Depuis une dizaine d'années, les constructeurs et les grands groupesdu secteur de l'automobile se sont mobilisés autour de la recherche et dudéveloppement de nouveaux prototypes de véhicules économes (moins consommateursd'énergie) et propres (moins de rejets de polluants) tels queles véhicules hybrides et tout électriques. C'est une nouvelle mutation. Ellefait profondément évoluer l'automobile, d'une architecture de propulsionthermique, devenue maîtrisée mais fortement polluante, vers une tractionélectrique ou hybride plus complexe et peu, voire pas du tout, maîtrisée ;le nombre de composants (sources d'énergie, actionneurs, contrôleurs, calculateurs,...) devient important, de nature multidisciplinaire et possédantbeaucoup de non linéarités. De plus, faute de maturité dans ce domaine, àce jour l'industrie de l'automobile ne possède pas encore les connaissancessuffisantes nécessaires à la modélisation, à la simulation et à la conceptionde ces nouveaux véhicules et plus particulièrement les dispositifs relatifs auxsources d'énergie et aux différents actionneurs de propulsion.Les travaux de cette thèse visent à donner des méthodes de conceptiond'une chaine de traction hybride et d'en gérer la gestion de l'énergie. Lathèse s'appuie sur l'exemple de la conception et la gestion de l'énergie d'unvéhicule hybride basé sur une pile à combustible et des batteries.Dans un premier temps, un méthode de dimensionnement des composantsde la chaine de traction est présentée : Elle consiste en l'étude statistique decycle de conduite générés pseudo aléatoirement représentatif de la conduiteen condition réelle de véhicule. Un générateur de cycle de conduite à été créeet est présenté, et la méthode de dimensionnement de la source primaire, iciune pile a combustible, ainsi que le source secondaire de puissance, ici desbatteries, est détaillée. Un exemple est pris pour illustrer cette méthode avecla conception d'un véhicule de type camion poubelle décrivant des cycles deconduites urbains à arrêts fréquents.Dans un second temps, la gestion de l'énergie de la chaine de traction hybridesérie est étudiée : une gestion de l'énergie "offline" est présentée, basé surl'optimisation par programmation dynamique. Cette optimisation permetd'avoir le découpage de la puissance par les deux sources de la chaine detraction de manière optimal pour un cycle précis. De part l'aspect déterministede la programmation dynamique, les résultats servent de référence quant aufuturs développements de gestion temps réel.Un contrôleur temps réel basé sur la logique floue est ainsi exposé et lesrésultats sont comparés par rapport à la gestion "offline". Le contrôleurest ensuite optimisé et rendu adaptatif par un algorithme génétique et unalgorithme de reconnaissance de type de profil routier.Enfin, une introduction à la gestion de l'énergie dans les véhicules hybrides de type : "plug in" est présentée : Elle repose sur le principe de la déterminationde la distance restante à parcourir par la reconnaissance de la destination àl'aide d'une matrice de probabilité de Markov.

No description available.

Cette thèse porte sur la modélisation des piles à combustible à membrane d'échange de protons (PEMFC), en vue de leur surveillance et de leur diagnostic par spectroscopie d'impédance. La première partie du document présente le principe de fonctionnement de ces piles, ainsi que l'état de l'art de la modélisation et des méthodes de surveillance et diagnostic. Le modèle physique multi échelle particulièrement détaillé publié en 2005 par A.A. Franco sert de point de départ. Il est simplifié de façon à aboutir à un système d'équations aux dérivées partielles en une unique dimension spatiale. L'objectif principal de la seconde partie est l'analyse harmonique du fonctionnement de la pile. En s'inspirant de travaux classiques sur l'analyse géométrique de réseaux de réactions électrochimiques, un modèle réduit compatible avec la thermodynamique est obtenu. Cette classe de systèmes dynamiques permet de déterminer, pour un tel réseau, une formule analytique de l'impédance de l'anode et de la cathode d'une pile PEMFC. Un modèle complet de la pile est obtenu en connectant ces éléments à des éléments représentant la membrane, les couches diffuses et les couches de diffusion des gaz. Les modèles précédents supposent la pile représentée par une cellule unique et homogène. Afin de permettre d'en décrire les hétérogénéités spatiales, nous proposons finalement un résultat de modélisation réduite d'un réseau de cellules représentées par leur impédance. Ce modèle approxime l'impédance globale du réseau par une "cellule moyenne", connectée à deux cellules "série" et "parallèle" représentatives d'écart par rapport à la moyenne.

La pile à combustible Solid Oxide Fuel Cell (PAC-SOFC) est un système de production d'énergie " propre " qui permet de convertir de l'hydrogène en énergie électrique en ne rejetant que de l'eau. Une nouvelle configuration appelée " monochambre " semble être particulièrement attrayante compte tenu de ces nombreux avantages sur la configuration bi-chambre classique : simplification de fabrication, baisse de la température de fonctionnement, utilisation d'hydrocarbures comme combustible... La mise en place d'un tel système implique le développement de nouveaux matériaux d'électrodes satisfaisants à de nouveaux critères. L'évaluation en condition réaliste de 7 matériaux de cathode potentiels par diverses caractérisations structurale, texturale et catalytique à mis en évidence la difficulté de développer un matériau possédant toutes les caractéristiques requises. Ainsi, un matériau présentant le meilleur compromis est proposé. Une bibliothèque de 15 catalyseurs supportés (3 métaux et 5 supports différents) a ensuite été développée. Ces catalyseurs, ayant pour but d'être intégrés dans l'anode de la pile pour réaliser le reformage d'hydrocarbures, ont été évalués selon une approche combinatoire en condition réaliste (présence d'hydrocarbure, d'eau, de dioxyde de carbone), ce qui a permis de sélectionner les catalyseurs imprégnés de platine, plus robuste notamment en présence d'eau. Finalement, le couplage de la spectroscopie d'impédance avec la chromatographie en phase gaz a permis d'évaluer le comportement électrochimique d'une nouvelle architecture anodique comportant un catalyseur issu de la bibliothèque. Les tests ont montré que l'ajout d'un catalyseur est bénéfique pour la diminution des résistances de polarisation anodiques par production localisée d'hydrogène à partir d'hydrocarbure.

L'objectif de cette thèse est la conception, dans un premier temps, des différentes stratégies de commande pour un générateur hybride composé par une pile à combustible et une source auxiliaire de stockage d'énergie. L'outil des Inégalités Linéaires Matricielles (LMI) est utilisé dans la thèse pour la solution du problème de la commande robuste et multi-variables. Dans un premier temps la commande se consacre à la gestion de la partie électrique de la pile. Des stratégies de commande sont proposées pour les convertisseurs élévateurs du bus continu mais aussi pour le contrôle d'un onduleur de tension conçu pour une opération en mode isolé du réseau. La validation d'une partie du contrôle sous un banc d'essai a été réalisée. Dans un deuxième temps, la commande de la partie fluidique de la pile a été traitée. La gestion de la dynamique de l'air en entrée de la pile est assurée par la commande du débit du compresseur. Le sous-système de compression d'air est régulé pour garantir un certain taux d'excès d'oxygène désiré, ce qui permet d'améliorer les performances de la pile. Une introduction au contrôle des systèmes à paramètres variants (LPV) est aussi présentée. Des études de robustesse des contrôleurs proposés ont été effectuées, et ces caractères robustes sont comparés avec plusieurs méthodes de commande classique, prouvant ainsi l'importance des méthodologies de commande robuste et multi-variables.

Ce travail de thèse s'est intéressé aux mécanismes de dégradation de nanoparticules de Pt supportées sur carbone utilisées pour catalyser les réactions électrochimiques dans une pile à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC) et à leur conséquences d'un point de vue cinétique. Nous avons mis en évidence les différents mécanismes (maturation d'Ostwald 3D, corrosion du support carboné, migration/agrégation des cristallites métalliques) conduisant à une perte de surface active électrochimiquement et avons trouvé des conditions permettent d'isoler chacun de ces mécanismes. En premier lieu, nous avons montré que les nanoparticules de Pt supportées sur carbone ne sont pas immobiles mais agrègent en conditions réactionnelles notamment en présence de molécules réductrices. La vitesse de ce processus varie dans l'ordre CO > CH3OH > H2 et a été reliée à (i) la baisse du travail d'adhésion engendrée par la chimisorption de ces molécules et (ii) la réduction des groupements oxygénés présents sur le support carboné natif.Nous nous sommes également intéressés au mécanisme d'électrooxydation électrochimique du Vulcan XC72, un noir de carbone classiquement utilisé dans les couches catalytiques de PEMFC. Des mesures par spectroscopie Raman ont montré que les domaines désordonnés du Vulcan XC72 (non-graphitiques, hybridation sp3) sont corrodés de façon préférentielle dans des conditions expérimentales proches de celles d'une cathode de PEMFC. Les domaines ordonnés du support carboné (carbone graphitique, hybridation sp2) sont également corrodés, la vitesse de ce processus étant largement inférieure à ce qui est observé sur les domaines désordonnés. En conséquence, les nanoparticules de Pt se détachent ou agglomèrent comme le révèlent des expériences de microscopie électronique en transmission couplées à l'électrochimie. L'ensemble de ces mécanismes de dégradation conduit à un abaissement de la densité du nombre de particules métalliques et augmente la distance entre ces dernières. Dans le chapitre IV, nous montrons que des électrocatalyseurs Pt/Sibunit electrocatalysts possédant (i) un faible chargement massique en Pt, et (ii) de grandes distances inter-particules présentant une faible activité pour la réduction du dioxygène de l'air. Le nombre moyen d'électrons transférés par molécule de dioxygène décroît bien sous la valeur théorique de 4 lorsque l'épaisseur de la couche catalytique ou le chargement massique diminue. Nous avons relié cela à un transport et à une ré-adsorption plus difficiles des intermédiaires réactionnels notamment le péroxyde d'hydrogène. Une diminution du nombre de sites catalytiques peut également engendrer une limitation des cinétiques réactionnelles par l'adsorption de l'oxygène. Au vu de l'ensemble des résultats précédents, nous avons conclu que des cristallites de plus grande taille permettraient d'améliorer la durabilité des matériaux contenus dans les couches catalytiques de PEMFC. Des nano-fils de Pt (NWs) avec une taille moyenne de cristallite de 2,1 ± 0,2 nm ont été synthétisés. Nous avons montré que la morphologie du matériau joue un rôle conséquent à la fois en termes d'activité électrocatalytique et de durabilité : les matériaux Pt NWs/C permettent une réduction de prêt de 170 mV de la surtension d'oxydation d'une monocouche de monoxyde de carbone et possèdent une activité catalytique élevée et stable pour l'électrooxydation du méthanol. Cette dernière a été attribuée à (i) l'augmentation de la masse des cristallites de Pt résultant de l'augmentation en taille (nanoparticules à nano-fils) et (ii) une surface de contact élevée avec le support carboné. Ces matériaux possèdent un potentiel intéressant pour résoudre les problèmes de durabilité rencontrés avec les matériaux 0D utilisés de façon conventionnelle.

Nous avons étudié les mécanismes de dégradation de catalyseurs Pt3Co/C en conditions réelles (stacks 16 cellules, hydrogène/air, stationnaire et intermittent, t > 1000 heures). Des modifications de la structure atomique, de la morphologie et de la composition chimique des catalyseurs ont été mises en évidence grâce à des techniques à résolution atomique, tels que la microscopie HAADF ou encore la spectroscopie d'absorption de rayons X. En plus d'être sujets à la maturation d'Ostwald 3D, ces catalyseurs perdent continuellement et irréversiblement les atomes de cobalt contenus dans le matériau " natif ", ce qui conduit à la formation de nanoparticules " creuses " de Pt. Nous avons montré l'effet d'une contamination de l'électrode par des cations métalliques (Co2+). Des hétérogénéités de vieillissement de ces électrodes, à la fois " dans le plan " et " à travers le plan ", ont été mises en évidence, en utilisant des marqueurs structuraux caractéristiques des électrodes. Des différences locales des cinétiques et des mécanismes de dégradation ont été confirmées grâce à des tests en monocellule PEMFC à cathode segmentée.

Les piles à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC) sont sensibles aux polluantsde l'hydrogène et de l'air. Cette étude s'est focalisée sur l'impact du monoxyde de carbone (CO) et dusulfure d'hydrogène (H2S), deux polluants majeurs dans l'hydrogène (H2), suivant une approchecombinant expériences et modélisation.Le volet expérimental a consisté à étudier l'effet de la concentration des polluants individuels et enmélange et des chargements en catalyseurs, pour différents modes de fonctionnement. Cette étude amis en lumière un impact sur les deux électrodes (anode et cathode) dû à la distribution hétérogènedes polluants à la surface de l'anode et à la désactivation de la partie de la cathode en regard. Deplus, dans le cas d'un empoisonnement par H2S, cette étude a montré que la tension de cellule atteintun état quasi-stationnaire, en mode galvanostatique, ce qui n'avait jamais été mis en évidence dans lalittérature.Dans l'approche de modélisation multi-échelles, le couplage de l'électrochimie et de la fluidique ainsique le développement de différentes " briques " du modèle ont permis de perfectionner la descriptiondes phénomènes physico-chimiques. Le modèle permet maintenant de simuler le fonctionnementd'une cellule de pile à combustible dans les conditions opératoires réelles, en intégrant les cinétiquesd'empoisonnement du platine par CO et H2S.Enfin, la comparaison des données expérimentales et des simulations a montré des résultats trèssatisfaisants appuyant certains arguments pour l'interprétation de l'impact des impuretés de H2.

Ce travail apporte une contribution à la modélisation des piles à combustible de type PEM. La modélisation fait ici appel aux réseaux artificiels de neurones et est appliquée à deux piles à combustible de puissances différentes. La première partie de ce mémoire rappelle les verrous technologiques liés à l'intégration des piles à combustibles dans un véhicule. Puis l'auteur s'interroge sur la nécessité de modéliser une pile à combustible avant de se pencher sur les différentes méthodes de modélisation existante. La réalisation d'un modèle neuronal décrivant le comportement statique d'une pile à combustible de type PEM est la première étape de cette étude. La deuxième partie décrit la démarche qui a permis de réaliser ce modèle. Elle se décompose en trois points essentiels : 1) choix d'une topologie adaptée, 2) choix d'essais expérimentaux pour établir une séquence d'apprentissage représentative du système et choix des entrées/sorties du modèle, 3) étude de différentes techniques d'apprentissage menant à une modélisation satisfaisante. Afin d'obtenir un modèle complet, le comportement dynamique de la pile doit être décrit. L'élaboration du modèle dynamique à l'aide de réseaux de neurones bouclés est exposée dans la troisième partie. Pour conclure ce mémoire, une méthode originale basée sur l'analyse de Fourier permet d'obtenir une boîte noire multi-modèle permettant de coupler les modèles dynamiques et statiques pour prédire l'évolution temporelle de la tension de la pile à combustible selon des sollicitations de courant à fréquence variable. Enfin, une étude de sensibilité paramétrique est réalisée.

L'optimisation des performances d'une pile à combustible (PEMFC) requiert la compréhension microscopique des mécanismes de transport de l'eau et du proton confinés au sein de la membrane électrolyte polymère. La membrane est un matériau nanostructuré chargé, caractérisé par une dynamique de l'eau et du proton complexe et multi-échelle étroitement corrélée à la morphologie confinante. Nous nous sommes intéressés à la relation structure - transport dans i) L'Aquivion, un ionomère perfluorosulfonique récent présentant de bonnes performances en pile, ii) des systèmes " modèles " auto-assemblés de tensioactifs perfluorés formant des phases lamellaires et hexagonales et iii) une nouvelle membrane hybride préparée par dopage en tensioactif. La nano-structuration des différents systèmes a été étudiée par diffusion de rayonnement (X et neutrons), pour caractériser l'évolution de la structure (géométrie de la matrice hôte, taille de confinement) avec l'hydratation. Ensuite, nous avons sondé la dynamique de l'eau à l'échelle moléculaire (de la picoseconde à la nanoseconde) par diffusion quasi-élastique des neutrons (QENS) et à l'échelle micrométrique par RMN à gradients de champs pulsés. La comparaison membranes commerciales / systèmes modèles permet de discuter l'impact de la connectivité, du confinement et de la géométrie sur le transport ionique. Enfin, des membranes hybrides à fort potentiel ont été obtenues par dopage du Nafion et de l'Aquivion avec des tensioactifs. Ces nouveaux matériaux ouvrent une voie prometteuse pour la préparation de membranes polymères fortement anisotropes avec des chemins de conduction préférentiellement orientés.