Dans les piles primaires au lithium, l'anode de lithium peut être couplée principalement à quatre matériaux de cathode (MnO2, SO2, SOCl2 et des composés fluorés CFx). Les piles Li/CFx présentent de nombreux avantages tels qu'une densité d'énergie élevée (jusqu'à 2200 Wh.kg-1), un potentiel de décharge relativement élevé (environ 2,4 V vs Li+/Li) et une longue durée de vie (plus de 10 ans à la température ambiante). Au cours de ce travail, nous avons intensément étudié les propriétés électrochimiques des carbones fluorés nanostructurés. Pour plus de performances, des précurseurs nanocarbonés de dimensionnalité différentes, et des procédés de synthèse gaz-solide variés ont été employés. Ainsi, des structures fermées comme les nanofibres de carbone (1D, tubulaire), ouvertes comme les nanodisques / nanocônes (2D en majorité, discotiques) et intermédiaires avec les noirs de carbone graphitisés. Chaque mode de synthèse a été optimisé en fonction du précurseur de départ (son facteur de forme, sa dimensionnalité, son degré de graphitisation ...). Pour remédier aux limitations des carbones fluorés commerciaux, leur mécanisme de décharge a été finement étudié afin d'améliorer notre compréhension sur la défluoration électrochimique d'une cathode CFx, et de les comparer aux CFx synthétisés au laboratoire, le but principal étant de dépasser les performances actuelles et de synthétiser des matériaux inédits pour la pile primaire au lithium. Des extracapacités par rapport aux valeurs théoriques dans les batteries Li/CFx ont été obtenues avec de nanocarbones fluorés spécifiques et le phénomène électrochimique à l'origine de cette extracapacité a été clairement expliqué.

Cette thèse est consacrée principalement à l'étude de deux problèmes, à savoir la conception optimale des drapages composites et l'analyse de sensibilité topologique élastostatique anisotrope. En ce qui concerne la conception des composites, nous considérons des structures de masse minimale soumises à des contraintes de raideur et flambage, où les variables de conception sont la forme de chaque pli et la séquence d'empilement. En effet, le drapage composite est constitué d'une collection de plis orthotropes dont les axes principaux peuvent prendre quatre orientations différentes: 0º , 90º , 45º , -45º. La manière dont ces orientations sont disposées dans le composite définit la séquence d'empilement. Le comportement physique du composite est modélisé par le système d'équations des plaques linéarisées de von Kármán. Afin d'optimiser les deux variables de conception, nous nous appuyons sur une technique de décomposition qui regroupe les contraintes dans une seule fonction qui dépend des formes de chaque pli uniquement. Grâce à cette approche, un problème équivalent d'optimisation à deux niveaux est établi de manière rigoureuse. Le premier niveau, aussi appelé inférieur, représente l'optimisation combinatoire de la séquence d'empilement tandis que le deuxième niveau, ou niveau supérieur, représente l'optimisation de la forme de chaque pli. Nous proposons ainsi pour le niveau inférieur une méthode combinatoire convexe, alors que pour le niveau supérieur une méthode des lignes de niveaux couplé à la notion du gradient de forme. Un cas test aéronautique est détaillé pour diverses contraintes, à savoir la compliance, le facteur de réserve et la première charge de flambement. Ensuite, nous étudions la dérivée topologique des fonctions coût qui dépendent de la déformation et du déplacement (en supposant un comportement du matériau élastique linéaire) dans un cadre 2D et 3D anisotrope général, c'est à dire où à la fois le milieu et l'inclusion peuvent avoir des propriétés élastiques arbitraires. Le développement asymptotique de la fonction coût par rapport à l'inclusion est mathématiquement justifié pour une large classe des critères et des procédures de calcul sont plus tard discutées à la vue de plusieurs exemples numériques 2D et 3D. Finalement, en dehors des sujets mentionnés précédemment, nous traitons en outre deux problèmes de conception optimale. Premièrement, nous considérons la meilleure répartition de plusieurs matériaux élastiques dans un domaine fixe, où l'interface peut être nette ou lisse. Afin d'optimiser à la fois la géométrie et la topologie du mélange, nous nous appuyons sur la méthode des lignes de niveau et la fonction distance signée pour la description des interfaces entre les différentes phases. Deuxièmement, dans le cadre de l'étude des dispositifs énergétiques complémentaires aux moteurs d'avions, nous cherchons à trouver la micro-structure optimale d'une pile à combustible micro-tubulaire par une technique d'homogénéisation inverse. Le motif périodique trouvé vise à maximiser la surface d'échange électrochimique soumis à une contrainte de perte de charge et une contrainte de perméabilité. L'agencement optimal liquide/solide découle de l'application de la méthode de lignes de niveau au problème de cellule correspondant.

Dans le contexte actuel de volonté de préservation de l'environnement, nous avons choisi d'utiliser l'Analyse du Cycle de Vie pour évaluer les performances environnementales de filières énergétiques pour le transport et notamment la filière hydrogène étudiée par le Groupe des Ecoles des Mines dans le projet H2-PAC. Cette ACV met en évidence les mauvaises performances environnementales de l'étape de fabrication de la pile à combustible des filières hydrogène direct et bioéthanol-hydrogène. Cette ACV met également en évidence les mauvaises performances des filières essence et hydrogène combustion liée à l'utilisation des moteurs à combustion interne. Du fait de la non prise en compte des paramètres spatio-temporels lors de la caractérisation des impacts environnementaux locaux et régionaux, nous avons utilisé l'approche Site Dependent pour élaborer une méthodologie de classification plus pertinente basée sur deux points clés : la détermination de la concentration environnementale de la substance par le modèle EUSES et la détermination de la pertinence du calcul de l'impact au regard de cette concentration. Nous avons testé notre nouvelle méthodologie de classification afin de réévaluer les impacts locaux et régionaux de trois étapes que sont la fabrication de la pile, l'utilisation du moteur essence et du moteur hydrogène. Cette réévaluation a permis de confirmer les mauvais résultats de l'étape de fabrication de la pile mais elle a remis en question la contribution forte des émissions engendrées par les moteurs. L'intégration des paramètres spatio-temporels pour l'évaluation de ces impacts permet de mieux appréhender notamment l'impact des sources mobiles d'émission. En marge de cette évaluation environnementale, une analyse des risques de l'ensemble de la filière hydrogène direct et de la filière essence a été réalisée au regard de l'image dangereuse que véhicule ce vecteur énergétique qu'est l'hydrogène. Cette Analyse de Risques du Cycle de Vie montre que ces deux filières présentent un niveau de risque comparable même si l'étape de stockage de l'hydrogène semble problématique.

Cette étude est dédiée au développement de piles à combustible de type SOFC en configuration monochambre. L'originalité de ce type de pile SOFC est l'absence de séparation physique entre les compartiments anodique et cathodique. Un mélange d'hydrocarbure et d'air est injecté sur l'ensemble du dispositif comportant l'électrolyte et les deux électrodes de la pile SOFC. Le principe de fonctionnement de ce type de pile repose sur la différence d'activité catalytique entre les deux électrodes. L'anode doit être sélective pour l'oxydation des hydrocarbures et la cathode pour la réduction de l'oxygène. Cette configuration originale permet de s'affranchir des problèmes d'étanchéité des configurations conventionnelles deux atmosphères, ainsi que d'éviter les contraintes sur l'épaisseur de l'électrolyte suivant la disposition des électrodes (coplanaires ou de part et d'autre de l'électrolyte). Cette configuration conduit à des dispositifs simplifiés du point de vue technologique, et donc moins coûteux.<br />Dans cette étude, les électrodes ont été déposées en couches épaisses par la technologie de sérigraphie sur des pastilles support d'électrolyte. Au niveau matériaux, des électrolytes à base de cérine (en particulier GDC et SDC) ont été utilisés afin de diminuer la température de fonctionnement des piles de type SOFC (par rapport à celles avec un électrolyte YSZ). Des électrodes à propriétés catalytiques bien spécifiques vis à vis du mélange gazeux, ont été aussi étudiés : cermets Ni - GDC ou Ni - SDC pour l'anode, cathodes à base de LSM, BSCF ou SSC. Les poudres initiales ainsi que les couches sérigraphiées ont été caractérisées (analyse de phase, microstructure, stabilité chimique, conductivité électrique...) par diverses méthodes physico-chimiques. Différentes piles ont été élaborées et testées dans un réacteur monochambre sous des mélanges air-propane. L'influence des conditions gazeuses (débit, composition) ainsi que de la température de fonctionnement sur les performances des piles a été étudiée. Compte tenu de nos conditions de test, les performances se sont avérées relativement modestes (densité de puissance maximale de l'ordre de 12 mW.cm-2). Néanmoins, cette étude confirme la validité du concept des piles SOFC monochambres, et a aussi permis de développer un savoir-faire au niveau du laboratoire pour poursuivre les études sur cette thématique.

Piles have been used since prehistoric times in areas with weak subsurface conditions either to reinforce existing ground, create new ground for habitation or trade, and support bridges and buildings. Originally piles were composed of timber and driven with drop hammers using very heavy ram weights. As technology improved so did the materials that piles are composed of as well as the equipment itself. Currently, piling is a multibillion dollar a year industry, thus the need to develop more accurate prediction methods can potentially represent a significant savings in cost, material, and man power. Multiple predictive methods have been developed to estimate developed pile capacity. These range from static theoretical formulae based on geotechnical investigation prior to pile driving even occurring using specific pile and hammer types to semi empirically based dynamic formulae used during actual driving operations to more recently developed computer modeling and signal matching programs which are calibrated with site condition during initial geotechnical investigations or test piling to full scale static load tests where piles are loaded to some predetermined value or failure condition. In this thesis, dynamic formulae are used to predict pile capacity from those installed by drop and diesel hammers and are compared to the results from pile load tests, which are taken as the true measure of developed bearing capacity. The dynamic formulae examined are the Engineering News Record (ENR), Gates, Federal Highway Administration (FHWA) modified Gates, Hiley, and Ontario Ministry of Transportation (MTO) modified Hiley formulae. Methods of investigation include calculating pile capacities from the formulae as they are, omitting the factors of safety, revising the formulae with averaged coefficients and conducting multi regression analysis to solve for one or two coefficients simultaneously and revising the dynamic formula to determine if more accurate bearing capacity prediction are possible. To objectively determine which formulae provide the most accurate bearing capacities, the predicted capacities will be compared to results obtained from static pile load tests and simple statistics on the resulting data set will be calculated including regression analysis, standard deviations, coefficients of variation, coefficients of determination, and correlation values.

A model study on laterally braced sheet pile walls retaining cohesionless soil was conducted using 1-g shaking table. Lateral dynamic earth pressures, backfill accelerations and dynamic displacement of walls were measured. Input accelerations were kept between 0.03g to 0.27g. A data acquisition system consisting of dynamic pressure transducers, accelerometers, displacement transducer, signal conditioning board and a data acquisition card compatible with a personal computer was used during the study. Three different walls with thicknesses of 6.6, 3.2 and 2.0 mm were used in order to investigate the effects of changing wall stiffness value on lateral seismic pressures developed on the wall. In addition to that, steel blocks were placed on top of the backfill in order to simulate a surcharge effect of 1.57 kPa to 3.14 kPa during shaking. Amplification of input acceleration, incremental seismic lateral thrusts and corresponding maximum dynamic pressures, application point of the resultant, effect of stiffness and surcharge on maximum seismic lateral thrust and dynamic wall deflections were calculated by processing raw data stored. The results were compared to previous model studies and some analytical methods available.

Actuellement, le développement à grande échelle des piles à combustible à membrane échangeuse de protons est limité par l’utilisation importante de platine ainsi que par une faible durabilité des dispositifs. Les électrodes conventionnelles, dénommées Pt/C, sont constituées de nanoparticules de platine déposées sur un support composé de nanoparticules de carbone. Le but de cette thèse est de proposer, élaborer et tester en pile à combustible complète des nanostructures composées de nanotubes de platine autosupportés afin d’augmenter la durée de vie des dispositifs et de réduire la quantité de platine utilisée. Afin de réaliser de telles nanostructures, un moule d’alumine nanoporeuse constitué de nanopores verticaux est élaboré par oxydation électrochimique d’aluminium. Cette matrice de nanopores permet de réaliser une croissance confinée de nanotubes de platine par évaporation de métal sous vide ou par des dépôts électrochimiques. Une membrane de Nafion® est par la suite pressée à chaud et l’alumine est dissoute. Des nanotubes de platine autosupportés sont ainsi obtenus à la surface de la membrane. Afin de comprendre le fonctionnement de ces électrodes en pile à combustible complète, une méthode de quantification des pertes limitant les performances d’électrodes standards de Pt/C a été utilisée. La nanostructuration des électrodes permet d’augmenter significativement la durée de vie des dispositifs et de diminuer les pertes de transport d’oxygène. La principale limitation mise en évidence est des pertes cinétiques importantes en raison de la faible surface spécifique de platine développée. / The two main drawbacks of Proton Exchange Membrane Fuel Cells (PEMFC) are the low electrode durability and the high platinum loading (electrocatalyst for oxygen reduction reaction). Currently, PEMFC electrodes, named as Pt/C, are made of platinum nanoparticles supported by carbon nanoparticles. The aim of this PhD work is to propose, elaborate and test in complete fuel cell new electrode nanostructure consists in self-supported platinum nanotubes. We target a reduction in the platinum loading and an increase in the electrode durability. In order to control nanostructure geometries, a porous alumina mold is used. This template is obtained by electrochemical anodization and vertically aligned nanopores are obtained. Platinum is subsequently deposited onto pore walls by e-beam evaporation or electrochemical deposition processes. After the hot pressing of the Nafion® proton exchange membrane, the porous alumina mold is etched and platinum nanotubes are stuck and self-supported onto the membrane. A part of this work is dedicated to the quantification of performances losses of Pt/C electrodes and nanostructured electrodes in complete fuel cell test operating conditions. Nanostructured electrodes exhibit high durability and easy oxygen access on catalyst surface compared to Pt/C electrodes. However, some losses kinetics remains due to the low catalyst specific area.

Ce travail a permis de développer une technique non invasive d’identification de la distribution du courant dans une pile à combustible à partir du champ magnétique externe. La mesure du champ s’effectue sur un ensemble de points de mesures choisis spécialement pour détecter les variations du champ par rapport à un fonctionnement optimal de la pile. Les deux composantes du champ magnétique sensibles aux variations sont utilisées. La mesure du champ exploitable est la différence entre un mode considéré sain et un mode quelconque de fonctionnement. Autour de ces mesures de champ magnétique, un problème inverse est modélisé en explorant plusieurs approches de paramétrisation de la distribution du courant. Le caractère mal posé du problème s’est traduit par la non-unicité de la solution et sa sensibilité au bruit. L’affranchissement de ces problèmes est atteint par la régularisation du modèle inverse. L’outil développé permis de reconstruire la distribution du courant indépendamment de la taille du défaut dans la limite de sensibilité. La validation est faite sur un simulateur électrique de pile à combustible et sur une pile de type GENEPAC dans un environnement de laboratoire. / A noninvasive technique for identifying the current distribution in a fuel cell from the external magnetic field is developed. The magnetic field measurements are carried out on a set of points chosen in order to detect only the variations of the magnetic field in a case of a faulty fuel cell. Two components of the magnetic field are used because they are sensitive to current heterogeneities. The exploitable measurement of the magnetic field is the difference between a healthy mode and a faulty mode.An ill-posed inverse problem is modeled by investigating several parametrization approaches of the current distribution. The ill-posed property of the problem conducts to a non-uniqueness of the solution and a high sensitivity to the noise. A regularization method is used in order to get a stable solution. The developed tool allows identifying the current distribution independently of the size of the fault within the sensitivity limit. A validation is done on a fuel cell simulator and on a GENEPAC fuel cell in a laboratory conditions.

Ce travail porte sur l'élaboration et la caractérisation de nouvelles membranes conductrices protoniques à base de ionomères perfluorsulfonés acides (PFSA) destinées à l'application pile à combustible PEMFC. Deux approches ont été utilisées afin d'améliorer les propriétés thermomécaniques d'un PFSA, l'Aquivion®, en vue de son utilisation à des températures supérieures à 80 °C. La première consiste à l'associer avec un polymère aromatique hydrogéné sulfoné, le poly(éther éther cétone) sulfoné (S-PEEK), via un simple mélange de ces polymères, conduisant à des matériaux Aquivion/S-PEEK. Dans la seconde voie, l'Aquivion® est combiné à un réseau de polymère neutre fluoré, le Fluorolink® MD 700, au sein d‘une architecture de Réseaux semi-Interpénétrés de Polymères (semi-RIP). Le réseau fluoré est alors synthétisé par voie radicalaire. À titre de comparaison, le S-PEEK a également été associé à ce même réseau neutre. Ces différents matériaux ont été élaborés sur une large gamme de composition.Leurs capacités d'échange ionique, leurs propriétés mécaniques, de sorption et de transport d'eau et de conductivité protonique ainsi que leurs stabilités mécanique, thermique et chimique ont fait l'objet de caractérisations les plus complètes possibles. Associées à différentes techniques de microscopie, elles ont permis également de déterminer la morphologie de ces nouveaux matériaux. Enfin, les nouvelles membranes présentant les caractéristiques physico-chimiques ex-situ les plus intéressantes ont été testées dans des conditions réelles de fonctionnement en pile à combustible, entre 80 à 105 °C. Les performances en pile à combustible de certains de ces matériaux sont similaires voire supérieures à celles de la membrane de PFSA seul. / This work focuses on the synthesis and characterization of new proton conducting membranes based on Aquivion®, a perfluorosulfonic acid ionomer (PFSA), for Proton Exchange Membrane Fuel Cell (PEMFC) application. Two approaches have been used to strengthen thermomechanical properties of this PFSA for operation above 80 °C. The first approach is the blend of Aquivion® with a sulfonated poly (ether ether ketone) (S-PEEK), leading to Aquivion/S-PEEK materials. In the second approach, Aquivion® is combined with a neutral Fluorolink® MD 700 fluorinated polymer network through semi-interpenetrating polymer network architecture (semi-IPN). In comparison, S-PEEK has also been associated with the same neutral network. All of these materials have been synthesized over a wide range of compositions.Their ion exchange capacity, mechanical properties, sorption and transport of water, and proton conductivity as well as their mechanical, chemical and thermal stabilities have been extensively characterized. Morphology of these new materials has also been studied using different microscopy techniques. Finally, thanks to these ex-situ studies, fuel cell tests from 80 to 105 °C have been investigated on the most promising membranes, whose performances are similar or higher compared to single PFSA membranes.

Répondre aux besoins énergétiques croissants de nos sociétés et limiter leur impact sur l’environnement est un enjeu actuel majeur. De nouvelles technologies alternatives comptent tirer profit de sources d’énergie négligées. Le potentiel énergétique des eaux usées peut être exploité par de nouvelles technologies telles que les piles à combustible microbiennes (PACM). Ces piles, pouvant produire de l’énergie électrique à partir d’eaux usées, montrent une diminution de leur rendement énergétique lorsque leur taille augmente, ce qui ne permet pas encore leur application industrielle. Ces travaux de thèse visent à identifier certains verrous de ce changement d’échelle et à proposer de nouvelles directions pour leur optimisation. Une première partie s’est intéressée à l’influence des collecteurs de courant anodiques sur les performances électriques et sur le développement du biofilm électro-actif. Nous avons émis l’hypothèse qu’à grande échelle, les collecteurs de courant peuvent être un élément limitant à la production d’électricité. Pour vérifier cette hypothèse, quatre PACM avec une anode de 490 cm² connectée de différentes manières ont été étudiées. L’augmentation du nombre de collecteurs a permis une hausse de la puissance produite par les PACM. La disposition des collecteurs affecte la répartition du potentiel sur la surface d’anode et peut engendrer dans certains cas, des gradients de potentiel qui influencent la structure microbiologique du biofilm, en particulier Geobacter. Par ailleurs, des mesures d’impédance ont montré que multiplier les collecteurs augmente la capacité de double couche de l’anode et engendre un courant capacitif dont l’importance pour les performances de fonctionnement en cycles de charge/décharge est non négligeable. La suite du travail s’est attachée à prendre en compte différents aspects physiques, notamment l’aspect hydrodynamique, afin de modéliser leur fonctionnement. Pour cela, trois PACM de volumes différents ont été mises en œuvre et testées à différents débits. Les données de configuration, d’opération et de performances de ces piles ont permis de construire des modèles statistiques de régression linéaire multiple prédisant la valeur de puissance maximale. Ces deux modèles ont montré que la puissance maximale produite était principalement corrélée à la vitesse de l’électrolyte circulant dans la pile et à la contrainte de cisaillement appliquée à l’anode par le mouvement du fluide. Ces deux parties ont également montré que l’abondance dans le biofilm de Geobacter, une bactérie électro-active très répandue dans les PACM, n’était pas corrélée avec la puissance maximale. Tout en étant très abondante, son seul nombre n’explique donc pas entièrement les performances électriques d’une PACM. / Facing increasing energy needs and limiting their impact on the environment are current and major issues for society. Renewable energy development is needed and new alternative technologies could benefit from exploiting neglected energy sources, such as microbial fuel cells (MFC), for energy production. MFCs can be operated with wastewater and produce a reasonable quantity of energy at the small laboratory-scale. Unfortunately, when their size is increased, their efficiency dramatically decreases, which prevents their industrial use. This thesis aims at identifying some obstacles to scale-up of MFC and proposing new directions for its optimization. The first part of the study was focused on the influence of anodic current collectors on electrical performance and on electroactive biofilm development. Our hypothesis was that they could be a limiting factor for electricity production at large scales. To test this hypothesis, four MFCs were operated with a 490 cm² anode connected to the external circuit in a different ways. Increasing the number of collectors improved the power. Collector’s layout influenced electrical potential on the anode surface and created an electrical potential gradient on the anode and this gradient shaped the microbiological structure of the biofilm. This effect especially concerns Geobacter, whose clade G. metallireducens is favored at strongly negative potentials. In addition, impedance measurements showed that multiplying collectors increased the double layer capacitance and, thus, generated a capacitive current that was important for MFC functioning in cycles of charge/discharge and that would improve its performance. Then, MFCs were considered as bioreactors and their different aspects, notably hydrodynamics, were taken into account to model their power output. Three MFCs of different volumes were operated under continuous-flow conditions and tested at four different flow rates. Configuration, operation and performance data were used to build two multiple linear regression statistical models: the first with variables selection through LASSO, the second with dimensionless numbers created with the Vaschy-Buckingham theorem. These two data-driven models showed that the maximal power was mostly correlated to electrolyte transfer rates inside MFC chamber and to shear stress at the anode generated by fluid movement. These two major experimental projects also showed that the abundance of Geobacter, an electroactive bacteria, inside the biofilm was widespread in MFCs, but it was not correlated to maximal power. Despite its large abundance, its quantity alone does not entirely explain the performance of a MFC. In order to succeed at MFC scale-up, fundamental research on electroactive biofilms, process engineering and modeling need to be associated and generalized as empirical results and their explanation.