Ce manuscrit traite du transport à travers des monocouches auto-assemblées (self-assembled monolayers, SAMs) de molécules photoisomérisables greffées sur des matériaux ferromagnétiques (FMs) pour des applications à la frontière de l'électronique moléculaire et de la spintronique. Ces systèmes sont étudiés par le mode conductif du microscope à force atomique, à l'air et sous ultravide. Il est attendu que les jonctions FM-SAM/pointe présentent une photo-commutation de résistance au cours de cycles d'irradiation. Un premier couple FM-SAM allie le manganite de lanthane dopé au strontium (LSMO) à un dérivé de diaryléthène (DDA). Il est montré que la diminution des courants à travers la SAM après irradiation UV, d'un ratio 5, ne saurait être liée à la photoisomérisation de DDA mais à la modification du LSMO par échauffement. De même, le champ électrique et la force appliqués par la sonde conduisent au switch-off intempestif du LSMO. Cet effet est cependant fortement diminué lorsque le substrat est passivé par une SAM de DDA. Le second système étudié est un dérivé d'azobenzène (AzBT) greffé sur cobalt. Co-AzBT montre une photo-commutation de résistance partiellement réversible avec un ratio de courant de 21 à +0,5 V. Le cobalt exposé à l'air ambiant montre également une commutation de résistance sous l'action de la sonde. Ce phénomène est quasi-absent lorsque le métal est protégé par une SAM. Ces travaux illustrent les difficultés inhérentes à l'emploi de FMs mais ouvrent cependant de nouvelles voies vers des dispositifs opto-spintroniques hybrides exploitant les couplages entre conformation moléculaire et transport polarisé en spin. / This thesis focuses on electrical transport through self-assembled monolayers (SAMs) of photoisomerisable compounds grafted on ferromagnetic materials (FMs) for applications at the frontier between molecular electronics and spintronics. These systems have been characterized by conductive atomic force microscopy under ambient conditions and ultra-high vacuum. FM-SAM/tip junctions are expected to show resistance photoswitching during irradiation cycles. The first FM-SAM couple consists of lanthanum strontium manganite (LSMO) and a diarylethene derivative (DDA). We show that the switch-off of LSMO-DDA after UV irradiation, characterized by a ratio 5 of current, does not result from DDA isomerization but rather from LSMO heating. Similarly, electric field and strain applied by the tip also lead to the switch-off of the LSMO. Nevertheless, this last effect is disrupted when LSMO is protected by a DDA SAM. The second system studied is an azobenzene derivative grafted on cobalt. Co-AzBT exhibits an ON/OFF current ratio up to 21 at +0,5 V, partially reversible. Tip-induced switch-off was also observed on air exposed cobalt but is quasi-absent when the substrate is protected by a SAM. Despite showing the difficulties inherent to the use of FMs, this work sheds light on new ways to realize hybrid opto-spintronics molecular devices, triggered by isomerization and spin-polarized transport.

Ce travail a pour objectif de réorienter un cristal liquide nématique par la photoisomérisation de deux composés azoïques greffés sur des lames de verre, le DR19 et le DR1. Dans une première étape, nous avons procédé à la silanisation de ces composés photosensibles afin de pouvoir les greffer chimiquement sur des substrats siliciques. Nous avons ensuite greffé ces chromophores sur de la silice mésoporeuse afin d’optimiser la méthode de greffage. Deux paramètres ont été pris en compte dans cette étude : la nature du solvant et le taux d’hydratation de la surface. Une analyse quantitative, structurale et spectroscopique des matériaux hybrides, nous a permis de conclure à la chimisorption des deux azosilanes sur la surface de la silice. Les greffages du DR19Si en milieu éthanolique aqueux d’une part, et du DR1Si dans le THF sur de la silice hydratée d’autre part, ont donné les meilleurs résultats du point de vue quantitatif. A partir de ces résultats, nous avons procédé au greffage des azosilanes sur les lames de verre en mettant en évidence l’importance du film d’eau physisorbé en surface. La caractérisation chimique par les spectroscopies UV/Visible et SPX a démontré la présence des chromophores sur la surface des lames. Une modélisation par SPX des lames de verre fonctionnalisées a été également effectuée puis confirmée par MFA. Enfin, l’action de ces lames fonctionnalisées par greffage sur la réorientation du 5CB a été appréciée au moyen d’un montage pompe-sonde. L’efficacité cinétique et quantitative des chromophores greffés sur une surface a été comparée à celle des chromophores libres dispersés dans la mésophase. / This work aims to reorientate a nematic liquid crystal by the photoisomerization of two azo compounds grafted on glass slides, the DR19 and the DR1. First, we have proceeded to the silanisation of these photosensitive compounds in order to be able to graft them chemically on silica substrates. Then we have grafted these chromophores on mesoporous silica in order to optimize the grafting method. Two parameters have been taken into account in this study: the nature of the solvent and the surface hydration rate. A quantitative, structural and spectroscopic analysis of hybrid materials enabled us to conclude to the chemisorption of both azosilanes on silica surface. Quantitatively, the DR19Si grafting in an ethanolic aqueous solution, and the DR1Si one, in a THF solution on hydrated silica gave the best results. From these results, we have proceeded to the azosilanes grafting on the glass slides while highlighting the importance of the physisorbed water film on the surface. Chemical characterization by UV/Visible and XPS spectroscopy has shown the presence of chromophores on the slides surface. A modelling by XPS, of the functionalized glass slides was also carried out and confirmed by AFM. Lastly, the action of these slides functionalized by grafting on the 5CB reorientation has been appreciated by means of an experimental pump-probe set-up. The kinetic and quantitative effectiveness of grafted chromophores on a surface have been compared with the one of free chromophores dispersed in the mesophase.

Les performances optiques non linéaires (ONL) de ligands pi-conjugués à base d’azobenzène et de fragment coordonnant iminopyridine et leurs complexes métalliques de zinc(II), d’argent(I) et de rhénium(I) ainsi que de polymères méthacryliques contenant l’entité styrylquinoline sont étudiées par des techniques complexes mais fiables à savoir THG, SHG ou encore Z-scan. L'indice de réfraction ONL, le coefficient d'absorption ONL, l’hyper-polarisabilité du second ordre et la section efficace d'absorption ONL pour les complexes métallique de zinc(II) et argent(I) ont été obtenus et analysés. L'estimation du facteur de mérite de ces complexes indique que ce sont des composés prometteurs pour les applications dans des dispositifs optiques. Les paramètres ONL améliorés des complexes contenant du Rhénium(I) par rapport à leurs ligands correspondants, confirment le rôle très important de la coordination par des cations métalliques. Cette étude favorise une meilleure compréhension de la relation structure-propriété avec la prédiction possible des propriétés ONL. Les résultats de l'étude ONL (génération de deuxième et troisième harmonique) de films minces de polymères méthacryliques contenant de la styrylquinoline sont également présentés. Une forte dépendance de la réponse ONL en fonction de la structure des polymères a été mise enévidence, qui est liée au transfert de charge plus ou moins important dans les fragments de styrylquinoline. Une bonne compatibilité a été obtenue entre les résultats théoriques et expérimentaux. Le contraste de la réponse ONL après photo-isomérisation trans-cis de ces polymères, les rend intéressants pour les dispositifs photoniques. / The nonlinear optical (NLO) performance of conjugated azo-based iminopyridine complexes with zinc, silver and rhenium metal cations as well as styrylquinoline containing methacrylic polymers are studied by the proven methods of Maker fringe and Z-scan. The NLO refractive index, NLO absorption coefficient, second order hyperpolarizability and NLO absorption cross section for the azo-based iminopyridine zinc(II) and silver(I) complexes were obtained and analysed. The enhanced NLO parameters of the Rhenium(I) containing azo-based iminopyridine complexes as compared to their corresponding ligands confirm the positive role of the metal complexation. This study promotes the better understanding of the structure-property relationship with possible prediction of NLO properties in such metal complexes. The results of the NLO investigation (second and third harmonic generation) of high-quality thin films of styrylquinoline containing methacrylic polymers are presented. Strong dependence of the NLO response upon the structure of the polymers has been found, which is related to a different charge transfer occurring within the styrylquinoline fragments. Good compatibility has been achieved between the theoretical and experimental results. The contrast in NLO response observed after their trans-cis photoisomerization makes them valuable components for photonics devices

Les complexes de ruthénium à ligand nitrosyle sont très connus pour posséder des propriétés photochromes qui résultent des changements de coordination du fragment Ru-NO sous irradiation à basse température. Ce phénomène comporte de nombreuses applications telles que le stockage optique de données. Ces complexes ont aussi la capacité de délivrer l'oxyde nitrique de manière photo-contrôlée. Cela présente un grand intérêt car NO est impliqué dans de très nombreuses réactions physiologiques. Cette thèse est consacrée à l'étude des facteurs qui influencent les propriétés photochromes et la photolibération de NO dans les complexes de nitrosyle de ruthénium avec des ligands pyridine ou bipyridine. Le premier chapitre de cette thèse se concentre sur une étude bibliographique approfondie. Dans le second chapitre, la synthèse et la caractérisation des complexes de nitrosyle de ruthénium avec des ligands pyridine de formule trans(X, NO)-[Ru(R-py)4XNO](PF6)2 (R-py = pyridine, 4-picoline, 3-picoline, 4-vinylpyridine, 3- carboxaldéhydepyridine et 4-chloropyridine, X= Cl, Br, I ou OH) sont étudiés. Dans le troisième chapitre, la synthèse et la caractérisation des complexes de ruthénium nitrosyle avec le ligand bipyridine de formule cis(X, NO)-[Ru(L)2XNO] Y2, (L= 2,2'-bipyridine ou 4,4'-diméthyl-2,2'-bipyridine, X= Cl, NO2 ou Br, Y= PF6 ou Br) sont discutés. Dans le quatrième chapitre, nous présentons les résultats sur l'étude de photoisomérisation des complexes présentés dans les chapitres précédents. La conversion Ru-NO/Ru-ON est estimée par spectroscopie infrarouge après irradiation par une lumière bleue à basse température à l'état solide. Le taux de population Ru-NO/Ru-ON varie entre 1 et 76%. Nous avons étudié les effets de la position cis/trans et de la nature du ligand par rapport au nitrosyle, des substituants (groupe donneur ou attracteur d'électrons) sur le ligand pyridine ou bipyridine sur la réponse photochrome. Des calculs théoriques par DFT ont permis de rendre compte des propriétés photochromes différentes entre le complexe parent avec un ligand pyridine et le ligand 4-chloropyridine. Le cinquième chapitre est consacré à l'étude de la photolibération de NO. Le rendement quantique (NO) se trouve dans la gamme 0.2-0.7. Le test de Griess a confirmé le relargage de NO. / We are interested in the photoactive properties of ruthenium nitrosyl complexes. Ruthenium nitrosyl complexes are well known to possess photochromic properties which arise from the coordination changes of Ru-NO under irradiation at low temperature. This phenomenon has many applications such as high optical data storage and sensors. Ruthenium nitrosyl complexes are also very promising candidates because the photochemical delivery of bioactive small molecules such as nitric oxide (NO•) from ruthenium nitrosyl complexes presents the possibility of controlling the location, timing and dosage of NO• to physiological targets. Nitric oxide photorelease have gained wide attention after the discovery of several nitric oxide physiological functions and its involvement in different cellular processes. This thesis was devoted to studying the factors which affect the photochromic properties and NO photorelease in ruthenium nitrosyl complexes with pyridyl or bipyridyl based ligands. The first chapter of this thesis focuses on a survey of the literature related to both photoisomerization and photorelease phenomena. In chapter 2, the synthesis and characterization of ruthenium nitrosyl complexes with pyridyl based ligands with the formula trans(X,NO)-[Ru(R-py)4XNO](PF6)2, (where R-py is pyridine, 4-picoline, 3-picoline, 4-vinylpyridine, 3-carboxaldhydepyridine and 4-chloropyridine, X=Cl, Br, I or OH) are discussed. In chapter 3, the synthesis and characterization of ruthenium nitrosyl complexes with bipyridyl based ligand with formula cis(X,NO)-[Ru(L)2XNO]Y2, (L= 2,2'-bipyridine or 4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridine, X=Cl, NO2 or Br, Y=PF6 or Br) are discussed. In chapter 4, we present the results of our investigations of nitrosyl ligand photoisomerization in Ru-NO with pyridyl and bipyridyl ligands. The conversion of Ru-NO to Ru-ON conformation was estimated by infrared spectroscopy upon irradiation by blue light at low temperature in the solid state. The values are ranged between 1-76%. We studied the effects of cis/trans ligand position to nitrosyl and the nature of substituents on pyridine or bipyridine ligand (electron donating or withdrawing group). We used theoretical calculations (DFT) to explain the different photochromic properties between parent complex with a pyridine ligand and 4-chloropyridine ligand. The fifth chapter is devoted to the study of NO photorelease. The quantum yield (NO) was estimated in the range of 0.2-0.7. Griess test was used to confirm NO delivery.

Les verres moléculaires sont un type de solide amorphe qui ne possèdent pas l’ordre caractéristique d’un cristal. Les verres moléculaires dérivés de l’azobenzène sont le sujet de nombreuses études dû à leur photomobilité, leur capacité à se déplacer sous l'effet de la lumière. Une irradiation à une température inférieure à leur température de transition vitreuse (Tg) produit des cycles d'isomérisation trans-cis-trans à l’échelle moléculaire qui se répercutent en mouvements macroscopiques de la matrice. Ce projet a comme objectif de déterminer si la photomobilité résulte d’une relaxation structurale photoinduite en utilisant le gDR1, un verre moléculaire dérivé du chromophore Disperse Red 1. La spectroscopie UV-visible a été utilisée pour déterminer la fraction d’isomères cis sous irradiation à différentes longueurs d’ondes. Ces longueurs d’ondes ont permis de comparer l’effet d’une irradiation près de l’absorbance maximale de l’un des isomères ou dans les régions peu absorbées par les deux isomères afin de tenir compte de la fraction d'isomère cis et de l’efficacité de l’isomérisation trans-cis-trans. La spectroscopie infrarouge (IR) a ensuite été employée pour mesurer l'impact de l'irradiation sur la température effective locale du groupement azo, de la matrice vitreuse et du groupement espaceur. Malgré une température réelle sous Tg, des augmentations de températures effectives sous irradiation ont été mesurées pour l'azo et l'espaceur. La plus grande augmentation de température effective a été observée pour le groupement azo aux longueurs d’onde d’irradiation provoquant des cycles d'isomérisation efficaces. L’ellipsométrie a permis de mesurer l’expansion photoinduite des films. Les cinétiques de relaxation de la fraction d'isomère cis (UV-vis), des températures effectives (IR) et des changements d’épaisseurs (ellipsométrie) ont ensuite été mesurées pour comparer la relaxation à l'échelle moléculaire et macroscopique du matériau. Finalement, la calorimétrie différentielle à balayage (DSC) a été utilisée pour mesurer des changements enthalpiques du système dus à l’irradiation. Les échantillons ont subi des recuits sous Tg de différentes durées pour leur permettre de tendre vers leur état idéal par une relaxation structurale, ce qui est accompagné par une réduction du volume libre au sein du matériau. L’isomérisation provoquée par l’irradiation a pour effet de produire un excès de volume libre qui est quantifiable en mesurant l’enthalpie associée à la relaxation structurale proche de Tg. Une différence maximale de 1.2 J/g de la relaxation enthalpique en raison d’effets photoinduits a été mesurée, en appui à l'hypothèse voulant que la relaxation structurale contribue au phénomène de photomobilité. Ce projet contribue ainsi à notre compréhension des phénomènes mécaniques photoinduits sous Tg au sein des matériaux amorphes azos. / A molecular glass is a type of amorphous solid that lacks the characteristic molecular order found in a crystal. Azobenzene-derived molecular glasses have been widely studied due to their inherent photomobility. Upon irradiation below their bulk glass transition temperature (Tg), they undergo repetitive trans-cis-trans isomerization on the molecular scale that leads to macroscopic motion known as photoinduced mass transport. This project seeks to explore if photomobility is a result of light-stimulated structural relaxation using gDR1, a molecular glass derived from the Disperse Red 1 chromophore. First, UV-visible spectroscopy was used to measure the minimum cis content reached in the photostationnary state under irradiation at various wavelengths. The wavelengths chosen allowed for irradiation near the maximum absorbance of either isomer or in the regions weakly absorbed by both. In doing so, it was possible to consider the wavelength dependence of the material and the effect of the cycling efficiency. Infrared (IR) spectroscopy was then used to probe the effective temperature at the molecular scale of the azo moiety, spacer group and glassy backbone under irradiation. The results showed that despite the bulk temperature of the sample remaining well below Tg, localized effective temperature increases are felt by the molecule upon irradiation. The increase in effective temperature is greatest near the isomerizing azo group and depends on the irradiation wavelength due to the isomerization cycling efficiency. Ellipsometry measurements were then taken to measure photoexpansion of the films. The kinetics of relaxation of the cis content (UV-vis), effective temperature (IR) and thickness (ellipsometry) were compared to evaluate the relaxation process of the material locally and globally. Finally, differential scanning calorimetry was used to measure the enthalpy change in the system resulting from irradiation. Samples were first annealed below Tg for determined times, allowing the material to structurally relax towards its ideal state and thereby reducing its free volume. Upon irradiation, photoinduced cycling generates excess free volume whose impact can be quantified by measuring the enthalpy associated with structural relaxation near Tg. A comparison of the irradiated and non-irradiated samples showed an enthalpy difference of up to 1.2 J/g due to photoinduced effects, supporting the hypothesis that structural relaxation contributes to the photomobility phenomenon. This work thus contributes to understanding photoinduced mechanical changes below Tg in azo-containing amorphous materials.

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

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Dans cette thèse, des méthodes de calcul de structures électroniques (DFT et TDDFT) ont été utilisées pour étudier les propriétés photophysiques et photochimiques de complexes polypyridyles de ruthénium (RuII). Deux sujets sont abordés : la photoisomérisation de liaison S → O des ligands sulfoxydes et la photodissociation des ligands thioéthers dans ces complexes. En ce qui concerne la photoisomérisation des ligands sulfoxydes, des informations intéressantes ont été obtenues sur le mécanisme de cette réaction en explorant la surface d'énergie potentielle de l'état excité de plus basse énergie des complexes [Ru(bpy)2OSO]+ et [Ru(bpy)2(DMSO)2]2+. Nous avons montré que les états 3MC peuplés lors de la photoisomérisation ont un rôle crucial puisqu'ils sont responsables de l'élongation de la liaison Ru-S nécessaire à l'isomérisation du groupement sulfoxyde et de la désactivation non radiative de l'état excité. L'étude de la photodissociation du ligand thioéther Hmte dans des complexes du type [Ru(tpy)(L-L)Hmte]2+ où L-L est un ligand bidentate plus ou moins encombré a permis de mettre en évidence la stabilisation des états excités 3MC responsables de la dissociation pour les ligands L-L les plus encombrés.

Au cours des dernières années, l'intérêt pour les complexes métalliques à ligand nitrosyle n'a pas cessé de croître dans les communautés pharmaceutique, chimique et en science des matériaux. Cet intérêt s'explique par leurs uniques propriétés physico-chimiques, plus concrètement par leur réponse aux perturbations lumineuses. Sous irradiation, ces composés sont capables de libérer NO, molécule qui a un rôle important dans le système vasculaire, ainsi que dans d'autres systèmes physiologiques importants. Ce n'est donc pas surprenant que de telles molécules aient attiré l'attention de la communauté médicale par sa potentielle application dans le traitement par photothérapie dynamique de plusieurs maladies tel que le cancer. La libération d'oxyde nitrique peut aussi être contrôlée par des réactions redox sans aucune perturbation électromagnétique. La réduction de la partie M-NO peut déclencher le départ de NO. En effet, les molécules qui présentent des bandes de transfert de charge depuis un ligand vers la partie M-NO dans leurs spectres d'absorption UV-Vis ont des rendements quantiques de photolibération plus élevés que celles qui n'en présentent pas. Ces transferts de charge peuvent être considérés comme une réduction de la partie M-NO. Une autre propriété extraordinaire de ces complexes métalliques à ligand nitrosyle est leur réponse photochromique à l'irradiation électromagnétique. Dans un cristal, le changement de couleur est dû à un réarrangement du ligand NO entre sa forme nitrosyle (lié par l'azote) et sa forme isonitrosyle (lié par l'oxygène). Avec la longueur d'onde appropriée, le sens de la photoisomérisation d'enchainement (aller et retour) peut être contrôlé. Cette caractéristique est vraiment intéressante pour la conception des nouveaux dispositifs optiques de stockage massif. Un des objectifs fondamentaux de cette thèse concerne la modélisation des mécanismes de réactions qui décrivent les phénomènes de photoisomérisation et photolibération de NO dans les complexes de ruthénium à ligand nitrosyle. Pour éclaircir la nature de ces processus, une caractérisation complète des structures électroniques ainsi que des surfaces d'énergie potentielle de l'état fondamental et des états excités de plus basse énergie est nécessaire. Des calculs réalisés avec la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité ont permis de rationaliser le mécanisme de photoisomérisation d'enchainement du trans-[RuCl(NO)(py)4]2+, un complexe qui permet d'obtenir un taux de photoconversion (ca. 100%) parmi les plus élevés dans cette famille de complexes. La caractérisation de l'état fondamental singulet et de l'état excité triplet de plus basse énergie ainsi que l'identification de plusieurs croisements ont permis d'établir un mécanisme séquentiel à deux photons, avec un intermédiaire métastable d'hapticité deux. / Over the last few decades, metal-nitrosyl complexes have gained an ever-growing interest among the pharmaceutical, chemical and material-science communities. This interest arises from their unique physicochemical properties, namely their response to light perturbation. Upon light irradiation, these compounds are able to release the nitric oxide radical, a signaling molecule in the vascular and other important physiological systems. It comes as no surprise that molecules with such properties have drawn the attention of the medical community for its potential use in photodynamic therapy treatment of several diseases such as cancer. This liability of nitric oxide can also be controlled with purely chemical redox reactions, with no electromagnetic perturbations. Reduction of the metal-nitrosyl moiety may trigger the cleavage of NO. Indeed, molecules that show charge transfer bands from a ligand to the metal-nitrosyl moiety in their UV-Vis absorption spectra afford photorelease quantum yields orders of magnitude larger than those who do not. This charge transfer may be considered as a M-NO reduction. Another important property shown by these metal-nitrosyl complexes is their extraordinary photochromic response to electromagnetic irradiation. In solid crystals, the changing color is due to a rearrangement of the NO ligand, going back and forth from the nitrosyl (N-bound) to the isonitrosyl (O-bound) forms. With the appropriate wavelength, the direction of the photoinduced linkage isomerization (forward and backwards) can be controlled. This feature is very appealing for the design of new high-capacity optical storage devices. One of the main goals of this PhD is to unravel the photochemical mechanisms behind both the photoisomerization and the photorelease phenomena of ruthenium-nitrosyl complexes. In order to shed some light into these processes, a full characterization of the electronic structures and potential energy surfaces of the ground and lowest excited states is required. Density Functional Theory calculations have proven to be suitable for the rationalization of the full photoinduced linkage isomerization mechanism of the trans-[RuCl(NO)(py)4]2+ molecule, a complex that yields one of the highest photoconversion rates (ca. 100%) observed among this family of complexes. The full characterization of the singlet ground state and of the lowest triplet excited state, as well as the identification of multiple crossings, allowed the establishment of the sequential two-photon absorption mechanism, involving a sideways-bonded metastable state. This predicted mechanistic picture has been confirmed by very recent experimental data.

La conception et la préparation de réseaux moléculaires organiques et hybrides à l'état cristallin ont été envisagées par un processus itératif d'auto-assemblage entre des briques de construction moléculaires préprogrammées et complémentaires appelées tectons. Cette approche est basée sur la reconnaissance moléculaire de modules dicationiques, donneurs de liaisons hydrogène, et d'unités anioniques, accepteurs de liaisons hydrogène. Ainsi, la combinaison des tectons moléculaires de la famille des bis-benzimidazoliums, intrinsèquement luminescents, avec des anions polycyanométallates conduit à la formation de réseaux moléculaires hybrides luminescents à l'état cristallin. Il a été procédé à l'étude des propriétés photophysiques de ces réseaux à l'état solide. De même, l'association de bis-amidiniums,briques dicationiques, à des anions de type azodibenzoates mène à des assemblages cristallins possédant la propriété de photo-commutation, c'est-à-dire conduisant à une isomérisation sous stimulus lumineux.