L’industrie n’a de cesse de rechercher de nouveaux polymères qui associent plusieurs caractéristiques et propriétés dans un même matériau. Cela permet, en plus d’avoir la propriété initialement souhaitée, d’avoir la possibilité de l’adapter à plusieurs besoins. C’est ainsi que les polymères intelligents sont apparus. Ainsi, ceux-ci sont capables de modifier leurs propriétés de manière importante suite à la modification même relativement faible d’un paramètre extérieur. Cette « petite » modification est appelée stimulus. On retrouve des polymères intelligents dans grand nombre d’applications depuis l’électronique, le biomédical, etc. L’un des grands avantages des polymères est que l’on peut utiliser différents monomères durant leur synthèse pour modifier et rajouter des propriétés au polymère initial. Toutefois, fabriquer un polymère avec au moins deux monomères ne signifie pas toujours que les propriétés obtenues seront la somme ou la demi-somme des propriétés des homopolymères correspondants. Combiner deux polymères intelligents pour créer un copolymère n’implique pas que lecopolymère ainsi créé aura les mêmes propriétés que les deux polymères dont il est issu. Ainsi, les réponses aux deux stimuli ne seront pas nécessairement indépendantes. Déterminer comment on peut associer les monomères ensemble pour comprendre les mécanismes moléculaires qui permettent d’obtenir les propriétés voulues est ce qui importe pour créer de nouvelles applications pour de tels polymères. Cela passe par l’utilisation d’un stimulus contrôle qui va modifier les propriétés du polymère et va agir sur la réponse à un autre stimulus. Dans le cadre de cette thèse, des réactions au dioxyde de carbone ou des réactions photochimiques seront testées pour déterminer si elles ont un impact sur la solubilité, laquelle dépend de la température, de polymères d’intérêt. Il est à noter que la réponse à un stimulus doit être réversible pour pouvoir contrôler efficacement ses propriétés de façon réversible. Si des études à propos de polymères « multi stimuli répondants » sont communes, des études sur la compréhension des mécanismes qui permettent de prédire les propriétés sont rares. Cela permettra d’améliorer grandement notre capacité à concevoir de nouveaux matériaux polymères toujours plus innovants. Parmi les polymères thermosensibles, l’étude dans cette thèse a porté sur trois polymères particulièrement communs et dont les propriétés thermosensibles sont bien connues et utilisées depuis déjà plusieurs dizaines d’années. Il s’agit du poly N-isopropylacrylamide (PNIPAM), du polyméthacrylate de N,N-diméthylaminoéthyle (PDMAEMA) et du polyméthacrylate de N,N-diéthylaminoéthyle (PDEAEMA). Nous avons investigué des systèmes ayant une structure ou architecture bien contrôlée, dans laquelle sont incorporées des unités comonomères sensibles à un stimulus autre que la température. Comprendre comment on peut modifier la solubilité de ces polymères dans l’eau (qui dépend de la température.) est un besoin fondamental pour pouvoir améliorer la conception de futurs polymères dont le contrôle à distance de cette propriété sera amélioré. Cela est d’autant plus important que les applications pratiques de ce type de polymère exploitent généralement cette thermosensibilité. Plus précisément, nous avons eu pour but d’étudier et de comprendre comment une réaction photochimique (isomérisation ou dimérisation réversible) ou la réaction avec le dioxyde de carbone (CO[indice inférieur]2) d’un certain nombre d’unités comonomères peut modifier la thermosensibilité des polymères en solution aqueuse. Dans un premier temps, des unités azobenzène sont insérées régulièrement dans la chaine principale du PNIPAM (chapitre 3). Notre étude a révélé qu’avec cette architecture, la photoisomérisation a peu d’effet sur la température de transition de phase du PNIPAM en raison de la formation de micelles « fleurs », mais qu’elle contrôle l’ouverture du noyau de micelle de façon réversible. Dans l’étude qui suivait (chapitre 4), nous avons démontré que la photodimérisation réversible entre deux unités de coumarine, placées aux bouts de chaine du PNIPAM, permet de convertir le polymère entre les formes linéaire et macrocyclique, et que ce changement topologique de la structure impose un effet réversible sur la température de transition de phase du PNIPAM. En ce qui concerne le contrôle de la thermosensibilité par le CO[indice inférieur]2, une étude quantitative a d’abord été réalisée (chapitre 5), établissant la relation entre le degré de protonation des groupements d’amine tertiaire dans le PDMAEMA et sa température de transition de phase. À partir de cette compréhension sur l’effet qu’une réponse au CO[indice inférieur]2 peut avoir sur la thermosensibilité, nous avons démontré une application des nanogel d’un copolymère à blocs pour la capture du CO[indice inférieur]2 dans l’eau et la libération subséquente du gaz à une température basse (chapitre 6). Pour améliorer la conception de nouveaux polymères, il est nécessaire d’améliorer notre capacité à contrôler à distance leur thermosensibilité en solution. Ainsi, il nous faut déterminer si les réactions, qui ont été déclenchées à distance grâce au dioxyde de carbone ou la lumière, ont permis de modifier les propriétés recherchées. Si tel a été le cas, il est alors nécessaire de vérifier jusqu’à quel point il est possible de modifier la thermosensibilité de cette manière.

Dans ce projet nous avons étudié le phénomène photo-induit dans les couches minces de chalcogénures à base d’arsenic (As) dopé au cuivre (Cu). Les échantillons ont été préparés sous forme de couches minces par la méthode de co-évaporation. En raison du fait que les effets photo-induits dans les chalcogénures amorphes dépendent de l’énergie des photons, nous avons employé un laser argon pour irradier ces couches minces à une énergie en-dessous (1.5 eV), près (2.4 et 2.5 eV), et au-dessus (5 eV) de la bande interdite de ces derniers. D’autres variables d’exposition contrôlables telles que la densité de puissance et le temps d’exposition ont également été étudiées. Il est bien connu que l'un des changements photo-induits dans les matériaux de chalcogénures basés sur l’arsenic par exposition à une lumière proche de la bande interdite résulte en un déplacement de la bande interdite vers de plus grandes longueurs d’onde, c'est-à-dire un photodarkening (PD). Cependant l'observation de Liu [1] montre que la présence de 1% Cu dans le verre As₂S₃ supprime le PD, il reste un manque d'étude détaillée concernant l'influence de différentes conditions expérimentales sur la structure, et les propriétés optiques des verres à base d’arsenic dopés avec le cuivre. Dans le présent travail, nous avons étudié l’effet de l’addition du cuivre sur les phénomènes photo-induits dans le système Cux(As₂₀S₈₀)₁₀₀₋x. Les changements photo-induits tels sur les propriétés optiques et structurales des couches minces ont été étudiés après exposition des couches à différentes longueur d’onde et temps d`irradiation (0-90 min). La morphologie de la surface après exposition a été examinée au microscope électronique à balayage (SEM). Les compositions chimiques mesurées par analyse d'énergie dispersive (EDX) indiquent une augmentation des atomes d'oxygène dans la région exposée. Les mesures Raman des échantillons avant et après irradiation fournissent une preuve des changements structurels induits par la lumière: une diminution des unités pyramidales AsS₃/₂ et la formation de la liaison Cu-S. La formation d'arsénosulfure de cuivre (Cu₃AsS₄) et de As₂O₃ a également été confirmée lorsque la densité de puissance de l'exposition augmente. / The aim of this project is the study of the photo-induced phenomenon in arsenic-based chalcogenides thin film doped with copper. The arsenic based chalcogenide thin films were prepared by the co-evaporation method. Due to the fact that photo-induced effects in amorphous chalcogenides depend on the energy of the photons, we used an Argon laser to irradiate these thin films at an energy below (1.5 eV), near (2.4 and 2.5 eV), and above (5eV) of the band gap. Other controllable exposure variables such as power density and exposure time were also studied. This work was done in the laboratory of COPL (Center of Optics Photonics Laser) of the University Laval. It is well known that one of the photo-induced changes in As-based chalcogenide materials by exposure to near-bandgap light result in the red shift of the absorption edge i.e. photodarkening (PD). However since the observation of Liu [1] showing that the presence of 1% Cu in bulk As₂S₃, eliminates the PD, there remains a lack of detailed study concerning the influence of different experimental conditions on the structure, and optical properties of As-based glasses doped with copper. Accordingly, in the present work we have investigated the effect of copper on the photo-induced phenomena of chalcogenide glassy system Cux(As₂₀S₈₀)₁₀₀₋x. Photo-induced changes of the optical and structural properties of the films were studied after the films were exposed to different band-gap illuminations (5, 2.5, 2.4, 1.55 eV) and time exposure (0-90 min). The optical absorption edge measured for the Cu10-(As₂₀S₈₀)₉₀ thin films above and near the bandgap show that the red shift of the gap by above bandgap photon illumination is considerably higher (ΔEg=0.9 eV) than ΔEg induced by near bandgap illumination (ΔEg =0.14 eV). The morphology of the surface after exposure was examined using a scanning electron microscopy (SEM). The chemical compositions measured using energy dispersive spectroscopy (EDX) indicate an increase of the oxygen atoms into the exposed area. Raman spectra of the illuminated samples provide an evidence of the light-induced structural changes: a decrease in AsS₃/₂ pyramidal units and formation of Cu-S bond. The formation of copper arsenosulphide (Cu₃AsS₄) and As₂O₃ was also confirmed as the power density of exposure increases.

L’élaboration de nouveaux complexes métalliques possédant des propriétés physiquesintéressantes et multiples est un cadre de recherche très actif ces dernières années.Parallèlement, les molécules dérivées d’énaminones fluoroalkylées sont modifiables à souhaitet sont reconnues pour leur utilisation en tant que ligand. Ces synthons se révèlent alorsparticulièrement adaptés pour élaborer des complexes variés via des techniques de chimie decoordination.Dans ce contexte, un programme de recherche a été récemment initié et consiste en lasynthèse de ligands de type énaminone trifluorométhylée bi, tri et tétradentes pouvant êtremodifiés en fonction des propriétés ciblées. Ainsi, la substitution du motif par des unités detype azobenzène, anthracène, tétrathiafulvalène, 1,2,3-triazole… a permis de révéler pourceux-ci une photosensibilité, une activité redox ou encore une bioactivité.De plus, au travers de leur différence de denticité, ces ligands conduisent à descomplexes métalliques de nucléarité contrôlée. Ainsi ce sont des composés mononucléairesd’une part et polynucléaires d’autre part qui sont obtenus pour lesquels une propriété redox etmagnétique est observée respectivement.Ainsi, le projet est dédié à l’élaboration d’objets moléculaires innovants etpolyfonctionnels au sein desquels cohabitent une propriété portée par le ligand organiquestructurant et une propriété issue du coeur métallique central. / The synthesis of new metal hybrid inorganic-organic metallic complexes with severalinteresting physical properties is an area of intense research. On another hand, fluoroalkylatedenaminone derivatives have been scarcely employed as useful ligands although these organicmolecules can offer very rich coordination chemistry with broad applications in materialsscience.In this context, a research program was recently initiated, dedicated to thedevelopment of bi, tri, and tetradentate trifluoromethylated enaminone ligands that can bemodified according to the targeted properties. Indeed, a photosensitivity, a redox property or abioactivity was found for these ligands with the introduction of units such as azobenzene,anthracene, tetrathiafulvalene, 1,2,3-triazole …In addition, according to their different denticity, these ligands can afford somemetallic complexes with a controlled nuclearity. In one hand, mononuclear complexes areobtained with a redox property and in antoher hand some polynuclear complexes withinteresting magnetic behaviours.The research program is thus dedicated to the elaboration of innovating andpolyfunctionnal molecular objects in which a property arising from the organic structuringligand coexists with the property of the metallic center.

Les propriétés fonctionnelles spécifiques des matériaux hybrides organique-inorganique dépendent de leur structure à l’échelle microscopique ainsi que de la nature de l’interface entre leurs composantes organique et inorganique. L’une des voies principales pour synthétiser ces matériaux, consiste à incorporer des blocs inorganiques à l’intérieur d’un polymère. En pratique les applications des matériaux hybrides sont souvent limitées par leur comportement mécanique. En effet, l’augmentation de la concentration de la composante inorganique, à priori souhaitable pour améliorer les propriétés fonctionnelles du matériau, entraine généralement une dégradation des propriétés mécaniques en limitant l’étendue de la polymérisation de la phase organique. La fabrication de matériaux hybrides offrant une combinaison optimale des propriétés mécaniques et fonctionnelles est un problème important auquel nous apportons quelques éléments de réponses dans cette thèse. Pour cela nous démontrons et étudions une nouvelle approche pour la synthèse de matériaux hybrides photosensibles pHEMA-TiO₂ (pHEMA=poly-(2-hydroxyéthyl)méthacrylate) dans lesquels des nanoparticules inorganiques sont dispersées dans un polymère. Le procédé que nous proposons est basé sur l’utilisation de hautes pressions (HP)pour provoquer la polymérisation de la phase organique en l’absence de tout initiateur chimique. Nous avons d’abord observé la polymérisation spontanée du HEMA sous pression statique. La réaction se produit dans un domaine de pression limitée 0.1-1.6 GPa, en dessous du seuil de transition vitreuse, et est très peu efficace puisque le taux de conversion des monomères n’excède pas 28 % après 41 jours. La réaction peut cependant être considérablement accélérée lorsque l’échantillon sous pression est irradié dans le domaine UV. Nous avons montré que cela résultait de l’excitation à un photon de l’état triplet HEMA (T1) rendue possible par la modification de la structure électronique du HEMA sous HP. Cette méthode ne pouvant être utilisée pour la synthèse de matériaux photosensibles dans le domaine UV, nous avons développé une approche originale basée un cycle de compression-décompression. Lors de la phase de compression (> 6.5 GPa) des biradicaux (HEMA)₂ sont formés à partir de monomères excités HEMA (T1). À cette pression les contraintes stériques empêchent la formation de plus longs oligomères. La polymérisation ne se produit que dans une seconde étape lorsque l’échantillon, décompressé entre 0.1 et 2 GPa, est en phase liquide. Le taux de conversion des monomères dépasse alors 90 % en moins de 5 min. Les mesures de chromatographie d’exclusion stérique montrent la formation de longues chaines polymère (45000g/mol) et soulignent l’absence des dimères (HEMA)₂ ayant servis d’initiateurs de polymérisation. Cette seconde méthode de polymérisation s’est révélée extrêmement efficace pour synthétiser des hybrides pHEMA-TiO₂. Par rapport aux hybrides obtenus par voie classique à pression atmosphérique en utilisant des initiateurs de polymérisation thermique ou photonique, l’approche HP mise au point dans cette thèse permet de multiplier par un facteur trois la concentration de nanoparticules sans détériorer l’état de polymérisation de matériau. La sensibilité photonique des hybrides est ainsi augmentée sans dégradation des propriétés mécaniques. L’étude des propriétés photochromiques des hybrides montre que le rendement quantique de séparation des charges photo-induites et la capacité de stockage des électrons atteignent respectivement 15 % et 50% / The specific functional properties of the organic-inorganic hybrid materials depend on their microstructure and the nature of the interface between their organic and inorganic components. The production of hybrid materials with an optimum combination of mechanical and functional properties is a major problem in hybrid materials science. In this thesis we adress this issue by studing and proposing a new approach for synthesizing of photosensitive pHEMA-TiO₂ hybrid materials in wich inorganic nanoparticles are dispersed in a polymer. The method that we propose is based on the high pressure (HP) induced polymerization of the organic phase in the absence of a chemical initiator. We first observed the spontaneous polymerization of HEMA under static pressure. The polimerization process takes place in pressure range below the glass transition point (0.1-1.6 GPa) and after 41 days monomer conversion yield (CY) does not exceed 28%. The reaction may be significantly accelerated when the pressurized sample is irradiated in the UV range. We then developed an original approach based on compression-decompression cycle. During the compression step (>6.5 GPa) the biradicals formed from the excited monomers HEMA (T1) lead to the formation of small oligomers. The polimerization occurs in the second step when the sample decompressed at pressures between 0.1 and 2 GPa. The CY of 90% in less than 5 min is achieved. The new HP approach allows multiply by a factor of 3 the contration of nanoparticles in hybrids without damaging of their polimerization state. These hybrids exhibit a quantum efficiency of photoinduced charge separation of 15% and an electron storage capacity of 50%.

L'élaboration de nouveaux complexes métalliques possédant des propriétés physiquesintéressantes et multiples est un cadre de recherche très actif ces dernières années.Parallèlement, les molécules dérivées d'énaminones fluoroalkylées sont modifiables à souhaitet sont reconnues pour leur utilisation en tant que ligand. Ces synthons se révèlent alorsparticulièrement adaptés pour élaborer des complexes variés via des techniques de chimie decoordination.Dans ce contexte, un programme de recherche a été récemment initié et consiste en lasynthèse de ligands de type énaminone trifluorométhylée bi, tri et tétradentes pouvant êtremodifiés en fonction des propriétés ciblées. Ainsi, la substitution du motif par des unités detype azobenzène, anthracène, tétrathiafulvalène, 1,2,3-triazole... a permis de révéler pourceux-ci une photosensibilité, une activité redox ou encore une bioactivité.De plus, au travers de leur différence de denticité, ces ligands conduisent à descomplexes métalliques de nucléarité contrôlée. Ainsi ce sont des composés mononucléairesd'une part et polynucléaires d'autre part qui sont obtenus pour lesquels une propriété redox etmagnétique est observée respectivement.Ainsi, le projet est dédié à l'élaboration d'objets moléculaires innovants etpolyfonctionnels au sein desquels cohabitent une propriété portée par le ligand organiquestructurant et une propriété issue du coeur métallique central.

Cette thèse porte sur l'étude expérimentale de la photosensibilité de verres de chalcogénures (ChG) sous la forme de couches minces. Plus particulièrement, elle est dédiée à l’étude des modifications photoinduites de leurs propriétés optiques ainsi qu’aux changements structuraux qui y sont liés au niveau atomique. Une étude systématique des propriétés des ChG sélectionnés dans le système vitreux Ge-As-S a été réalisée en fonction de la concentration relative des éléments Ge, As et S, de l’épaisseur des couches minces déposées ainsi que des différentes conditions expérimentales d’exposition au faisceau laser. Tout d’abord nous nous sommes intéressés au band gap optique du matériau, au décalage du bord d'absorption et au changement de sa pente qui sont les résultats d’arrangements atomiques complexes dans le réseau désordonné du ChG. Ensuite, les résultats expérimentaux ont démontré que la composition vitreuse Ge25As30S45 possède la plus forte photosensibilité et notamment la valeur la plus élevée de biréfringence photo-induite (PIB) parmi les verres des systèmes Ge-As-S et As-S. La conversion de liaisons homopolaires (Ge-Ge, As-As) à hétéropolaires (Ge-S, As-S) a de plus été mise en évidence pour expliquer ce phénomène. En outre, la modélisation théorique simple que nous avons proposée avec une certaine approximation, montre que la valeur locale du PIB peut être d’un ordre de grandeur plus élevée que sa valeur moyenne. Les changements dynamiques d’absorption photo-induite étudiés pour différentes conditions expérimentales sont caractérisés par de forts changements asymétriques et non-monotones durant l'excitation et la relaxation. Ces changements ont été décrits par un modèle phénoménologique unipolaire que nous avons proposé et qui est basé sur certaines conversions séquentielles de liaisons se produisant après le franchissement d’une barrière énergétique donnée (estimée sur la base de nos mesures). Puis cette photosensibilité élevée des couches minces Ge-As-S a été utilisée pour l'enregistrement d’un réseau polarisé et pour la fabrication d’une lentille à gradient d’indice (GRIN) sur la surface, obtenus par irradiation laser à une longueur d’onde correspondante à la valeur de son band gap optique. La variation des efficacités de diffraction maximale obtenues pour les hologrammes scalaires et vectoriels a été discutée en considérant les différentes unités structurales identifiées et le rôle des transitions électroniques directes et indirectes dans ces deux types de réseaux. La stabilité thermique des hologrammes vectoriels a été montrée expérimentalement grâce à l’ajout de l’élément germanium Ge dans la composition de la couche mince. Enfin, les forces optiques des lentilles obtenues ainsi que les distorsions de front d'onde et l’effet de vieillissement ont été caractérisés à l’aide de capteurs Shack Hartmann. / This PhD thesis refers to the experimental study of photosensitivity of chalcogenide glassy (ChG) thin films and their induced structural changes at the atomic level. A systematic study of the ChG properties is presented as a function of the elemental composition in the selected Ge-As-S system and the film thickness. More particularly, the goals of this work were to evidence and characterize the photoinduced birefringence and dichroism effects, to investigate the mechanisms involved and to correlate experimental observations with theoretical modeling. The first part of the work was dedicated to the study of the optical properties, specifically the optical band gap of the prepared composition within the Ge-As-S vitreous system to reveal the most appropriate composition for further photoinduced effects examination. The shift and slope change observed for the absorption edge (associated with the optical band gap) according to the film thickness resulted from complex atomic (re)arrangements in the ChG network. The experiments carried out for the photoinduced effects have permitted to determine the best composition to be Ge25As30S45 among the Ge-As-S and As-S glasses in terms of higher photosensitivity and higher value of photoinduced birefringence (PIB) produced by the conversion from homopolar (Ge-Ge, As-As) to heteropolar (Ge-S, As-S) bonds. Moreover, the simple theoretical model proposed herein showed, with some approximation, that the local value of the PIB in these ChG thin films may be one order of magnitude higher than its average value. Then, the dynamic study of the photoinduced absorption revealed a strong asymmetric and non-monotonic behavior as a function of the irradiation laser power. To account for this specific behavior, a new unipolar phenomenological model is proposed based on sequential bond conversions occurring beyond an estimated energetic barrier. The photoinduced anisotropy of these ChG Ge-As-S thin films was then used to record polarization gratings and gradient index lenses (GRIN). The maximum diffraction efficiencies achieved between scalar and vector holograms was discussed by means of involved structural units and the role played by indirect and direct electronic transitions. In addition, an improved thermal stability of the recorded vector holograms was experimentally shown after incorporation of germanium Ge into the material composition. The optical performance of the obtained lenses as well as the wave front distortions, aging effect and so on were studied by means of Shack Hartmann sensor.

Environ 2.6% de Canadiens souffrent du trouble affectif saisonnier (TAS), un syndrome caractérisé par des épisodes dépressifs cycliques à l’automne et l’hiver avec rémission naturelle au printemps ou à l’été. Même si l’origine de ce trouble demeure inconnue, le consensus général est que les gens atteints de TAS seraient plus vulnérables à la baisse de l’exposition lumineuse à l’automne/hiver ce qui pourrait entraîner un dérèglement de certains neurotransmetteurs (possiblement la sérotonine et/ou la dopamine). Or, ceux-ci sont impliqués dans la modulation de la sensibilité des photorécepteurs rétiniens. L’électrorétinogramme (ERG) permet de mesurer objectivement et de façon non invasive ces dérèglements neurochimiques rétiniens. Puisque la luminothérapie est le traitement de choix pour traiter les patients atteints de TAS et que son effet transige par la rétine et non la peau, il est possible d’évaluer le mécanisme biologique de ce traitement par l’ERG. Les objectifs généraux de cette thèse visent l’approfondissement des connaissances sur l’électrorétinogramme (ERG) au niveau circadien et méthodologique, l’évaluation de l’existence d’un patron saisonnier de la sensibilité rétinienne chez des patients atteints de TAS ainsi que des changements associés à l’utilisation de la luminothérapie. Le premier article évalue l’impact sur les enregistrement ERG photopique et scotopique de ne pas dilater les pupilles pharmacologiquement. Il est mentionné qu’il pourrait être possible, en recherche, d’effectuer un test ERG sans dilater les yeux si les intensités lumineuses augmentent et si le fond lumineux est adapté. Nous concluons également qu’en clinique, les intensités lumineuses standard ne permettent pas d’atteindre le plein potentiel rétinien. La seconde étude montre une corrélation entre la variation circadienne, telle que mesurée par l’ERG (matin et soiéer) et la concentration de mélatonine salivaire. Ces résultats précisent l’impact de la mélatonine sur la vision diurne et nocturne, amenant des répercussions sur les protocoles d’ERG en recherche. Finalement, la troisième étude montre l’existence d’un patron saisonnier de la sensibilité rétinienne chez gens atteints de TAS et des changements à l’ERG associés à l’effet thérapeutique de la luminothérapie. Cette étude est la première à évaluer avec l’ERG la sensibilité rétinienne (cônes et bâtonnets) chez des patients atteints de TAS en plus de démontrer un effet biologique de la luminothérapie sur les fonctions rétiniennes. Un nouveau modèle neurochimique est proposé suite à ces découvertes. / About 2.6% of Canadians suffer from Seasonal Affective Disorder (SAD), a syndrome characterized by cyclic depressive episodes occurring during fall and winter with remission in spring and summer. Although the etiology of SAD is unknown, the general consensus is that SAD patients could be more vulnerable to the decrease in light exposure in the fall/winter which could trigger some neurotransmitter dysregulation (possibly serotonin and/or dopamine). In the retina, these neurotransmitters are implicated in the modulation of photoreceptor sensibility. The electroretinogram (ERG) allows a direct and objective measure of these retinal dysregulations. Since light therapy (LT) is the treatment of choice for SAD and the therapeutic effect of LT appears to be mediated through the eyes and not the skin, it is possible to investigate the biological mechanism of LT using the ERG. The aim of this thesis is to better understand the circadian and methodology of electroretinogram (ERG) and evaluate the existence of a seasonal pattern in retinal sensitivity in SAD patients as well as the impact of LT. The first paper assesses the impact of photopic and scotopic ERG recording in a non pharmacologically dilated eyes. We report that it may be possible in research practice to perform ERG without dilating the eyes if the intensity of the flash is increased along with the adapting background. We also concluded that in clinical practice, the current standard flash is not adequate to yield to an optimal retinal stimulation. The second paper shows a correlation between diurnal variations (morning Vs evening) in retinal function and the presence of melatonin secretion in the saliva. These results bring precision of the impact of day versus night vision on the ERG response which could have some impact in research practice. Finally, the third paper demonstrates a seasonal pattern in retinal sensitivity in SAD patients and ERG changes associated with the therapeutic effect of LT. This study is the first to investigate cone and rod functions in SAD patients with the ERG as well as to report a biological effect of LT on retinal function in SAD patients. A the end, a new neurochemical model is proposed.

Les travaux de cette thèse visaient à étudier des méthodes de photo-inscription de guides optiques monomodes avec des polymères adaptés. Pour cela, deux systèmes ont été envisagés : l'un consistant à réaliser une différence d'indice suffisante grâce à une polymérisation sélective dans un film, l'autre, mettant en jeu un polymère intrinsèquement photosensible dans l'UV moyen. C'est ce dernier système qui a été particulièrement étudié. Ainsi, avec ce polymère, l'impact, sous UV, de la rupture de la conjugaison électronique sur le contraste d'indice (entre zone insolée et non insolée) peut être relativement important, même très loin de la bande d'absorption. Par la suite, une analyse des interactions UV-matériau a permis d'améliorer considérablement la variation d'indice, si bien que les contrastes d'indice obtenus expérimentalement (delta_n=0,03 à 1550nm), sont désormais très supérieurs à ceux par exemple de la silice dopée germanium, largement utilisée en optique intégrée. Enfin, des guides monomodes photo-inscrits ont été réalisés montrant des performances intéressantes et ouvrant la voie à une technologie simple (sans gravure), permettant aussi d'exploiter après coup, la photosensibilité du matériau afin de contrôler les propriétés de guidage.

La structuration laser femtoseconde en trois dimensions rencontre un intérêt grandissant du fait de sa facilité de mise en œuvre et des nombreuses applications qu’elle peut couvrir dans le domaine des composants photoniques. Des structures telles que des guides d’onde, des réseaux de diffraction, des mémoires optiques ou des cristaux photoniques peuvent être fabriquées grâce à cette technique. Son emploi sur des verres oxydes est prometteur car ces derniers présentent des avantages certains ; ils sont très résistants au flux et au vieillissement, leur composition chimique peut être changée facilement afin de s’adapter à un cahier des charges précis. On les retrouve déjà dans les amplificateurs Raman, les fibres optiques, les lasers à fibres, etc… Le travail de cette thèse s’articule autour de deux grands axes. Le premier axe consiste à caractériser les propriétés optiques linéaires et non-linéaires de matériaux vitreux massifs afin d’optimiser leur composition en vue d’une application particulière. Dans ce contexte, les propriétés optiques non-linéaires, leurs origines physiques (électronique et nucléaire) ainsi que leurs temps de réponse caractéristiques (de quelques femtosecondes à quelques centaines de picosecondes) sont décrits dans le cadre de l’approximation de Born-Oppenheimer. Ainsi, la silice fondue et plusieurs verres sodo-borophosphates contenant différentes concentrations en oxyde de niobium ont été étudiés. Les résultats montrent que les propriétés optiques non-linéaires dans la silice fondue sont majoritairement d’origine électronique, alors que dans les verres sodo-borophosphates, la contribution d’origine nucléaire peut devenir prépondérante lorsque la concentration en oxyde de niobium dépasse 30%. Le second axe s’articule autour de la structuration des matériaux. Trois échantillons commerciaux de silice fondue présentant des conditions de fabrication différentes (donc des taux d’impuretés distincts) et irradiés avec un laser femtoseconde proche infrarouge ont été étudiés. Les défauts induits par laser ont été identifiés au moyen de plusieurs techniques de spectroscopie. Elles ont montré la formation de centres colorés ainsi qu’une densification au niveau de la zone irradiée. Leurs propriétés optiques linéaire (indice de réfraction) et non-linéaire (susceptibilité du troisième ordre) ont été mesurées. De plus, la structuration de la silice fondue à l’échelle sub-micrométrique sous forme de « nano-réseaux » est observée et la biréfringence de forme induite par ces structures est discutée. En plus des échantillons de silice fondue, plusieurs verres oxydes présentant des compositions chimiques très distinctes ont été étudiés. Un verre sodo-borophosphate contenant de l’oxyde de niobium exhibe des micro-craquelures et des nano-crystallites après irradiation. Un verre silicate contenant ou non de l’argent dévoile des structures en anneau fluorescentes ou en « nano-réseaux ». Un verre zinc phosphate contenant de l’argent présente lui aussi des structures en anneau fluorescentes, d’une taille de l’ordre de 80 nm, bien inférieure à la limite de diffraction. Des techniques pompe-sonde sous microscope ont été mises en œuvre sur ce dernier verre pour étudier l’interaction laser-verre. Le mécanisme d’absorption de l’énergie lumineuse pour ce verre est l’absorption à quatre photons. La densité d’électrons libres générée est de l’ordre de 1017 cm-3, ce qui permet de conclure qu’un gaz d’électrons plutôt qu’un plasma se forme pendant l’irradiation laser. / Three-dimensional femtosecond laser structuring has a growing interest because of its ease of implementation and the numerous possible applications in the domain of photonic components. Structures such as waveguides, diffraction gratings, optical memories or photonic crystals can be fabricated thanks to this technique. Its use with oxide glasses is promising because of several advantages; they are resistant to flux and ageing, their chemical composition can easily be changed to fit the well-defined requirements of an application. They can already be found in Raman amplifiers, optical fibers, fiber lasers, and other devices. This thesis is based on two axes. The first axis consists in characterizing the linear and nonlinear optical properties of bulk vitreous materials in order to optimize their composition with a particular application in view. Within this context, the nonlinear optical properties, their physical origins (electronic and nuclear) as well as their characteristic response times (from a few femtoseconds to a few hundreds of picoseconds) are described within the Born-Oppenheimer approximation. Fused silica and several sodium-borophosphate glasses containing different concentrations in niobium oxide have been studied. Results show that the nonlinear optical properties of fused silica are mainly from electronic origin, whereas in the sodium-borophosphate glasses, the contribution from nuclear origin becomes predominant when the concentration of niobium oxide exceeds 30%. The second axis is based on the structuring of materials. Three commercially available fused silica samples presenting different fabrication conditions (therefore distinct impurity levels) and irradiated with a near infrared femtosecond laser have been studied. The laser induced defects have been identified by means of several spectroscopic techniques. They show the formation of color centers as well as a densification inside the irradiated area. Their linear refractive index and nonlinear third-order susceptibility properties have been measured. Moreover, the structuring of fused silica at the subwavelength scale into “nanogratings” is observed and the form of birefringence induced by these structures is discussed. In addition to the fused silica samples, several oxide glasses presenting very distinct chemical compositions have been studied. A sodium-borophosphate glass containing niobium oxide exhibits micro-cracks and nano-crystallites following irradiation. A silicate glass with or without a silver component reveals fluorescent rings or “nanograting” structures. A zinc phosphate glass containing silver also presents fluorescent ring structures, with a size of the order of 80 nm, well below the diffraction limit. Pump-probe microscope techniques have been performed on this glass to investigate the laser-glass interaction. The absorption mechanism is determined to be four-photon absorption. The generated free electron density is ~ 1017 cm-3, which suggests the conclusion that an electron gas rather than a plasma is formed during the laser irradiation.

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