróxidos metálicos del grupo del hierro (Fe, Co y Ni) mediante una técnica de síntesis por baño químico, para su uso posterior como electrocatalizadores para la reacción de generación de oxígeno en medio alcalino y como co-catalizadores de la reacción fotoelectroquímica de generación de oxígeno sobre los fotoánodos obtenidos. - Caracterizar desde el punto de vista electroquímico y fotoelectroquímico los diferentes hidróxidos metálicos preparados para evaluar su actividad como electrocatalizadores para la reacción de generación de oxígeno en medio alcalino y como co-catalizadores de la reacción fotoelectroquímica de generación de oxígeno sobre los fotoánodos obtenidos con el fin de mejorar las propiedades fotoelectroquímicas de los mismos y potenciar así su aplicabilidad en procesos de disociación fotoelectroquímica del agua. - Sintetizar partículas metálicas (fundamentalmente, de Ni), mediante una técnica de síntesis por electrodepósito, que puedan ser empleadas como co-catalizadores de la reacción fotoelectroquímica de generación de hidrógeno sobre los fotocátodos obtenidos con el fin de mejorar las propiedades fotoelectroquímicas de los mismos y potenciar así su aplicabilidad en células de fotosíntesis artificial. También se contempla la posibilidad de generar una capa pasivante/extractora de TiO2 entre la superficie del fotocátodo y el depósito de co-catalizador que favorezca la actividad de este. -Caracterizar los fotoelectrodos y los electrocatalizadores preparados estructural, composicional y morfológicamente mediante técnicas de difracción de rayos X, técnicas espectroscópicas (espectroscopía de absorción ultravioleta-visible, espectroscopía fotoelectrónica de rayos X y espectroscopía Raman), y técnicas de microscopía (microscopía electrónica de barrido y de transmisión). El desarrollo de estos objetivos, los resultados correspondientes y las conclusiones obtenidas se exponen en detalle en once capítulos relacionados. El Capítulo I consiste en una introducción donde se presentan los principios físicos y electroquímicos básicos de los semiconductores y se presenta el estado del arte de los diferentes materiales utilizados a lo largo de esta tesis. En el Capítulo II se revisan las diferentes técnicas de síntesis y caracterización empleadas en esta investigación. Los Capítulos III a X están específicamente dedicados al desarrollo de los objetivos antes mencionados relacionados con la preparación y caracterización de fotoelectrodos, electrocatalizadores y co-catalizadores. Es importante señalar que los Capítulos III a VI se han publicado en revistas indexadas, mientras que los resultados mostrados en los Capítulos VII a X ya se han enviado o se enviarán para su publicación en un futuro próximo. Finalmente, en el Capítulo XI se recogen las conclusiones generales y específicas de esta tesis. / La realización de la presente tesis doctoral ha sido financiada por el Ministerio español de Educación, Cultura y Deporte mediante una ayuda para la Formación de Profesorado Universitario (FPU15/02005).

Thesis (PhD (Chemistry and Polymer Science))--University of Stellenbosch, 2010. / ENGLISH ABSTRACT: Due to the adverse human health effects associated with mercury (Hg) toxicity, an innovative method for inorganic mercury (Hg2+) determination in aqueous solutions was investigated. The method of Hg2+ determination involved the use of a Hg2+ selective chemosensor immobilised onto an indium tin oxide (ITO) coated electrode in a photoelectrochemical cell. Upon light activation and in the presence of Hg2+ the fluorescent chemosensor absorbed a photon, and charge separation would occur according to the nature of the semiconductive material coated onto the ITO substrate. The charge separators and semiconductors investigated were an n-type carrier TiO2, polyaniline (PANI) and copolymers of polyaniline and 2-bromoaniline (P[A-co-2- BrA]s) with different monomer ratios. The polymer and copolymer coated ITO working electrodes used in the Hg2+ sensitive photoelectrochemical cell were electrochemically evaluated. The results demonstrated that the ITO coated with PANI had superior conductive and semiconductive properties compared to ITO coated with P[A-co-2-BrA]s. The ITO glass substrates were coated with TiO2, PANI or P[A-co-2-BrA]s, followed by the fluorescent chemosensor, a rhodamine 6G derivative (RS). The electrodes were subsequently photoelectrochemically evaluated in a photoelectrochemical cell in the presence of Hg2+. The PANI-RS coated electrode behaved as a photocathode in the presence of Hg2+ under illumination. The PANI-RS photoresponse increased with increasing Hg2+ concentration in the range 10 to 150 μg L-1, with a limit of detection of 6 μg L-1. ITO coated with TiO2 (ITO/TiO2) followed by a composite of PANI and RS had a linear photoanodic response in the Hg2+ concentration range of 10 to 200 μg L-1 and a limit of detection of 5 μg L-1. ITO and ITO/TiO2 coated with the P[A-co-2-BrA]s and RS had considerably lower photoresponses towards Hg2+ in aqueous solutions compared to PANI-RS. The photoresponses decreased with increasing 2-bromoaniline content. The PANI and P[A-co-2-BrA]s coated ITO and ITO/TiO2 electrodes were then also coated with another rhodamine 6G derivative with a thiolactone moiety (RT). The PANI coated electrode yielded a photocathodic response in the Hg2+ concentration range 0.2 to 5 μg L-1. ITO coated with TiO2 had no photoresponse towards Hg2+ due to repulsive forces between TiO2 and the RT molecules. The photoresponses of the working photoelectrodes towards Hg2+ were further evaluated in a custom photoelectrochemical Hg2+ detector. The photoresponses of PANI-RS and PANI-RT gave qualitative results for the presence of Hg2+ in aqueous solutions in concentrations as low as 2 μg L-1. / AFRIKAANSE OPSOMMING: Weens die negatiewe gesondheids aspekte toegeskryf aan Hg2+ vergiftiging is ‘n nuwe innoveerende metode van Hg2+ deteksie in wateroplossings ondersoek. Die voorgestelde metode van Hg2+ deteksie behels die gebruik van ‘n Hg2+ selektiewe chemosensor geimmobiliseer op ITO elektrodes in ‘n fotoelektrochemiese sel. Met lig aktivering en in die teenwoordigheid van Hg2+, absorbeer die fluoreseerende chemosensor ‘n foton, gevolg deur lading skeiding, soos bepaal deur die aard van die halfgeleidende material wat op die ITO platjies bedek is. Die halfgeleiers wat ondersoek was, was TiO2, PANI en ko-polimere van PANI met 2-bromoanilien. Die polimeer en kopolimeer bedekte ITO werkende elektrodes wat in die Hg2+ sensitiewe fotoelektrochemiese sel gebruik is, is elektrochemies geevalueer. Daaruit is gevind dat ITO bedek met PANI superieure geleier en halfgeleier eienskappe het in vergelyking met die ITO wat bedek is met P[A-co-2-BrA] kopolimere. Die ITO glas plaatjies is bedek met TiO2, PANI en die P[A-co-2-BrA] kopolimere gevolg deur die fluoresseerende chemosensor, RS. Die elektrodes is onderskeidelik fotoelektrochemies getoets in ‘n fotoelektrochemiese sel in die teenwoordigheid van Hg2+. Die PANI-RS elektrode het soos ‘n fotokatode opgetree in die teewoordigheid van Hg2+ onder beligting. Die foto-reaksie van die PANI-RS elektrode teeonoor Hg2+ het liniêr toegeneem van 10 μg L-1 tot 150 μg.L-1 met ‘n limiet van deteksie op 6 μg L-1. ITO/TiO2 wat bedek is met ‘n samestelling van PANI en RS het ‘n fotoanodiese reaksie gehad teenoor Hg2+ in die liniêre reeks van 10 tot 200 μg L-1 met ‘n deteksie limiet van 5 μg L-1. ITO en ITO/TiO2 bedek met die P[A-co-2-BrA] kopolimere het heelwat laer fotoreaksies getoon teenoor Hg2+ in waterige oplossings Die fotoreaksie het afgeneem met toeneemende 2-bromoanilien inhoud van die kopolimeer. Die PANI en P[A-co-2-BrA] kopolimere bedekte ITO en ITO/TiO2 elektrodes is verder bedek met ‘n tweede rhodamine 6G afgeleide, RT. Die ITO/PANI bedek met RT het weer ‘n fotokatodiese reaksie gehad teenoor Hg2+ in die konsentrasie interval 0.2 tot 5 μg L-1. Die ITO/TiO2 elektrode bedek met die PANI-RT samestelling het geen fotoreaksie gehad teenoor Hg2+ weens afstotende kragte tussen die TiO2 and RT molekules. Die fotoreaksies van die verskeie werkende elektrodes teenoor Hg2+ is verder getoets in ‘n tuisgemaakte fotoelektrochemiese Hg2+ detektor. Die fotoreaksies van die PANIRS en PANI-RT samestellings op ITO het kwalitatiewe resultate gelewer vir die teenwoordigheid van Hg2+ in waterige oplossings in konsentrasies tot so laag soos 2 μg L-1.

L’étude et la compréhension des interactions existantes entre semi-conducteur et nanoparticules métalliques sous irradiation est primordiale pour l’amélioration de leurs performances. Dans cette étude, trois composites oxydes semi-conducteur-métal ont été synthétisés : TiO2-Ag, Fe2O3-Ag et WO3-Ag. La synthèse des films mésoporeux de TiO2, Fe2O3 et WO3 a été effectuée par voie sol gel à l’aide de copolymères à bloc, avec la méthode d’auto-assemblage induit par évaporation (EISA). Les nanoparticules d’argent sont formées dans un deuxième temps par réduction chimique de sels dans la porosité des films. L’étude photo-électrochimique de ces composites a permis de mettre en évidence différents phénomènes : le potentiel d’électroréduction des ions Ag+ dans une matrice de TiO2 mésoporeuse peut être modulé par l’effet de la lumière. Ce phénomène semble résulter d’un effet de passivation des NP Ag par TiO2 qui dépend des conditions d’insolation. Des effets de rechargement de l’électrode poreuse en espèce Ag+ ont aussi été observés, sous l’action simultanée de la chrono-ampérométrie et de l’irradiation / The study and understanding of existing interactions between semiconductor and metal nanoparticles under irradiation is essential for improving their performance. In this study, three semiconductor-metal oxide composites were synthesized: TiO2-Ag, Fe2O3-Ag and WO3-Ag. The synthesis of the mesoporous films of TiO2, Fe2O3 and WO3 was carried out by gel sol method using block copolymers, with the method of self-assembly induced by evaporation (EISA). The silver nanoparticles are formed in a second time by chemical reduction of silver salts in the porosity of the films. The photo-electrochemical study of these composites made it possible to highlight various phenomena: the electroreduction potential of Ag+ ions in a mesoporous TiO2 matrix can be modulated by the effect of light. This phenomenon seems to result from a passivation effect of the NP Ag by TiO2, which depends on the insolation conditions. Charging effects of the porous electrode in Ag+ species have also been observed, under the simultaneous action of chrono-amperometry and irradiation

La perspective d'une société utilisant l'énergie de la lumière du soleil pour séparer la molécule d'eau en dihydrogène et en dioxygène, ces deux gaz servant de moyens de stockage et de vecteurs d'énergie, nécessite de nombreux développements. En particulier, il est nécessaire de choisir un matériau pouvant absorber la lumière et transférer son énergie aux charges électriques afin de générer un courant électrique. Parmi toutes les possibilités, ce mémoire étudie l'applicabilité des bâtonnets semiconducteurs de tailles nanométriques constitués d'un cœur de séléniure de cadmium et d'une coquille de sulfure de cadmium. Profitant des méthodes décrites ces dernières années et d'une méthodologie de fonctionnalisation, les objets obtenus présentent une grande monodispersité et peuvent être dispersés en milieu aqueux. Les propriétés photoélectrochimiques des nanobâtonnets sont explorées par microscopie électrochimique. Cette méthode permet de déterminer s'il y a un transfert de charge entre des molécules en solution et un substrat constitué des bâtonnets, et le cas échéant son sens. Ainsi les nanoparticules, soumises à une excitation lumineuse, transfèrent des électrons vers les molécules dans l'ensemble des cas explorés, révélant ainsi un caractère plus réducteur que la para-benzoquinone. Ce transfert est réalisé d'autant plus rapidement que le rapport entre la longueur et le diamètre des bâtonnets augmente, jusqu'à un optimum, mais aussi que la taille de la couche organique isolante les recouvrant diminue, comme l'ont révélé des suivis de réduction d'une sonde rédox moléculaire colorée, la résazurine. Ces charges ont été mises à profit pour fonctionnaliser les nanoparticules, au travers de la réduction d'un pont disulfure ou d'un sel d'or. Enfin des stratégies ont été explorées pour permettre aux particules de réaliser la réduction photosensibilisée de l'eau, au travers de la synthèse d'une cobaloxime, un catalyseur moléculaire, ou de la réduction de sels métalliques à propriété catalytique tels que le cobalt et le nickel. / The development of a society based on solar energy requires a way to store it. One possibility consists in water splitting that needs a material to collect and transform the energy contained in light beam in an electric charges movement. Among all possibility, we hereby explore the applicability of nanometers-sized semiconductor rods composed of a cadmium selenide core and a cadmium sulfide shell. Based on methods already developed and a new functionalization methodology, the obtained particles exhibit a high monodispersity and can be dispersed in water, a useful property for the final purpose. Their photo-electrochemical properties have been explored by electrochemical microscopy that allowed to determine whether there is charge transfer between mediators in solution and quantum rods deposited as substrate and its direction. It reveals that under light irradiation and in all cases herein experimented, they transfer electrons to the mediators, making them more reductive than para-benzoquinone. This transfer is fastened when the ratio between the length and the diameter of the rods increased until an optimum, but also when the width of the organic isolating shell decreases, as revealed by time-resolved reduction of resazurin, a colored rédox molecular probe. These charge transfer have been used to functionalize particles by reduction of a disulfide bridge or a gold salt. Finally, strategies have been explored to make these quantum rods able to photosensibilized water reduction through synthesis of a cobaloxime, a molecular catalyst, or metal salt reduction as cobalt and nickel known to exhibit catalytic activity.

El presente trabajo de Tesis Doctoral se centró en la preparación y en el estudio de las propiedades fotoelectroquímicas de electrodos nanoestructurados de dióxido de titanio compuestos por partículas de diferente morfología: nanopartículas, nanohilos, nanotubos, nanocolumnas y nanofibras. Por un lado se estudió la influencia de la fase cristalina (anatasa y rutilo) y por otro, la influencia del tamaño de las partículas y su morfología sobre las propiedades fotoelectroquímicas de electrodos nanoestructurados de dióxido de titanio. Para estudiar la influencia de la fase cristalina se prepararon electrodos de anatasa y rutilo con la misma morfología (nanohilos) y tamaño de partícula (~ 2nm). Estos electrodos se emplearon para estudiar la estructura electrónica de ambas fases cristalinas. También se realizó un estudio de la distribución de los estados electrónicos empleando electrodos con diferente morfología de nanopartículas (nanotubos, nanocolumnas, nanopartículas). Los estudios se llevaron a cabo empleando voltametría cíclica, cronoamperometría, cronopotenciometría y métodos espectroscópicos (espectroscopía ultravioleta-visible, espectroscopía de voltaje superficial y espectroscopía de resonancia paramagnética electrónica). Las propiedades fotoelectroquímicas para las diferentes nanoestructuras se estudiaron tanto en medio ácido como en medio alcalino empleando diferentes compuestos orgánicos modelo (ácido fórmico, metanol e hidracina). Se estudió la influencia del tratamiento térmico de los nanohilos sobre su cristalinidad y sus propiedades fotoelectoquímicas. También se prepararon estructuras organizadas jerárquicamente basadas en nanotubos de anatasa decorados con nanohilos tanto de anatasa como de rutilo. El efecto del sustrato se estudió comparando electrodos de nanotubos de dióxido de titanio preparados sobre titanio y sobre vidrio conductor. En el presente trabajo también se estudió la actividad de dióxido de titanio modificado con nanopartículas de oro en el rango visible del espectro empleando métodos espectroscópicos.

Magnetic field effects (MFE) on electrochemical systems have been of interest to researchers for the past 60 years. MFEs on mass transport, such as magnetohydrodynamics and magnetic field gradients effects are reported, but MFEs on electron transfer kinetics have been rarely investigated. Magnetic modification of electrodes enhances electron transfer kinetics under conditions of high concentrations and low physical diffusion conditions, as shown by Leddy and coworkers. Magnetic microparticles embedded in an ion exchange polymer (e.g., Nafion) applied to electrode surfaces. Rates of electron transfer reactions to diffusing redox probes and to adsorbates are markedly enhanced. This work reports MFEs on hydrogen evolution on illuminated p-Si; MFEs on hydrogen evolution on noncatalytic electrodes; a model for MFEs on homogeneous self-exchange reactions; and a convolution based voltammetric method for film modified electrodes. First, a MFE on the photoelectrochemical hydrogen evolution reaction (HER) at p-Si semiconductors is demonstrated. The HER is an adsorbate reaction. Magnetic modification reduces the energetic cost of the HER by 400 - 500 mV as compared to Nafion modified electrodes and by 1200 mV as compared to unmodified p-Si. Magnetically modified p-Si achieves 6.2 % energy conversion efficiency. Second, from HER on noncatalytic electrodes, the MFE on photoelectrochemical cells arises from improved heterogeneous electron transfer kinetics. On glassy carbon electrodes, magnetic modification improves heterogeneous electron transfer rate constant, k₀,for HER 80,000 fold. Third, self exchange reaction rates are investigated under magnetic modification for various temperatures, outersphere redox probes, and magnetic particles. Arrhenius analyses of the rate constants collected from the experiments show a 30 - 40 % decrease in activation energy at magnetically modified electrodes. A kinetic model is established based on transition state theory. The model includes pre-polarization and electron nuclear spin polarization steps and characterizes a majority of the experimental results. Lastly, a convolution technique for modified with uniform films electrodes is developed and coded in Matlab (mathematical software) for simple and straightforward analysis of Nafion modified electrodes.

Hydrogen is a wanted energy carrier in a future society less dependent of fossil fuels. This thesis investigates the possibilities of using solar energy to convert water into hydrogen and oxygen, so called artificial photosynthesis. Through this work multiple inexpensive and stable thin film semiconductor electrodes have been produced and used as solar energy absorbers and active sites for direct watersplitting in photoelectrochemical cells. The electrodes have mainly been of nanostructured metal oxide character but also nitrides have been studied. Detailed back ground theory on photoelectrochemistry of semiconductors for hydrogen evolution is given in the summary of the thesis. Nanostructured WO3 electrodes with a quantum yield close to unity were designed and photoelectrochemically characterized. Hematite, α-Fe2O3, nanorods were synthesized and characterized for the aim of water oxidation. The morphology of the hematite nanorods was found to be in favor of the traditional isotropic nanostructured electrodes. Moreover, a unique porous nitrogen doped TiO2 material, photoactive in visible light, was obtained by reactive sputtering. The nitrogen doped material has interesting photoelectrochemical properties and is also promising for related applications such as pollution degradation by photocatalysis. Polycrystalline indium nitride, InN, was produced by reactive sputtering. Electrodes of the as prepared InN as well as electrodes annealed in nitrogen were studied for the aim of photooxidation of water. The electrodes studied are interesting candidates as potential watersplitting electrodes in photoelectrochemical cells, even if all had in common that further improvements and optimizations need to be done.

This thesis concerns the development and study of Ru-based water oxidation catalysts (WOCs) which are the essential components for solar energy conversion to fuels. The first chapter gives a general introduction about the field of homogenous water oxidation catalysis, including the catalytic mechanisms and the catalytic activities of some selected WOCs as well as the concerns of catalyst design. The second chapter describes a family of mononuclear Ru complexes [Ru(pdc)L3] (H2pdc = 2,6-pyridinedicarboxylic acid; L = pyridyl ligands) towards water oxidation. The negatively charged pdc2− dramatically lowers the oxidation potentials of Ru complexes, accelerates the ligand exchange process and enhances the catalytic activity towards water oxidation. A Ru aqua species [Ru(pdc)L2(OH2)] was proposed as the real catalyst. The third chapter describes the analogues of [Ru(terpy)L3]2+ (terpy = 2,2′:6′,2′′-terpyridine). Through the structural tailor, the ligand effect on the electrochemical and catalytic properties of these Ru complexes was studied. Mechanistic studies suggested that these Ru-N6 complexes were pre-catalysts and the Ru-aqua species were the real WOCs. The forth chapter describes a family of fast WOCs [Ru(bda)L2] (H2bda = 2,2′-bipyridine-6,6′-dicarboxylic acid). Catalytic mechanisms were thoroughly investigated by electrochemical, kinetic and theoretical studies. The main contributions of this work to the field of water oxidation are (i) the recorded high reaction rate of 469 s−1; (ii) the involvement of seven-coordinate Ru species in the catalytic cycles; (iii) the O-O bond formation pathway via direct coupling of two Ru=O units and (iv) non-covalent effects boosting up the reaction rate. The fifth chapter is about visible light-driven water oxidation using a three component system including a WOC, a photosensitizer and a sacrificial electron acceptor. Light-driven water oxidation was successfully demonstrated using our Ru-based catalysts. / QC 20110922