Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2017-09-28T18:09:06Z No. of bitstreams: 1 davispereirabarbosa.pdf: 10683458 bytes, checksum: 8cd37a50126b8e958532ac4b151e99d4 (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2017-10-09T19:24:00Z (GMT) No. of bitstreams: 1 davispereirabarbosa.pdf: 10683458 bytes, checksum: 8cd37a50126b8e958532ac4b151e99d4 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-10-09T19:24:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 davispereirabarbosa.pdf: 10683458 bytes, checksum: 8cd37a50126b8e958532ac4b151e99d4 (MD5) Previous issue date: 2017-03-17 / Esta tese propõe uma nova abordagem baseada em representação esparsa para o problema de estimação de energia em calorimetria de altas energias em cenários com empilhamento de sinais. Inserida dentro do programa de atualização do experimento ATLAS, no LHC, ela teve como principal motivação o aumento progressivo da luminosidade no colisionador e suas consequências relativas ao problema da estimação da energia nos canais do calorímetro eletromagnético do ATLAS, o LArg. Dois métodos de estimação foram propostos e denominados de SPARSE e SPARSE-COF, ambos utilizando programação linear na busca pela esparsidade. Esses métodos tiveram os seus desempenhos avaliados em diversas simulações e foram comparados com o método clássico utilizado nos calorímetros do ATLAS, denominado OF, e com o DM-COF, método recentemente desenvolvido para o calorímetro hadrônico do ATLAS que trata o problema de empilhamento de sinais em sua formulação. Nas diversas simulações realizadas, os métodos SPARSE e SPARSE-COF apresentaram desempenho superior aos demais, principalmente quando a janela de observação utilizada para a estimação da energia não contém todas as amostras do pulso típico do calorímetro, operando em cenários de empilhamento de sinais. Adicionalmente, através dados de simulações Monte Carlo do LArg, os métodos baseados em representação esparsa foram avaliados utilizando programação linear e também métodos esparsos de menor complexidade computacional,como o IRLS,o OMP e o LS-OMP. Os resultados mostraram que o método LS-OMP apresentou desempenho equivalente aos métodos e SPARSE e SPARSE-COF, qualificando-o como candidato a ser utilizado para estimação on-line de energia no LArg. / This thesis proposes a new approach based on sparse representation for the energy estimation problem in high energy calorimetry operating in pile-up scenarios. This work was mainly motivated by the progressive increase of the LHC luminosity and its consequences on the energy estimation problem for channels of the electromagnetic calorimeter of ATLAS (LArg), in the context of the ATLAS experiment upgrade program at the LHC. Two estimation methods were proposed and named SPARSE and SPARSE-COF, both using linear programming in the search for sparsity. These methods were evaluated in several simulations and compared with the classical method used in ATLAS calorimeters, called OF, and with DM-COF, a recently developed method for the ATLAS hadronic calorimeter that addresses pileup problem in its formulation. In the various simulations performed, SPARSE and SPARSE-COF methods performed better than others, especially when the observation window used for energy estimation does not contain all samples of the typical calorimeter pulse, operating in pile-up scenarios. In addition, through LArg Monte Carlo simulations, the methods based on sparse representation were evaluated using linear programming and also sparse methods with less computational complexity, such as IRLS, OMP and LS-OMP. The results showed that the LS-OMP method presented performance equivalent to the SPARSE and SPARSE-COF methods,qualifying it as a candidate to be used for online energy estimation in LArg.

The present PhD study, in its first part, uses artificial neural networks (ANNs), an optimization technique called simulated annealing, and statistics to simulate the significant wave height (Hs) and mean zero-up-crossing period ( ) of 3-hourly sea-states of a location in the North East Pacific using a proposed distribution called hepta-parameter spline distribution for the conditional distribution of Hs or given some inputs. Two different seven- network sets of ANNs for the simulation and prediction of Hs and were trained using 20-year observed Hs’s and ’s. The preceding Hs’s and ’s were the most important inputs given to the networks, but the starting day of the simulated period was also necessary. However, the code replaced the day with the corresponding time and the season. The networks were trained by a simulated annealing algorithm and the outputs of the two sets of networks were used for calculating the parameters of the probability density function (pdf) of the proposed hepta-parameter distribution. After the calculation of the seven parameters of the pdf from the network outputs, the Hs and of the future sea-state is predicted by generating random numbers from the corresponding pdf. In another part of the thesis, vertical piles have been studied with the goal of identifying the range of sea-states suitable for the safe pile driving operation. Pile configuration including the non-linear foundation and the gap between the pile and the pile sleeve shims were modeled using the finite elements analysis facilities within ABAQUS. Dynamic analyses of the system for a sea-state characterized by Hs and and modeled as a combination of several wave components were performed. A table of safe and unsafe sea-states was generated by repeating the analysis for various sea-states. If the prediction for a particular sea-state is repeated N times of which n times prove to be safe, then it could be said that the predicted sea-state is safe with the probability of 100(n/N)%. The last part of the thesis deals with the Hs return values. The return value is a widely used measure of wave extremes having an important role in determining the design wave used in the design of maritime structures. In this part, Hs return value was calculated demonstrating another application of the above simulation of future 3-hourly Hs’s. The maxima method for calculating return values was applied in such a way that avoids the conventional need for unrealistic assumptions. The significant wave height return value has also been calculated using the convolution concept from a model presented by Anderson et al. (2001).

La vérification et la validation des composants logiciels des systèmes temps réel est un des enjeuxmajeurs pour le développement de systèmes automatisés. Les modèles de tels systèmes doiventêtre vérifiés, et la conformité de leur implémentation par rapport à leur modèle doit être validée. Nous nous plaçons dans le cadre des systèmes récursifs temps réels modélisables par des automates à pile temporisés avec deadlines (TPAIO). Les deadlines imposent des conditions de progression du temps. L’objectif de cette thèse est de proposer des méthodes de génération de tests pour les TPAIO.Nos contributions sont les suivantes. Premièrement, une relation de conformité pour les TPAIO est introduite. Deuxièmement, une méthode polynomiale de génération de tests à partir d’un TPAIO déterministe avec deadline lazy est définie. Elle consiste à définir un algorithme de calcul d’un automate temporisé d’accessibilité incomplet en respectant les contraintes de pile. Cette méthode est incomplète. L’incomplétude n'étant pas un problème car l’activité de test est par essence incomplète. Troisièmement, nous définissons une méthode générant des cas de tests à partir d’un TPAIO déterministe avec sorties seulement et deadline delayable seulement. Elle d’applique aux abstractions de programmes récursifs temporisés. Elle consiste à générer des cas de tests en calculant un testeur sur-approximé. Finalement, nous avons proposé une généralisation du processus de génération de tests à partir d’un TPAIO général avec entrées/sorties et avec deadlines quelconques. La capacité de cette dernière méthode à détecter des implémentations non conformes est évaluée par une technique de mutation. / The verification and validation of software components for real-time systems is a major challenge for the development of automated systems. The models of such systems must be verified and the conformance of their implementation w.r.t their model must be validated. Our framework is that of real-time recursive systems modelled by timed pushdown automata with deadlines (TPAIO). The deadlines impose time progress conditions. The objective of this thesis is to propose test generation methods from TPAIO.Our contributions are as follows. Firstly, a conformance relation for TPAIO is introduced. Secondly, a polynomial method of test generation from a deterministic TPAIO with only lazy deadlines is defined. It consists of defining a polynomial algorithm that computes a partial reachability timed automaton by removing the stack constraints. This method is incomplete. The incompleteness is not a problem because software testing is an incomplete activity by nature. Thirdly, we define a method for generating test cases from a deterministic TPAIO with only outputs and delayable deadlines. It applies to the abstractions of timed recursive programs. It consists of generating test cases by computing an over-approximated tester. Finally, we propose a generalization of the test generation process from a non deterministic TPAIO with any deadlines. Its ability to detect non conform implementation is assessed by a mutation technique.

Les composés traces présents dans les biogaz sont un frein à leur valorisation énergétique. Trois familles ont été identifiées comme particulièrement nocives pour les catalyseurs des reformeurs externes et pour l’anode des piles à combustible de type SOFC : les composés soufrés, siliciés et chlorés. Un traitement poussé du biogaz est donc indispensable pour une telle application. Ce travail à caractère expérimental s’intéresse au développement d’un système de traitement d’affinage destiné à l’adsorption de ces composés. Des matériaux adsorbants ont été sélectionnés pour leur efficacité dans l’élimination du sulfure d’hydrogène (H2S – composé soufré), de l’octaméthylcyclotétrasiloxane (D4 – composé silicié) et du cis-1,2-dichloroéthène (C2H2Cl2 – composé chloré), molécules cibles représentatives des trois familles préjudiciables. La zéolithe étudiée présente la meilleure efficacité d’élimination de l’H2S, tandis que le gel de silice est plus adapté à l’adsorption du D4. Une étude paramétrique a mis en évidence l’influence de la hauteur de lit d’adsorbant, de la concentration en polluant, du débit de gaz, de la présence de composés traces en mélange et de l’humidité sur les performances épuratoires. Des essais sur un biogaz brut d’installation de stockage de déchets non dangereux ont montré qu’il est possible de maintenir une concentration en H2S sous le seuil de tolérance de 1 ppmvH2S du reformeur. En s’appuyant sur des caractérisations physico-chimiques des adsorbants, des hypothèses concernant les mécanismes de rétention ont été proposées pour les couples zéolithe + H2S et gel de silice + D4. L’H2S est adsorbé puis oxydé en soufre élémentaire à la surface de la zéolithe. Lors de l’adsorption sur gel de silice, le D4 semble polymériser en surface. Ces deux phénomènes empêchent la régénération des adsorbants. Une première approche de modélisation des phénomènes d’adsorption pour le couple gel de silice + D4 a permis de déterminer le coefficient global de transfert de masse. Les courbes de percée obtenues expérimentalement pour différentes masses d’adsorbant ont été simulées avec succès. Des « règles de dimensionnement » ont été proposées pour un dimensionnement industriel d’un traitement d’affinage pour une valorisation en SOFC. L’analyse technico-économique a montré que la filière SOFC envisagée est viable techniquement, mais pas économiquement, la technologie SOFC étant encore trop coûteuse par rapport aux techniques de valorisation conventionnelles. Toutefois, la solution semble prometteuse d’un point de vue environnemental. / Biogas energy use is hampered by the presence of trace compounds. Three contaminant families are particularly detrimental for external reforming catalysts and solid oxide fuel cell (SOFC) anodes: sulfur-containing compounds, volatile organic silicon compounds (VOSiC) and chlorinated compounds. Therefore, a thorough biogas treatment is necessary for such an application. This experimental work deals with the development of a polishing treatment for the adsorption of these contaminants. Adsorbents were selected for their efficiency to remove hydrogen sulfide (H2S – sulfur-containing compound), octamethylcyclotetrasiloxane (D4 – VOSiC) and cis-1,2-dichloroéthene (C2H2Cl2 – chlorinated compound), molecules representative of the three harmful families. The studied zeolite showed the best efficiency for H2S removal whereas silica gel performed best for D4 adsorption. A parametric study highlighted the influence of adsorbent bed height, contaminant concentration, gas flow rate, the presence of contaminants in mixture and humidity on purification performance. Adsorption tests with a raw landfill biogas showed that it is possible to guarantee an H2S concentration below the 1 ppmvH2S tolerance limit of the reformer. Using adsorbent physicochemical characterizations, hypothesis about retention mechanisms were proposed for the couples zeolite + H2S and silica gel + D4. H2S is adsorbed and then oxidized into elemental sulfur at the surface of the zeolite. During the adsorption on silica gel, D4 seems to polymerize on the surface. These two phenomena prevent the regeneration of the adsorbents. A first modeling approach of the adsorption phenomena involved for the couple silica gel + D4 allowed the determination of the global mass transfer coefficient. Experimental breakthrough curves obtained for different masses of adsorbent were successfully simulated. Some “dimensioning rules” were proposed for the industrial design of a polishing treatment able to produce a biogas with the quality required to feed an SOFC. The techno-economic analysis showed that the SOFC solution is technically feasible but not economically viable because SOFC technology is still too costly compared to conventional conversion devices. However, the solution seems promising from an environmental point of view.

Les systèmes d’imagerie par rayons X conventionnels utilisent des détecteurs à base de scintillateur en mode intégration d’énergie. La nouvelle génération de détecteurs à base de semi-conducteur CdTe/CdZnTe permet de compter le nombre de photons et de mesurer l’énergie avec laquelle les photons arrivent sur le détecteur. Le laboratoire LDET (CEA LETI) a développé des détecteurs spectrométriques pixellisés à base de CdTe pour l’imagerie par rayons X associés à un circuit de lecture rapide permettant de travailler à fort taux de comptage avec une bonne résolution en énergie. Ces travaux de thèse proposent d’apporter une contribution au traitement des données acquises sur ces détecteurs résolus en énergie pour la quantification des constituants des matériaux en radiographie et en tomographie. Le cadre médical applicatif choisi est l’ostéodensitométrie. Des simulations de radiographie, qui prennent en compte les imperfections du système de détection, comme le partage de charges et les empilements, ont été réalisées. Nous avons choisi d’étudier des méthodes de traitements des données spectrales basées sur la décomposition en base de matériaux. Cette technique de réduction des données consiste à modéliser le coefficient d’atténuation linéique d’un matériau par une combinaison linéaire des fonctions d’atténuation de deux matériaux de base. Deux approches, utilisant toutes les deux un apprentissage par calibrage, ont été adaptées pour notre application. La première est une adaptation de l’approche polynômiale standard, appliquée pour deux et trois canaux d’énergie. Un processus d’optimisation des seuils des canaux a été réalisé afin de trouver la configuration optimale des bandes d’énergie. Une étude sur le nombre de canaux a permis d’évaluer les limites de la formulation polynômiale. Pour aller plus loin dans l’exploitation du potentiel des nouveaux détecteurs, une approche statistique développée dans notre laboratoire a été adaptée pour la décomposition en base de matériaux. Elle peut se généraliser à un grand nombre de canaux (100 par exemple). Une comparaison des deux approches a été réalisée selon des critères de performance comme le bruit et la précision sur l’estimation des longueurs des matériaux traversés. La validation des deux approches étudiées sur des données expérimentales acquises en radiographie, dans notre laboratoire, avec des détecteurs spectrométriques, a montré une bonne quantification des constituants des matériaux, en accord avec les résultats obtenus en simulation. / Scintillator based integrating detectors are used in conventional X-ray imaging systems. The new generation of energy-resolved semiconductor radiation detectors, based on CdTe/CdZnTe, allows counting the number of photons incident on the detector and measure their energy. The LDET laboratory developed pixelated spectrometric detectors for X-ray imaging, associated with a fast readout circuit, which allows working with high fluxes and while maintaining a good energy resolution. With this thesis, we bring our contribution to data processing acquired in radiographic and tomographic modes for material components quantification. Osteodensitometry was chosen as a medical application. Radiographic data was acquired by simulation with a detector which presents imperfections as charge sharing and pile-up. The methods chosen for data processing are based on a material decomposition approach. Basis material decomposition models the linear attenuation coefficient of a material as a linear combination of the attenuations of two basis materials based on the energy related information acquired in each energy bin. Two approaches based on a calibration step were adapted for our application. The first is the polynomial approach used for standard dual energy acquisitions, which was applied for two and three energies acquired with the energy-resolved detector. We searched the optimal configuration of bins. We evaluated the limits of the polynomial approach with a study on the number of channels. To go further and take benefit of the elevated number of bins acquired with the detectors developed in our laboratory, a statistical approach implemented in our laboratory was adapted for the material decomposition method for quantifying mineral content in bone. The two approaches were compared using figures of merit as bias and noise over the lengths of the materials traversed by X-rays. An experimental radiographic validation of the two approaches was done in our laboratory with a spectrometric detector. Results in material quantification reflect an agreement with the simulations.

The mechanical properties of crystalline metals are strongly affected when the sample size is limited to the micron or sub-micron scale. At these scales, the mechanical properties are enhanced far beyond classical predictions. Besides, the surface to volume ratio significantly increases. Therefore surfaces and interfaces play a big role in the mechanical properties of these micro-samples. The effect of different interfaces on the mechanical properties of micro-samples is not yet well understood. The aim of this project is to characterize, understand, and predict the effect of confinement on deformation mechanisms at micro-scale. In this study, micro-pillars were fabricated by Focused Ion Beam (FIB). Micro-pillars were homogeneously coated with thin films by magnetron sputtering and cathodic arc deposition. The mechanical properties of carbon-coated-, chromium coated-, naked-, annealed- and non-annealed micro-pillars were measured. Afterwards, the results of micro-compression tests and Automated Crystal Orientation Mapping on Transmission electron microscopy (ACOM TEM) were compared and led to some surprising new findings.Dislocations are blocked by amorphous- and even crystalline coating in the deformed samples. Parallel slip systems were detected in the chromium layer and the copper micro-pillar. Even though the chromium layer has parallel slip systems, dislocation pile-up at the interface was found after deformation. The most significant finding in this study concerns the back stress of the dislocation pile-up, which affects the dislocation sources and causes an increase of the flow stress to generate new dislocations from these sources. Thermal annealing increases the strength and flow stress of FIB fabricated micro samples. The annealing treatment restores the lattice that was damaged by the FIB fabrication process. A higher stress is required to initiate the dislocation nucleation in a pristine lattice. Techniques of fabrication and investigation were developed to study the role of confinement and interfaces on the mechanical properties of materials at micro scale. Mechanisms of deformation were unraveled and a better understanding of the key parameters was reached. / Doctorat en Sciences de l'ingénieur et technologie / info:eu-repo/semantics/nonPublished

L’objet de cette thèse est l’étude des comportements mécanique et à la corrosion d’un nouveau système de fondation, dit pieux SPIRMEC, adapté aux structures légères. Le travail s’est focalisé sur deux grands aspects. Le premier aspect concerne l’analyse du comportement sous chargement axiale des pieux SPIRMEC sur la base de l’expérimentation et de la modélisation numérique dans un sol mou non cohésif. Quant au deuxième aspect, il traite du problème de la corrosion de l’acier constituant le pieu dans un environnement tropical humide. Le comportement des pieux SPIRMEC sous une charge axiale de traction, dans un sol fin non cohésif, a montré le développement d’une surface cylindrique de rupture. Celle-ci ne dépend pas de la configuration géométrique des pieux tel que : l’espacement S, le diamètre d’hélice Dh et le diamètre du tube d. En adoptant ce critère de rupture et à l’aide d’une analyse statistique des données, nous avons proposé quatre méthodes analytiques de prédiction de la capacité portante des pieux SPIRMEC à partir des essais in-situ et au laboratoire qui sont: • Méthode CPT basée sur la résistance de pointe pénétromètrique (essai CPT), • Méthode MPT basée sur la pression limite pressiomètrique (essai MPT), • Méthode du couple d’installation, • Méthode analytique basée sur les paramètres de cisaillement de sol notamment l’angle de frottement interne (essais triaxial et boîte de cisaillement). Ces méthodes tiennent compte de la géométrie du pieu, du procédé de mise en oeuvre et de la compacité du sol. L’analyse de performance des méthodes proposées a montré que les méthodes analytique et CPT représentent mieux le comportement des pieux testés. La modélisation numérique du comportement des pieux SPIRMEC sous charge axiale de traction a été également étudiée à l’aide du code de calcul Plaxis 2D. Un modèle axisymétrique a été adopté pour modéliser la géométrie de la structure. Le modèle de comportement hardening soil a été retenu pour modéliser le comportement élastoplastiq des couches de sol. Un modèle élastique linéaire a été retenu pour le pieu. Quant au comportement de l’interface sol-structure, il a été pris en compte par un modèle élastoplastique basé sur les critères de Mohr-Coulomb. L’expansion du sol résultant de l’installation des pieux a été approchée par une cavité cylindrique. Cette dernière a été modélisée par des déformations volumiques anisotropes. Nous avons constaté, qu’appliquer une déformation volumique de l’ordre de 40% permet une bonne concordance entre les résultats numériques et expérimentaux. L’étude paramétrique nous a également permis de constater l’existence d’une variation linéaire entre la capacité portante et l’espacement S. Le comportement de l’acier galvanisé dans le sol a été également étudié au moyen de trois approches: électrochimique, visuelles grâce au microscope électronique et gravimétrique. Les tests électrochimiques de corrosion du zinc ont été réalisés dans la solution de sol artificielle pour deux périodes bien distinctes : saison des pluies et après 8 mois de contact sol-pieu. Une forte dépendance est constatée de la vitesse de corrosion de zinc au pH et à la conductivité de la solution. La vitesse de corrosion est plus importante en saison des pluies qu’après 8 mois de contact de pieu avec le sol. Les fortes concentrations en sulfates semblent augmenter la vitesse de corrosion. Les analyses menées au MEB montrent que la zone de fluctuation de nappe et en surface externe (sol/air) sont les zones les plus corrodées. La comparaison entre les différentes techniques d’évaluation de la vitesse de corrosion a montré que l’eau de nappe peut être utilisée comme un milieu représentatif du profil chimique d’un sol non cohésif et légèrement granulaire. / The purpose of this thesis is to study the both behaviors mechanical and of the corrosion of a new foundation system, called spirec piles, for lightweight structures. The work was based on two main aspects. The first aspect concerns the analysis of behavior of the spirmec piles under axial loading on the basis of experimental and numerical modeling in a non-cohesive soft soil. On the second aspect, it addresses the problem of corrosion of steel forming the pile in a humid tropical environment. The behavior of the tested piles under axial traction load, in a non-cohesive soil, showed the development of a cylindrical surface of failure. This does not depend on the geometrical configuration of the tested piles such that: the spacing s, the helix diameter dh and the diameter of the shaft. By adopting this failure criterion and using statistical data analysis, we proposed four analytical methods for predicting the bearing capacity of the piles from in-situ and laboratory tests, which are: cpt method based on tip resistance penetrometer (cpt test), mpt method based on pressuremeter limit pressure (test mpt), method of installation torque and analytical method based on the shear parameters of soil (triaxial tests and shear box). These methods take into account the geometry of the pile, the method and implementation of soil compaction. Performance analysis of the proposed methods showed that the analytical methods and cpt represent better the behavior of piles tested. An axisymmetric condition was assumed to model this geometry in two-dimensional space. In this study, we proposed to model the pipe screw pile with plates elements available in plaxis 2d. The helixes were modeled as circular disks. Interface elements were incorporated along the pile to simulate the soil-pile interaction. Hardening soil model was chosen to describe the soil with drained behavior was assigned for all layers. Linear elastic for pile and elastic plastic model based on the mohr-coulomb criterion was used to describe the interface behavior. The lateral expansion generated by the pile shaft was modeled by anisotropic volumetric strains (ɛxx=ɛzz, ɛyy=0). The pile behavior under tensile loading at different volumetric strains, it is clear that the best fit was obtained at volumetric strain of 40%. The parametric study also allowed us to establish the existence of a linear variation between the bearing capacity and spacings. The behavior of the galvanized steel in the ground has also been studied using three approaches such as: electrochemical, microscopic imaging and gravimetrically. Electrochemical tests of the corrosion of the zinc have been made in artificial soil solution into two periods, the rainy season and after eight months of contact soil-pile. Is a strong dependence of the observed corrosion rate of the zinc at the ph and conductivity of the solution. The corrosion rate is higher in the rainy season compared to eight months of contact of the pile with soil. High sulfate concentrations increase the rate of corrosion. The meb analysis shows that the fluctuation zone of the water table is the most corroded area. Comparison between the different methods of evaluating the corrosion rate showed that the ground water may be used as a representative profile of the chemical environment of a non-cohesive soil and slightly granular.

Ce travail a porté sur l'élaboration de matériaux plurimétalliques et l'étude de leurs propriétés électrocatalytiques. Les matériaux monométalliques (Pt/C, Pd/C, Au/C), bimétalliques à base de métaux nobles (PtxAu1 x/C, PtxPd1 x/C et PdxAu1 x/C) et non nobles (PtxNi1 x/C, PtxCo1 x/C et PtxCu1 x/C) ont été dans un premier temps synthétisés par la méthode microémulsion « water-in-oil ». Une attention particulière a été portée sur les caractérisations physicochimiques et électrochimiques des matériaux synthétisés afin d'accéder à leur microstructure, la taille moyenne de leurs particules, leur morphologie, leur taux de charge sur le support carboné ou encore la composition atomique de volume et de surface de leurs nanoparticules. Leurs propriétés électrocatalytiques et leur sélectivité pour la réaction de réduction du dioxygène ont été étudiées en milieu HClO4 0,1 M à l'aide d'une électrode à disque tournant. Il a été montré que l'ajout du palladium ou du l'or au platine conduit à une diminution progressive de l'activité catalytique à l'exception du catalyseur Pt90Au10/C. Les catalyseurs PdxAu1 x/C ont montré de faibles activités catalytiques avec l'ajout de l'or. En revanche, les catalyseurs bimétalliques PtxNi1 x/C et PtxCo1 x/C ont montré une amélioration de l'activité électrocatalytique par rapport au platine pur. L'addition du cuivre au platine (PtxCu1 x/C) a permis une légère améliorer l'activité électrocatalytique sur un intervalle de potentiel compris entre 1,05 et 0,93 V / ERH. Tous les catalyseurs ont montré une sélectivité pour la formation de l'eau à l'exception des catalyseurs PtxAu1 x/C et PdxAu1 x/C qui ont montré une sélectivité pour la formation du péroxyde d'hydrogène lorsque la teneur en or devient importante. A partir des résultats obtenus sur les catalyseurs bimétalliques, une formulation des matériaux trimétalliques (PtxMyAuz/C, M= Co, Cu, Ni, Pd) a été réalisée. Ensuite, les propriétés physicochimiques et électrochimiques de ces matériaux ont été étudiées. Les propriétés catalytiques de ces matériaux ont été étudiées. Il en ressort que le catalyseur Pt60Ni20Au20/C conduit à l'activité maximale. Tous ces catalyseurs ont montré une sélectivité pour la formation de l'eau. L'étude de stabilité par cyclage potentiométrique sur les catalyseurs trimétalliques a révélé que le catalyseur Pt60Cu20Au20/C présente une meilleure stabilité que le platine et les autres catalyseurs trimétalliques. Une ségrégation de l'or en surface a été observée sur les matériaux après cyclage potentiométrique. / This work has focused on the development of polymetallic catalysts and study of their electrocatalytic properties. The monometallics catalysts (Pt/C, Pd/C and Au/C) and the binary catalysts based on noble metals (PtxAu1 x/C, PtxPd1 x/C and PdxAu1 x/C) and non-noble metals (PtxNi1 x/C, PtxCo1 x/C and PtxCu1 x/C) have been synthesized using the « water-in-oil » microemulsion method. Investigation of the physicochemical and the electrochemical characterization of the synthesized materials has been conducted in details to findout their microstructure, their average particles sizes, their morphology, their metal loading on the carbon support or their bulk and the surface composition of their nanoparticles. The electrocatalytic properties and the selectivity toward the oxygen reduction reaction of these catalysts have been studied using a rotating disc electrode in 0.1 M aqueous HClO4 saturated with oxygen. The results demonstrate that the addition of palladium or gold to platinum (PtxAu1 x/C and PtxPd1 x/C) led to the constant decrease of the electroalalytic activity with an increase of Pd or Au ratio, except for the Pt90Au10/C. The PdxAu1-x /C catalysts showed low catalytic activity with the addition of gold. However, the bimetallic catalysts PtxNi1-x/C and PtxCo1-x/C showed improved electrocatalytic activities compare with pure platinum. The addition of copper to the platinum (PtxCu1-x/C) resulted in a slight increase of the electrocatalytic activity on a potential range between 1.05 and 0.93 V vs. RHE. All catalysts have shown selectivity for water formation except PtxAu1-x/C and PdxAu1-x/C catalysts, which showed selectivity for the formation of hydrogen peroxide by increasing of gold content. According to the results obtained from the binary catalysts, ternary catalysts (PtxMyAuz/C, M = Co, Cu, Ni, Pd) were made. The physicochemical and the electrochemical properties of these catalysts have been studied. The study of the catalytic activity of these catalysts showed that the best activity is obtained Pt60Ni20Au20/C. All of these catalysts have showed selectivity for water formation. The ageing tests have been carried out by conducting potentiometric cycling, showing that Pt60Cu20Au20/C catalyst has a better stability than the platinum and the other trimetallic catalysts. The gold segregation from the bulk to the surface of nanoparticles was observed on these catalysts, after potentiometric cycling.

La pile à combustible Solid Oxide Fuel Cell (PAC-SOFC) est un système de production d’énergie « propre » qui permet de convertir de l’hydrogène en énergie électrique en ne rejetant que de l’eau. Une nouvelle configuration appelée « monochambre » semble être particulièrement attrayante compte tenu de ces nombreux avantages sur la configuration bi-chambre classique : simplification de fabrication, baisse de la température de fonctionnement, utilisation d’hydrocarbures comme combustible… La mise en place d’un tel système implique le développement de nouveaux matériaux d’électrodes satisfaisants à de nouveaux critères. L’évaluation en condition réaliste de 7 matériaux de cathode potentiels par diverses caractérisations structurale, texturale et catalytique à mis en évidence la difficulté de développer un matériau possédant toutes les caractéristiques requises. Ainsi, un matériau présentant le meilleur compromis est proposé. Une bibliothèque de 15 catalyseurs supportés (3 métaux et 5 supports différents) a ensuite été développée. Ces catalyseurs, ayant pour but d’être intégrés dans l’anode de la pile pour réaliser le reformage d’hydrocarbures, ont été évalués selon une approche combinatoire en condition réaliste (présence d’hydrocarbure, d’eau, de dioxyde de carbone), ce qui a permis de sélectionner les catalyseurs imprégnés de platine, plus robuste notamment en présence d’eau. Finalement, le couplage de la spectroscopie d’impédance avec la chromatographie en phase gaz a permis d’évaluer le comportement électrochimique d’une nouvelle architecture anodique comportant un catalyseur issu de la bibliothèque. Les tests ont montré que l’ajout d’un catalyseur est bénéfique pour la diminution des résistances de polarisation anodiques par production localisée d’hydrogène à partir d’hydrocarbure. / Solid Oxide Fuel Cell is a device for “clean” electricity production from chemical energy. The new configuration called “single-chamber” seems to be very attractive with several advantages over bi-chamber conventional configuration: easier manufacturing, lowering of working temperature, possible use of hydrocarbons as fuel… Such configuration involves the development of new electrode materials satisfying new requirements. The evaluation of 7 potential cathode materials through several characterizations has shown that a compromise has to be found since one material does not exhibit all the requested features. A library of 15 supported catalysts (3 metals and 5 supports) was developed. These catalysts, aimed at be located inside the anodic cermet, were evaluated through a combinatorial approach in realistic condition (presence of hydrocarbon, water, carbon dioxide). Platinum-based catalysts are found the most robust, especially in presence of water. Finally, innovative coupling of electrochemical impedance spectroscopy with gas chromatography measurements was carried out to characterise a new anodic architecture with an enclosed Pt-based catalyst previously evaluated. Tests revealed the beneficial effect of the catalyst insertion over anodic polarisation resistance by hydrogen production from hydrocarbon.

Dans cette thèse, nous nous attachons à étudier des classes de graphes infinis et leurs propriétés, Notamment celles de vérification de modèles, d'accessibilité et de langages reconnus.Nous définissons une notion d'arbres de piles ainsi qu'une notion liée de réécriture suffixe, permettant d'étendre à la fois les automates à piles d'ordre supérieur et la réécriture suffixe d'arbres de manière minimale. Nous définissons également une notion de reconnaissabilité sur les ensembles d'opérations à l'aide d'automates qui induit une notion de reconnaissabilité sur les ensembles d'arbres de piles et une notion de normalisation des ensembles reconnaissables d'opérations analogues à celles existant sur les automates à pile d'ordre supérieur. Nous montrons que les graphes définis par ces systèmes de réécriture suffixe d'arbres de piles possèdent une FO-théorie décidable, en montrant que ces graphes peuvent être obtenu par une interprétation à ensembles finis depuis un graphe de la hiérarchie à piles.Nous nous intéressons également au problème d'algébricité des langages de traces des systèmes à compteurs et au problème lié de la stratifiabilité d'un ensemble semi-linéaire. Nous montrons que dans le cas des polyèdres d'entiers, le problème de stratifiabilité est décidable et possède une complexité coNP-complète. Ce résultat nous permet ensuite de montrer que le problème d'algébricité des traces de systèmes à compteurs plats est décidable et coNP-complet. Nous donnons également une nouvelle preuve de la décidabilité des langages de traces des systèmes d'addition de vecteurs, préalablement étudié par Schwer / In this thesis, we study classes of infinite graphs and their properties,especially the model-checking problem, the accessibility problem and therecognised languages.We define a notion of stack trees, and a related notionof ground rewriting, which is an extension of both higher-order pushdownautomata and ground tree rewriting systems. We also define a notion ofrecognisability on the sets of ground rewriting operations through operationautomata. This notion induces a notion of recognisability over sets of stacktrees and a normalisation of recognisable sets of operations, similar to theknown notions over higher-order pushdown automata. We show that the graphsdefined by these ground stack tree rewriting systems have a decidableFO-theory, by exhibiting a finite set interpretation from a graph defined bya higher-order automaton to a graph defined by a ground stack tree rewritingsystem.We also consider the context-freeness problem for counter systems, andthe related problem of stratifiability of semi-linear sets. We prove thedecidability of the stratifiability problem for integral polyhedra and that itis coNP-complete. We use this result to show that the context-freeness problemfor flat counter systems is as well coNP-complete. Finally, we give a new proofof the decidability of the context-freeness problem for vector additionsystems, previously studied by Schwer