A l'aube du XXIème siècle, les nanosciences et nanotechnologies promettent des progrès remarquables dans de nombreux domaines, mais soulèvent aussi de nombreuses inquiétudes en particulier au sujet de leurs effets sur la santé humaine et l'environnement. Cette étude a pour objectif d'apporter des éléments de réponse à la compréhension de la nature et de l'origine des effets biologiques de nanoparticules manufacturées : les oxydes de titane et les nanotubes de carbone. Pour cela les effets sur la viabilité cellulaire, la localisation cellulaire et la capacité à provoquer un stress oxydant, d'un panel de ces nanoparticules caractérisées de façon poussée ont été regardés in vitro sur deux modèles cellulaires : les cellules alvéolaires humaines A549 permettant de se placer dans un contexte d'exposition de l'homme par voie respiratoire et les bactéries Escherichia coli MG1655 et Cupriavidus metallidurans CH34 permettant de se placer dans un contexte de contamination environnementale. Il apparaît que les nanoparticules étudiées ne sont pas inertes pour ces différents modèles et que la nature et l'intensité des effets observés dépendent non seulement du modèle mais surtout des conditions d'exposition et des caractéristiques physicochimiques des nanoparticules qui pour certaines ont pu être identifiées comme prépondérantes.

Ce travail concerne l'élaboration, l'étude physico-chimique et l'évaluation biologique de verres bioactifs purs et dopés, sous forme massive ou poreuse. Trois éléments dopants (Mg, Zn et Sr) ont été introduits, séparément puis simultanément, dans la matrice vitreuse. Les différents verres du système SiO2-CaO-Na2O-P2O5, synthétisés par fusion à haute température, présentent une structure amorphe et homogène. Leur réactivité chimique a été évaluée lors de tests in vitro en l'absence puis en présence de cellules. La bioactivité des verres est avérée par la formation d'une couche d'hydroxyapatite à leur surface. L'introduction d'éléments dopants influe fortement sur la dissolution de la matrice vitreuse, ainsi que sur la cinétique de formation et la cristallisation de la couche d'hydroxyapatite. Ces résultats ont été obtenus par un ensemble de techniques de caractérisations, telles que la DRX, l'IR, le MEB-EDX ou l'ICP-OES. La non-cytotoxicité des verres et une bonne prolifération cellulaire à leur surface a également été mise en évidence. En outre, une étude structurale originale sur la bioactivité des verres par RMN du Solide a mis en évidence la formation de deux nouvelles espèces de tétraèdres SiO4 dans le réseau vitreux et l'apparition d'une nouvelle composante PO43-(HA), caractéristique de l'hydroxyapatite, lors des tests in vitro. Par ailleurs, deux phosphosilicates présentant une porosité macro et micrométrique ont été synthétisés par réaction entre un nitrure, tel que TiN, et les oxydes du verre. Cette porosité a été créée après une mise au point des différents paramètres thermiques nécessaires à ce phénomène.

AVEC LES PROGRES DES INSTRUMENTS DEDIES A L'ASTRONOMIE MOLECULAIRE REALISES DURANT LES DERNIERES DECENNIES ET A VENIR (HERSCHEL ET ALMA), TOUJOURS PLUS DE MOLECULES SONT OBSERVEES, ET LES SPECTRES OBTENUS SONT DE PLUS EN PLUS PRECIS. POUR INTERPRETER CES DONNEES, IL FAUT NOTAMMENT DES TAUX DE COLLISION D'ETAT A ETAT POUR LES MOLECULES OBSERVEES.<br /><br />LA PRECISION DES TAUX EST UN DES POINTS CENTRAUX DE CETTE THESE. CECI, AUSSI BIEN DANS LA RECHERCHE D'UN MAXIMUM DE PRECISION QUE DANS LA CARACTERISATION DU BESOIN ET DU COUT DE LA PRECISION DANS LES CALCULS QUE NOUS MENONS. SUR CO-H2, SYSTEME DE GRAND INTERET ASTROPHYSIQUE ET DEJA AMPLEMENT ETUDIE, NOUS ILLUSTRONS L'IMPORTANCE EGALE DES PRINCIPALES ETAPES DU CALCUL DANS LA PRECISION FINALE DES TAUX. SUR HC3N-H2, NOUS PARVENONS POUR LA PREMIERE FOIS A FAIRE UN AJUSTEMENT DE LA SURFACE D'ENERGIE POTENTIELLE (SEP) SUR UNE BASE SPHERIQUE, NOUS PERMETTANT UN TRAITEMENT QUANTIQUE DES COLLISIONS, LUI AUSSI INEDIT. DE FORTES REGLES DE SELECTION QUANTIQUES (ABSENTES AU NIVEAU CLASSIQUE) SONT OBSERVEES, QUI DEVRAIENT JOUER UN ROLE DANS LA MODELISATION ASTROPHYSIQUE DE CETTE MOLECULE. CES RESULTATS SONT EN PRINCIPE TRANSPOSABLES A TOUTES LES GROSSES MOLECULES LINEAIRES. FINALEMENT, NOUS DEVELOPPONS POUR H2O-H2 UNE SEP A NEUF DIMENSIONS INCLUANT TOUTES LES VIBRATIONS. L'AJUSTEMENT ORIGINAL ET PRECIS DE CETTE SURFACE NOUS PERMET DE STATUER SUR LE CHOIX OPTIMAL DE GEOMETRIES INTERNES POUR UNE MOLECULE RIGIDE, AINSI QUE DE CALCULER DES TAUX DE RO-VIBRATION. PLUS GRANDS D'UN ORDRE DE GRANDEUR QUE LES PRECEDENTES DONNEES, ILS MODIFIERONT L'INTERPRETATION DES OBSERVATIONS, NOTAMMENT CELLES A VENIR MENEES PAR LE SATELLITE HERSCHEL.

L'holographie électronique "off-axis" est une technique de MET sensible à la densité locale de porteurs, elle permet facilement une cartographie 2D du potentiel électrostatique et, par son large champ de vue, une analyse des profils de dopants actifs, directement utilisables pour le calibrage des outils de simulation des procédés. Les travaux de cette thèse (convention CIFRE entre le CEA-LETI et STMicroelectronics) ont pour objet, d'une part l'établissement de protocoles de préparation des échantillons, d'acquisition des données en holographie électronique, et d'autre part la comparaison entre les résultats de la mesure et ceux de la simulation à l'aide des outils TCAD. Pour mener cette étude, nous avons, dans un premier temps, étudié l'influence des paramètres du MET sur la résolution spatiale et le niveau de bruit de l'holographie. Puis, sur des échantillons élémentaires, nous avons prouvé la présence d'une couche inactive et mis en évidence les effets de charges induits par le faisceau de mesure. Ces artefacts ont été observés aussi bien dans les échantillons préparés par polissage mécano-chimique que lors de l'usinage des échantillons par FIB. Notre étude montre d'une part que la couche inactive cristalline induite par les défauts ponctuels générés par cette technique est contrôlée par l'énergie du faisceau FIB, et d'autre part, que les charges électriques de l'échantillon créent une sous-estimation du potentiel mesuré, inversement proportionnelle à la concentration de dopants. Enfin, la maitrise des artefacts de la technique nous ont permis de caractériser des transistors nMOS sur film mince de silicium, avec comme objectif le calibrage de l'implantation et la diffusion de l'arsenic. Les limitations d'une utilisation pratique de l'holographie électronique ont été étudiées par la comparaison de cartographies de potentiel électrostatique mesurées par cette technique et simulées par TCAD.

Résumé Ce travail est un premier pas dans l’étude de la qualité des eaux du fleuve Niger à Niamey. Il est basé sur la physico-chimie et les macroinvertébrés de cet écosystème aquatique. L’approche physico-chimique met en évidence les changements de la qualité des eaux, le long des rives, en relation avec les rejets de la ville et en fonction du régime du fleuve. L’impact de ces rejets est très négligeable à l’échelle de l’écosystème à cause de la forte dilution. La demande chimique en oxygène, l’oxygène dissous, l’ammonium, les orthophosphates et le phosphore total sont les principaux facteurs environnementaux qui déterminent la pollution des eaux liée aux matières organiques et oxydables, aux matières azotées et phosphorées dans ce fleuve. L’étude des macroinvertébrés fait ressortir 83 taxons répartis le long du fleuve Niger à Niamey. La description des peuplements de macroinvertébrés montre une variation de structure des communautés, en passant de l’amont à l’aval des points de rejets, caractérisée par une baisse de la richesse et de la diversité taxonomique en aval immédiat des rejets. La présence, dans certaines stations en aval immédiat des rejets, des taxons tels que Chironomus gr. plumosus, Melania sp., les familles des Syrphidae et des Culicidae, est une indication de la dégradation de la qualité des eaux liée à la matière organique. Par contre, les taxons comme Thraulus sp., Elassoneuria sp., Afronurus sp., Centroptiloides sp., Adenophlebia sp., Dipseudopsis sp. et Neoperla sp., appartenant aux Ephéméroptères, Trichoptères et Plécoptères, reflètent une meilleure qualité de l’eau dans les stations de référence situées en amont de tous les points de rejets. L’importante diversité de la famille des Chironomidae (20 taxons) dans ce cours d’eau offre de bonnes perspectives pour son utilisation dans l’étude de la qualité des eaux du fleuve Niger à Niamey. Les descripteurs qui expliquent significativement la distribution des communautés de macroinvertébrés le long du fleuve Niger à Niamey sont la matière organique (demande chimique en oxygène) et les nutriments (ammonium, orthophosphates et phosphore total). La technique d’échantillonnage au filet troubleau explique beaucoup plus d’inertie que les substrats artificiels. Quant à la jacinthe d’eau, elle présente peu d’intérêt dans l’étude de la qualité des eaux du fleuve Niger à Niamey à cause de sa présence uniquement en période de crue. Summary This survey is a first step in the study of water quality of the River Niger in Niamey. It is based on physicochemical factors and the macroinvertebrates inhabiting this aquatic ecosystem. The physicochemical approach underlines the changes in water quality, along the banks, in relation with wastewater from the city of Niamey, and as a response to seasonal variations of water level. The impact of wastewater on the scale of the entire ecosystem appears very limited, because of the strong dilution. Chemical oxygen demand, dissolved oxygen, ammonium, phosphates and total phosphorus levels are the main environmental factors that determine both the pollution due to organic (and oxidizable) matter, and the pollution resulting from nitrogen and phosphorus-based chemicals in this river. In this survey 83 taxa of macroinvertebrates were found along the River Niger in Niamey. The description of macroinvertebrates shows a variation of community structure, from upstream to downstream, that is characterized by a decrease of taxonomic richness and diversity downstream wastewater discharges. The presence of Chironomus gr. plumosus, Melania sp., families of Syrphidae and Culicidae indicates a deterioration of water quality due to organic matter in some stations near wastewater discharges. However, taxa like Thraulus sp., Elassoneuria sp., Afronurus sp., Centroptiloides sp., Adenophlebia sp., Dipseudopsis sp. and Neoperla sp. reflect a better quality of water in the reference stations located upstream of all wastewater discharges. The high diversity of Chironomidae (20 taxa) in this river makes them a good candidate taxonomic group to be used for the assessment of water quality in the River Niger near Niamey. The factors which significantly explain the distribution of macroinvertebrates communities along the River Niger in Niamey are organic matter (chemical oxygen demand) and nutrients (ammonium, phosphates, total phosphorus). Results from net hand samples explain a higher fraction of total inertia than the ones obtained using artificial substrata. Water hyacinths play a limited role in the survey of water quality in the Niger near Niamey, because they are only present during floodperiods.

La glace peut jouer un rôle important dans la composltlon de la phase gazeuse atmosphérique : (1) lorsqu'elle se forme, elle peut incorporer des gaz traces par condensation simultanée de gaz et de vapeur d'eau (co-condensation) ou par solidification rapide de gouttelettes surfondues contenant des gaz dissous (givrage) ; et (2) après la précipitation, des échanges de gaz traces peuvent se produire entre le manteau neigeux et la troposphère. De plus, la surface de la glace peut catalyser des réactions chimiques hétérogènes entre des gaz traces inertes en phase gazeuse. Par exemple dans la stratosphère polaire hivernale, de telles réactions hétérogènes entre des composés chlorés (HCI, .. . ) se produisent à la surface de particules de glace constituant les nuages stratosphériques polaires (PSCs) et sont à l'origine de la destruction de l'ozone. Dans ce travail, nous avons étudié l'incorporation de gaz traces HCI et HBr lors des deux mécanismes de formation de la glace atmosphérique (co-condensation et givrage), ces espèces ayant été choisies pour leur intérêt atmosphérique et pour des raisons de faisabilité expérimentale à l'ESRF. de Grenoble. Nous avons tout d'abord développé un dispositif de spectroscopie infrarouge qui nous a permis de fabriquer des filins de glace cristalline stables à 190 K, température de la stratosphère polaire hivernale, et d'étudier les interactions entre HCI et la glace par condensation d'un mélange gazeux HCI/H20 à 190 K. Nos résultats semblent montrer qu'HCI est incorporé de façon homogène dans la glace par un processus de solvatation ionique qui entraîne une déformation du réseau cristallin du solide. Cela suggère que la glace constituant les PSCs serait constituée de nombreux défauts de volume et de surface. Entre autres, ces défauts pourraient jouer un rôle non négligeable dans la réactivité de la glace catalysant les réactions hétérogènes conduisant à la destruction de l'ozone stratosphérique polaire. De plus, nous avons étudié l'environnement d'HBr dans la glace formée par givrage de solutions aqueuses d'HBr par EXAFS à l'ESRF. Nos résultats sont préliminaires et suggèrent qu'à environ -20°C, une part importante d'HBr dégaze. La partie restant dans la phase solide semble être incorporée de façon homogène dans la glace sous forme d'une solution solide sursaturée. Ainsi le devenir des gaz traces piégés dans le manteau neigeux serait con1rôlé par le cyle de fonte/regel se produisant lors du métamorphisme de la neige plutôt que par des mécanismes de diffusion en phase solide, trop lents pour permettre le dégazage de ces espèces.

Le bassin versant de la Mé, situé au Nord-Est d'Abidjan, comporte une couverture végétale abondante du fait de l'importance des précipitations, en baisse régulière du reste et de l'existence d'une très épaisse frange d'altération du substratum. Ce substratum est constitué, pour l'essentiel, des formations schisteuses, quartzitiques ou arkosiques du Birrimien et intrudé de granitoïdes. La partie aval du bassin est occupée par les formations sédimentaires côtières. Métasédiments et Granitoïdes ont un chimisme bien distinct. Les données de terrains et images de satellites mettent en évidence plusieurs directions de fracturation qui jouent un rôle hydraulique majeur en créant des conditions d'infiltration et d'emmagasinement des eaux. Ces eaux souterraines correspondent soit à des nappes superficielles d'altérites soit à des nappes profondes localisées dans les fractures et fissures du substratum. Elles peuvent communiquer entre elles du fait des différences de charge hydraulique. La localisation des points d'eau se fait par géomorphologie et photographies aériennes. L'étude des propriétés physico-chimiques des eaux permet de mettre en évidence d'une part l'influence des conditions d'alimentation des nappes sur la composition de leurs eaux et d'autre part l'étroite relation entre cette composition et celle des roches dans lesquelles elles circulent. Les teneurs isotopiques traduisent des difficultés de recharge des nappes et posent ainsi le problème de l'alimentation des populations locales.

Conscients de la raréfaction progressive et l'augmentation continue du coût du pétrole et aussi des volumes importants des tensioactifs produits et éliminés chaque année, l'industrie chimique s'intéresse de plus en plus aux ressources issues de la biomasse. Cependant, dans le marché européen des tensioactifs, la part des produits d'origine végétale par rapport aux dérivés pétrochimiques est estimée à seulement 20%. Compte-tenu de ces enjeux, de nouvelles stratégies de synthèse pour produire des tensioactifs ayant des structures originales issus d'agro-ressources sont nécessaires. Dans le cadre d'une collaboration de recherche, l'ITERG (Pessac) et l'ICBMS (équipe COB-INSA) de Lyon se sont associées pour développer la synthèse de nouveaux glycolipides amphiphiles obtenus par fonctionnalisation d'huiles végétales époxydées. Les enjeux synthétiques ont concerné la compétition entre les deux fonctions réactives des huiles époxydées (ester et époxyde) et la multifonctionnalité des sucres et autres polyols utilisés comme substrats nucléophiles. Plusieurs séries de composés originaux ont été préparées, et leurs propriétés physico-chimiques ont été évaluées en regard des applications industrielles visées. Parmi les produits synthétisés, quelques uns ont également été évalués en tant que monomères biosourcés.

La cérine est connue pour être très performant en tant que support, dans le domaine de l'oxydation catalytique. L'ajout de métaux de transitions améliore en général cette activité. Dans ce travail, l'argent a été ajouté sur la cérine. Deux méthodes de préparation ont été utilisées : l'imprégnation (Imp), connue par la formation de particules de tailles différentes sur la surface du support, et le dépôt-précipitation (DP) qui conduit en général à la formation de nanoparticules dispersées sur la surface et dans la masse du support. Deux séries de catalyseurs x%Ag/CeO₂(Imp) et x%Ag/CeO₂(DP) où x est le pourcentage massique de l'argent par rapport à la cérine, ont été préparés dans le but de comparer leurs propriétés physico-chimiques. Ensuite leurs activités catalytiques dans les réactions d'oxydation. Les catalyseurs ont été caractérisés par différentes techniques telles que la BET, la DRX, la RPE, l'ATD-ATG, la SPX, l'UV et la RTP. Dans les deux séries de catalyseurs, la DRX a montré que des particules de Ag⁰ ont été obtenues pour les fortes teneurs en argent ; ces particules sont plus grosses dans les imprégnés que dans les (DP). La présence des nanoparticules dans les deux séries de solides a été aussi confirmée par l'UV (résonance plasmonique). Ces nanoparticules sont de formes sphériques dans les (DP) et mi-sphériques, ou déformées, dans les (Imp). Trois états d'oxydation : Ag⁰, Ag⁺ et Ag²⁺ ont été identifiés dans les imprégnés et seulement deux : Ag⁰ et Ag⁺ dans les DP. La formation des ions Ag²⁺ semble être due à la présence de AgNO₃ sur la cérine au cours de la calcination du solide, ce qui était le cas pour les imprégnés et non pour les DP. De plus, les deux isotopes ¹⁰⁷Ag²⁺ et ¹⁰⁹Ag²⁺ ont été mis en évidence par la technique de la RPE ; ce résultat est considéré comme original et primordial. Par la suite, les deux séries de catalyseurs ont été testés dans les réacctions d'oxydations catalytique du propène, du monoxyde de carbone et du noir de carbone. Le résultat inattendu dans ce travail c'est que, contrairement à la bibliographie, les catalyseurs imprégnés étaient plus actifs que les (DP) pour les trois réactions. La performance catalytique des imprégnés a été reliée à la présence des espèces Ag²⁺ qui sont absents dans les DP. Autrement exprimé à la présence de trois couples redox Ag²⁺/ Ag⁺, Ag²⁺/ Ag⁰ et Ag⁺/ Ag⁰ dans le cas des solides (Imp), pour seulement un couple redox Ag⁺/ Ag⁰ dans le cas des solides (DP). Une présence adéquate dans les rapports de concentrations de ces trois couples redox dans le catalyseur 10%Ag/CeO₂(Imp) a rendu ce dernier le plus performant comparé aux autres de la même série.

Ce mémoire de thèse est consacré à la mise au point, l'optimisation et l'étude de différentssystèmes moléculaires photocatalytiques de réduction des protons aussi bien en solvant organique,qu'en solvant purement aqueux. Des complexes polypyridiniques de rhodium et de cobalt ont, tout d'abord, été étudiés par électrochimie en solvant, organique en présence d'une source de protons afin d'évaluer leurs potentiels catalytiques. Ils ont ensuite été associés au complexe ruthenium(II)-trisbipyrine, utilisé comme photosensibilisateur, et à un donneur d'électron sacrificiel, la triéthanolamine ou l'ascorbate de sodium pour constituer un système photocatalytique de réduction des protons en dihydrogène (H2). La production de H2 a été évaluée par chromatographie en phase gazeuse et le mécanisme de libération de l'hydrogène a été étudié par spectroscopie d'absorption transitoire. Nous avons pu mettre en évidence que le système [Ru(bpy)3]2+/[Rh(dmbpy)2Cl2]+/NaHA/H2A est parmi les plus actifs jamais décrits pour la réduction des protons dans l'eau pure avec plus de 1000 cycles catalytiques pour le catalyseur. Par la suite, le catalyseur [Rh(dmbpy)2Cl2]+ et le photosensibilisateur ont été reliées par liaison covalente et l'effet de cette association sur l'activité photocatalytique du système a été étudié. Nous avons pu démontrer que le lien covalent non conjugué permet non seulement de conserver les propriétés rédox des deux sous-unités mais également d'augmenter la stabilité et donc l'efficacité du système de manière significative. La dernière partie de ce manuscrit est consacrée à la synthèse, la caractérisation et à l'utilisation en photocatalyse d'un catalyseur macrocyclique de cobalt en association avec [Ru(bpy)3]2+. Ce catalyseur s'est avéré très prometteur puisque les performances mesurées sont supérieures, à condition catalytique équivalente, à celles du complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+.