O presente trabalho aborda a síntese e caracterização de complexos benzenotricarboxilatos de íons Eu3+, Gd3+ e Tb3+, com o intuito de investigar suas características químicas e estruturais e correlacioná-las com as propriedades fotoluminescentes. Os complexos benzenotricarboxilato [TR(BTC)(H2O)n] foram sintetizados em solução aquosa, e apresentaram-se na forma de pós brancos, não-higroscópicos e insolúveis em solventes polares ou apolares. Os complexos com o ligante EMA se mostraram isomórficos e com grau de hidratação igual a dois. Os complexos com o ligante TLA também apresentaram isomorfismo, mas com estrutura cristalina diferente da dos complexos com os outros ligantes. Os complexos [Eu(TMA)(H2O)6] e [Gd(TMA)(H2O)6] apresentaram a mesma estrutura cristalina; entretanto, o complexo [Tb(TMA)] se mostrou anidro, o que foi confirmado pela termoanálise. Os espectros de absorção na região do invravermelho dos complexos evidenciaram que os ligantes BTC3- se coordenam aos íons TR3+ através dos grupos carboxilato desprotonados. Os espectros de fosforescência dos complexos [Gd(BTC)(H2O)n] exibem uma banda larga característica da emissão de cor azul dos ligantes BTC3- (c.a. 450 nm); as medidas das energias dos estados tripleto T1 dos ligantes mostraram que as energias dos estados variam de 25100 a 25700 cm-1, energia que é superior às dos níveis emissores 5D0 e 5D4 dos íons Eu3+ e Tb3+, respectivamente. A eficiente transferência de energia ligante-TR3+ (TR3+ = Eu3+ e Tb3+) nos complexos é comprovada pelos seus espectros de excitação (a banda de excitação do ligante apresenta alta intensidade, com máximo em c.a. 295 nm) e de emissão (não apresentam a banda de fosforescência do ligante, mas sim as transições características dos íons TR3+). Os espectros de emissão dos complexos [Tb(BTC)(H2O)n] evidenciaram a intensa luminescência de cor verde destes complexos, especialmente do complexo anidro [Tb(TMA)], que apresenta a grande vantagem de não sofrer supressão de luminescência causada pelos níveis vibracionais intermediários da água. Os espectros de luminescência dos complexos [Eu(BTC)(H2O)n] apresentam bandas desdobradas em picos finos bem definidos, o que significa que os íons Eu3+ nos complexos se encontram em sítios de simetria bem definida, corroborando o caráter cristalino indicados pelos difratogramas de raios X. Dentre os complexos [TR(BTC)(H2O)n], os maiores tempos de vida dos estados emissores correspondem aos estados T1 dos ligantes BTC3- nos complexos com o íon Gd3+ (entre 7,386 e 12,025 ms), seguidos pelo nível 5D4 do íon Tb3+ (entre 0,712 e 1,265) e por fim pelo nível 5D0 do íon Eu3+ (entre 0,253 e 0,630). Os complexos [Eu(BTC)(H2O)n] ainda apresentaram valores de eficiência quântica entre 12 e 24% Este valor decresce com o aumento do número de moléculas de água do sistema, evidenciando o seu caráter supressor de luminescência. Os complexos [TR(BTC)(H2O)n] mostram-se promissores para serem aplicados como marcadores ópticos, camadas emissoras em dispositivos eletroluminescentes e no desenvolvimento de fluoroimunoensaios, devido: i) ao caráter monocromático das emissões dos complexos com Eu3+ e Tb3+; ii) à elevada intensidade luminescente dos complexos [Tb(BTC)(H2O)n]; e iii) às emissões nas três cores primárias apresentadas por estes complexos, dentre os quais os complexos de Eu3+ e Tb3+ se mostraram bons Dispositivos Moleculares Conversores de Luz (DMCLs) / This work reports the synthesis and characterization of Eu3+, Gd3+ and Tb3+ benzenetricarboxylate complexes and the correlation of their structural and chemical characteristics with their photoluminescent properties. The benzenetricarboxylate complexes [TR(BTC)(H2O)n] were prepared in aqueous solution, and were obtained in the form of white, insoluble and non-hygroscopic powders. The [TR(EMA)(H2O)2] complexes presents isomorphism among them as as the [TR(TLA)(H2O)4] complexes. The thermoanalysis curves showed that the [Eu(TMA)(H2O)6] and [Gd(TMA)(H2O)6] complexes have the same crystalline structure. However, the [Tb(TMA)] complex is anhydrous. The IR spectra of the [TR(BTC)(H2O)n] complexes confirm that the BTC3- ligands are coordinated to the TR3+ ions through the carboxylate groups. The phosphorescence spectra of [Gd(BTC)(H2O)n] complexes exhibit a broad and characteristic emission band of the BTC3- ligands (c.a. 450 nm); the mensure of the ligands T1 states indicated that the T1 state energies varies between 25100 and 25700 cm-1, which is highest than 5D0 and 5D4 states of Eu3+ and Tb3+ ions, respectively. The efficiency of the ligand-TR3+ energy transfer in the [Eu(BTC)(H2O)n] and [Tb(BTC)(H2O)n] complexes is confirmed by their spectra of excitation (high intensity of the ligand excitation band, c.a. 295 nm) and emission (they have no ligand phosphorescence band, but the characteristics emission bands of TR3+ ions). The emission spectra of the [Tb(BTC)(H2O)n] complexes exhibit their highly intense green luminescence, specially to the anhydrous [Tb(TMA)] complex, that present the advantage of not undergoing the luminescence suppression effect caused by coupling with the intermediary vibrational levels of the water molecules. The luminescence spectra of [Eu(BTC)(H2O)n] complexes presents non-degenerated emission bands in thin and well defined peaks, indicating that the Eu3+ ions are in chemical environment with well defined symmetry, confirming the crystalline character indicated by the X-rays diffractograms. The longest emission lifetimes (between 7,386 and 12,025 ms) of the [TR(BTC)(H2O)n] complexes were found with the Gd3+ complexes, followed by the Tb3+ complexes (0,712 to 1,265 ms), and the Eu3+ complexes (0,253 to 0,630 ms). The [Eu(BTC)(H2O)n] complexes presented quantum efficiencies between 12 and 24%. This value decreases with the growth of the hydration degree of the complex. The [TR(BTC)(H2O)n] complexes are promising candidates for applications such as optical markers, emission layers in electroluminescent devices and in the developing of fluoroimmunoassays due to: i) the monochromatic character of the Eu3+ and Tb3+ complexes emissions; ii) the high luminescence intensities of the [Tb(BTC)(H2O)n] complexes; and iii) the emissions in the three primary colors presented by this complexes. Moreover, the Eu3+ and Tb3+ complexes are efficient light conversion molecular devices (LCMDs)

To ensure that photovoltaics contributes significantly to future world energy production, the cost per watt of producing solar cells needs to be drastically reduced. The use of n-type silicon wafers in conjunction with industrial print technology has the potential to lower the cost per watt of solar cells. The use of n-type silicon is expected to allow the use of cheaper Cz substrates, without a corresponding loss in device efficiency. Printed metallisation is well utilised by the PV industry due to its low cost, yet there are few examples of its application to n-type solar cells. This thesis explores the use of n-type Cz silicon with printed metallisation and diffusion from printed sources in creating industrially applicable solar cell structures. The thesis begins with an overview of existing n-type solar cell structures, previous printed thick film metallisation research and previous research into printed dopant sources. A study of printed thick-film metallisation for n-type solar cells is then presented, which details the fabrication of boron doped p-type emitters followed by a survey of thick film Ag, Al, and Ag/Al inks for making contact to a p-emitter layer. Drawbacks of the various inks include high contact resistance, low metal conductivity or both. A cofire regime for front and rear contacts is established and an optimal emitter selected. A study of printed dopant pastes is presented, with an objective to achieve selective, heavily doped regions under metal contacts without significantly compromising minority carrier lifetime in solar cells. It is found that heavily doped regions are achievable with both boron and phosphorus, but that only phosphorus paste was capable of post-processing lifetime compatible with good efficiencies. The effect of belt furnace processing on n-type silicon wafers is explored, with large losses in implied voltage observed due to contamination of Si wafers from transition metals present in the belt furnace. Due to exposure to chromium in the belt furnace, no significant advantage in using n-type wafers instead of p-type is observed during the belt furnace processing step. Finally, working solar cells with efficiencies up to 16.1% are fabricated utilising knowledge acquired in the earlier chapters. The solar cells are characterised using several new photoluminescence techniques, including photoluminescence with current extraction to measure the quality of metal contacts. The work in this thesis indicates that n-type printed silicon solar cell technology shows potential for good performance at low cost.

Cette thèse présente des mesures de spectroscopie optique sous conditions extrêmes de pression et champ magnétique intense à basse température. L'objectif premier de ce travail de thèse était de développer et mettre au point un dispositif expérimental original permettant d'atteindre ces conditions extrêmes inédites. Nous avons étendu le domaine de pression, champ magnétique et température accessibles conjointement jusqu'à 56 T, 10 GPa et 4 K et étudié les propriétés de deux types de système pour lesquels les spectroscopies sous haute pression et champ magnétique intense sont particulièrement adaptées: les ions de métaux de transition et les semiconducteurs. L'étude du rubis par magnéto-photoluminescence nous a permis de mettre en évidence dans un domaine de champ magnétique inexploré l'effet Zeeman, i.e la levée de dégénérescence de spin des états électroniques de l'ion chrome, et l'effet Paschen-Back dû à une compétition entre le champ cristallin anisotrope et le champ magnétique appliqué. Une augmentation significative du champ trigonal induite par la pression a été ainsi détectée et interprétée. Nous avons également étudié la structure de bandes du séléniure d'indium, un semiconducteur lamellaire aux propriétés excitoniques remarquables par des mesures de magnéto-absorption. Le phénomène de magnéto-absorption oscillatoire, signature de la quantification de Landau des électrons et des trous, nous a permis d'explorer la structure de bandes dans une large gamme d'énergie autour du gap et de valider le modèle $k.p$ spécifique proposé pour ce composé. Enfin, une étude par magnéto-photoluminescence des propriétés électroniques de boîtes quantiques auto-organisées de phosphure d'indium encapsulées dans une matrice de phosphure de gallium nous a permis d'élucider l'origine de la forte luminescence caractéristique de ce système en déterminant clairement le confinement des porteurs et les effets induits par les fortes contraintes biaxiales inhérentes à la croissance par auto-assemblage.

Ce travail présente une étude spectroscopique par réflectivité, photoluminescence et transmission (de 5 K à 300 K) pour la mise en évidence du couplage fort lumière-matière dans des microcavités nitrurées massives et à puits quantiques élaborées sur substrat de silicium. Les expériences sont interprétées grâce à une modélisation utilisant le formalisme des matrices de transfert et prenant en compte les phénomènes d'élargissement homogène et inhomogène des transitions excitoniques. A travers les résultats obtenus sur de nombreuses cavités, l'influence de la géométrie de la microcavité (épaisseur de la cavité, nombre de paires des miroirs de Bragg, nature des miroirs, ...) sur l'obtention du régime de couplage fort a été étudiée. En s'appuyant sur les résultats expérimentaux obtenus, le modèle des matrices de transfert a été comparé à un modèle quasi-particule. Il a été démontré que ce dernier n'est réaliste que dans le cas où la réflectivité des miroirs est très élevée, le modèle des matrices de transfert restant le plus fidèle aux résultats expérimentaux grâce à la prise en compte de la structure réelle de la microcavité. Ce travail de thèse s'achève par l'étude de microcavités à deux miroirs diélectriques. Deux approches différentes visant à améliorer le facteur de qualité de la cavité ainsi que la finesse du mode excitonique (à travers l'amélioration de la qualité cristalline de la couche de GaN) sont présentées et le couplage fort est observé pour la première fois en transmission.

Ce travail porte sur l'étude des propriétés électriques et optiques de diverses hétérostructures Si/CaF2 élaborées par la technique d'épitaxie par jets moléculaires. Cette technique de croissance a permis l'élaboration de couches minces de fluorure de calcium (CaF2) et de structures plus complexes telles que des multicouches photoluminescentes ainsi que des structures Fabry-Perot.<br />Dans une première partie, nous nous sommes intéressés aux propriétés électriques de couches minces de CaF2 monocristallines et nanocristallines, déposées sur substrats Si(111), de différentes épaisseurs en faisant varier les paramètres de croissance, en particulier la température d'élaboration. Cette étude montre l'importance de la préparation du substrat pour l'obtention de couches de CaF2 de bonne qualité. En particulier, une couche tampon de Si permet d'obtenir des couches de CaF2 exemptes de trous. Egalement cette étude montre que l'interface est de type B (interface maclée) pour des couches de CaF2 élaborées à haute température alors qu'il est de type A pour les couches déposées à basse température. Ce type (A ou B) fixe la densité de pièges électriques à l'interface mesurée. Des mesures électriques résolues en temps ont permis de mettre en évidence des temps de relaxation longs des porteurs de charges à l'origine des phénomènes d'hystérésis observés sur les caractéristiques I-V et du comportement de résistance différentielle négative. Ces effets dynamiques ont pu être modélisés en utilisant un circuit électrique équivalent formé d'éléments discrets (résistances, capacités).<br />Dans une deuxième partie, nous nous sommes intéressés à la fabrication et à la caractérisation de filtres interférentiels (miroirs de Bragg, structures Fabry-Perot) afin d'une part d'ajuster la longueur d'onde d'émission et d'autre part de réduire la largeur spectrale de photoluminescence des multicouches nanométriques Si/CaF2. Les mesures de réflectivité montrent qu'il est possible d'obtenir des miroirs de Bragg présentant une forte réflectivité sur un large domaine spectral pour un nombre réduit de périodes et d'obtenir des structures Fabry-Perot ayant un mode bien défini de quelques dizaines de nanomètres dans le visible.

La croissance par pulvérisation radiofréquence magnétron et l'étude des propriétés de photoluminescence dans le domaine visible de couches minces de silice comportant des nanograins de silicium ont fait l'objet de cette étude. Un traitement thermique à température élevée (>900°C) sous atmosphère non oxydante est nécessaire pour obtenir une photoluminescence visible à température ambiante dont l'apparition est corrélée avec la séparation des phases silicium et silice et la diminution du désordre structural, telle qu'on peut le voir à l'aide de la spectroscopie d'absorption infrarouge. La spectroscopie de diffusion Raman et la microscopie électronique en transmission mettent en évidence l'apparition de nanocristaux de diamètre de l'ordre de 5 nm, uniquement dans les échantillons les plus riches en silicium. L'étude des conditions de dépôt montre une dépendance de l'excès de silicium introduit dans la matrice selon ces paramètres : une température de substrat de voisine de 400-500°C permet une introduction optimale du silicium dans la silice, introduction qui croît en outre avec le rapport surfacique de pulvérisation Si/SiO2, varié de 10 à 25%. Par ailleurs, l'intensité de la photoluminescence est maximale pour une même température de substrat de voisine de 400-500°C, et son énergie varie de 1,65 à 1,35 eV lorsque l'excès de silicium dans la silice est augmenté, c'est-à-dire lorsque la taille moyenne des inclusions de silicium est accrue. Ces caractéristiques plaident pour le mécanisme de confinement quantique des porteurs à l'intérieur des nanograins comme origine de la photoluminescence, sans pour autant que la cristallisation de ces nanograins soit obtenue. Cependant, la comparaison des propriétés de photoluminescence des couches pulvérisées avec des échantillons obtenus par implantation de silicium dans de la silice thermique ou de silicium poreux montre que l'interface entre nanostructures de silicium et milieu environnant doit être abrupte et posséder une faible densité de liaisons pendantes pour optimiser le rendement quantique d'émission. Une analyse quantitative par ellipsométrie spectroscopique a été réalisée pour la première fois afin de déterminer l'excès de silicium dans la silice, ainsi que la fonction diélectrique des inclusions formées. Cette technique, dont le protocole et la méthode de modélisation des spectres sont présentés dans le détail, s'est révélée relativement précise, et présente l'avantage d'être non destructive, contrairement aux mesures de spectroscopie de photoélectrons X effectuées pour valider les valeurs calculées de l'excès de silicium. On a ainsi pu mettre en évidence la diminution de l'amplitude et le déplacement vers l'ultraviolet de la fonction diélectrique, dont l'origine a été attribuée à la présence d'une interface SiOx entre les inclusions de silicium et la matrice. Grâce à cette méthode, on a également confirmé la diminution de l'énergie de photoluminescence lorsque la quantité de silicium en excès augmente, quelles qu'aient été les conditions de dépôt. En revanche, bien qu'un maximum d'intensité de photoluminescence apparaisse pour un excès de silicium voisin de 15%, les conditions de dépôt semblent affecter le rendement d'émission, par leur influence sur la composition et l'épaisseur de l'interface SiOx riche en liaisons pendantes.

Le travail présenté ici concerne l'étude des différentes phases de porteurs de charge générées sous excitation optique à basse température dans les nanostructures de silicium cristallin. Après avoir rappelé et décrit brièvement les mécanismes physiques responsables de l'apparition et de l'équilibre entre le gaz d'excitons, le plasma et le liquide électron-trou dans les semiconducteurs massifs, il est montré, en s'appuyant sur les techniques de photoluminescence résolues en longueur d'onde et en temps, que le seuil de condensation des excitons en liquide électron trou est abaissé dans les puits de silicium sur isolant (SOI) du fait du confinement spatial unidimensionnel. Cet effet permet également de mettre en évidence la nucléation et la coalescence des gouttelettes de liquide. Une augmentation de la température de transition liquide-plasma est observée dans les milieux confinés dans les trois directions de l'espace, obtenus à partir de puits de SOI. L'influence du champ électrique sur le liquide est examinée grâce à la fabrication de jonctions métal-oxyde-semiconducteur pouvant servir à localiser les gouttelettes sous les électrodes. Enfin, l'effet du confinement quantique sur le liquide est observé dans les puits fins de SOI et conduit à la création d'un liquide bidimensionnel. Les données sont analysées en s'aidant d'un modèle prenant en compte l'abaissement de la dimensionalité du silicium ainsi que l'apparition de charges image dans le matériau barrière. Pour les puits les plus fins, l'apparition de raies de luminescence caractéristiques de celles émises par des nanocristaux de silicium atteste de l'observation de la transition puits/boîte.

Ce travail porte sur le comportement sous irradiation d'une vitrocéramique élaborée par traitement thermique d'une version riche en molybdène du verre de confinent de déchets nucléaires R7/T7 et plus particulièrement de la phase cristalline. Des terres rares (Nd3+ et Eu3+) sont utilisées à la fois comme simulants des produits de fission et des actinides mineurs et comme sondes structurales luminescentes. La phase cristalline présente dans ce type de vitrocéramique est un molybdate de calcium de type powellite CaMoO4 ayant incorporé divers éléments dont des terres rares. Les propriétés cristallochimiques de la phase powellite ont été étudiées notamment par spectroscopie Raman et photoluminescence grâce à divers échantillons naturels et céramiques de compositions allant de CaMoO4 à une modèle proche de celle des cristaux de la vitrocéramique : Ca0,76Sr0,1Na0,07Eu0,01La0,02Nd0,02Pr0,02MoO4. La largeur à mi-hauteur de la bande Raman à 880 cm-1 augmente linéairement en fonction du taux d'incorporation sur le site calcium, incorporation qui influe également sur les paramètres de maille. Le volume intrinsèque de la maille augmente ainsi de 2 %. L'étude d'analogues naturels contenant de l'uranium ainsi que de céramiques et vitrocéramiques irradiées aux ions hélium, argon et plomb a permis de montrer que la structure powellite était très résistante aux dégâts causés. Sous irradiation, le signal de luminescence de Eu3+ des différents échantillons tend à s'uniformiser. Cette uniformisation du signal se retrouve également en spectroscopie Raman. Alors qu'elle peut varier entre 6 et 12 cm-1 pour des céramiques saines, la largeur à mi-hauteur de la bande Raman à 880 cm-1 devient identique, de l'ordre de 18 cm-1, à partir de 10 dpa. Le désordre créé par les irradiations prend le pas sur celui créé par l'incorporation d'éléments dans la structure. Cependant, la spectroscopie Raman et la diffraction des rayons X montre que la structure reste cristalline, au moins partiellement. Sous irradiations, le gonflement de la powellite est en moyenne de 5 % mais est très hétérogène.

Les nanotubes de carbone dont les deux tiers sont des semi-conducteurs à gap direct, ont des propriétés optiques originales dominées par le caractère undimensionel du confinement quantique imposé aux électrons. Ceci donne naissance à des excitons très fortement liés dont nous avons étudié la structure fine par des techniques de photoluminescence et de diffusion Rayleigh. Par ailleurs, l'étude de la dynamique des excitations élémentaires (à l'échelle sub-pico-seconde), nous a permis de mettre en évidence le rôle prépondérant des interactions avec l'environnement sur les propriétés de ces objets dont tous les atomes sont en surface. Dans une dernière partie, nous montrons comment tirer partie de cette interaction en fonctionnalisant les nanotubes avec des chromophores organiques dans le but de réaliser des dispositifs opto-électroniques de conversion d'énergie lumineuse.

Ce manuscrit, divisé en cinq chapitres, présente les différents aspects de ce travail. Le premier<br />chapitre décrit le silicium poreux et sa réalisation, les différents paramètres de formation,<br />ses propriétés structurales. Les propriétés de luminescence des ces ions (Erbium et Ytterbium)<br />sont exposées par la suite. Enfin, un état de l'art est détaillé sur les amplificateurs optiques dopés<br />Erbium déjà réalisés à partir de silicium poreux ainsi qu'à partir d'autres matériaux.<br />Le deuxième chapitre présente les conditions expérimentales d'élaboration des guides plans et<br />canaux en silicium poreux et les conditions de dopage et/ou codopage ainsi que les traitements<br />thermiques. Les méthodes de mesures de l'indice de réfraction, la photoluminescence et la photoluminescence<br />résolue en temps sont présentées. Les observations en champ proche et les mesures<br />des pertes ainsi que les mesures de gain optique sont également exposées.<br />Dans le troisième chapitre, les profils de concentration des ions terres rares pour les guides plans<br />et canaux sont présentés et discutés. Dans ce chapitre, un accent particulier estmis sur la variation<br />de l'indice de réfraction en fonction des conditions d'anodisation de dopage et des traitements<br />thermiques.<br />Le quatrième chapitre est consacré à l'étude des guides dopés et codopés par photoluminescence<br />et photoluminescence résolue en temps pour montrer l'activation des ions Erbium ainsi<br />que la détermination de la durée de vie du niveau métastable 4I13/2. Ces résultats vont nous<br />permettre d'optimiser la meilleure concentration d'Ytterbium pour le codopage ainsi que d'expliquer<br />les mécanismes d'excitation des ions Erbium. La concentration des ions Erbium actifs<br />dans les guides sera déterminée.<br />Le dernier chapitre décrit les observations en champ proche et les mesures des pertes pour les<br />guides ainsi réalisés. Le gain on/off dans les guides, définie comme étant le rapport de l'intensité<br />lumineuse du sortie avec pompage à 980 nm sur la puissance du signal de sortie sans pompage, a<br />été mesuré et exploité pour les guides codopés avec différentes concentrations d'Ytterbium. Les<br />variations du gain en fonction de la longueur d'onde sont présentées.