Double layer capacitors owe their large capacitance to high specific surface area carbon-based electrode materials adhered to a current collector via an adhesive. However, recent studies attribute greater electrical energy storage capacity to transition metal oxides/nitrides: a new generation of electrode materials for use in super-capacitors with mixed double-layer and pseudo-capacitive properties. Solution precursor plasma spray deposition is a technique that allows coatings to be fabricated with fine grain sizes, high porosity levels, and high surface area; characteristics ideal for application as super-capacitor electrodes. This investigation established conditions for deposition of porous, high specific surface area α-MoO3. It further identified a two-step temperature-programmed reaction for topotactic phase transformation of the α-MoO3 deposits into high specific surface area molybdenum nitrides of higher conductivity and higher electrochemical stability window. The electrochemical behavior of molybdenum oxide/nitride deposits was also studied in order to assess their potential for use in super-capacitors.

Double layer capacitors owe their large capacitance to high specific surface area carbon-based electrode materials adhered to a current collector via an adhesive. However, recent studies attribute greater electrical energy storage capacity to transition metal oxides/nitrides: a new generation of electrode materials for use in super-capacitors with mixed double-layer and pseudo-capacitive properties. Solution precursor plasma spray deposition is a technique that allows coatings to be fabricated with fine grain sizes, high porosity levels, and high surface area; characteristics ideal for application as super-capacitor electrodes. This investigation established conditions for deposition of porous, high specific surface area α-MoO3. It further identified a two-step temperature-programmed reaction for topotactic phase transformation of the α-MoO3 deposits into high specific surface area molybdenum nitrides of higher conductivity and higher electrochemical stability window. The electrochemical behavior of molybdenum oxide/nitride deposits was also studied in order to assess their potential for use in super-capacitors.

Yttria Stabilized Zirconia (YSZ) is the standard ceramic top coat material used for TBC application. Above 1200°C, issues such as CMAS (Calcium Magnesium Alumino Silicates) infiltration susceptibility, phase instability and high sintering rates limits its long durability. Therefore, new materials which can overcome these challenges without compromising the other requirements for TBCs are highly desirable. Gadolinium zirconate is one such material which has shown promising results for CMAS infiltration resistance. In this work, a relatively new TBC processing route, suspension plasma spray (SPS) has been employed to deposit gadolinium zirconate based TBCs. The primary aim of this study was to deposit two different coating systems (layered and composite) of gadolinium zirconate and YSZ composition using SPS technique and evaluate their thermal cyclic fatigue life performance. The layered system was a triple layered TBC with YSZ as the base layer, relatively porous GZ as the intermediate layer and dense GZ as the top layer. The blended TBC system comprised of a thin YSZ layer, an intermediate GZ+YSZ thick layer and dense GZ top layer. In the thermal cyclic fatigue test at 1100°C and 1200°C, it was observed that blended TBC had a lower thermal cyclic life than the layered TBC. It was shown that SPS is a promising technique to deposit columnar microstructure TBCs.

Les céramiques sont sensibles à la fissuration lente qui résulte de l'effet conjoint entre un chargement mécanique et l'environnement (taux d'humidité et température). A partir d'études atomistiques disponibles dans la littérature, un modèle cohésif représentant localement la rupture assistée par l'environnement est proposé dans le cadre d'une formulation thermiquement activée. Nous montrons que cette description est capable de rendre compte de la fissuration lente en fatigue statique de monocristaux de céramiques, ainsi que la fissuration lente intergranulaire de polycristaux. Nous soulignons qu'une représentation de la fissuration lente avec la vitesse de propagation V en fonction du taux de restitutions d'énergie G rend compte des caractéristiques intrinsèques de la cinétique de rupture et est préférable à une présentation V-K. Le modèle cohésif permettant d'incorporer une longueur caractéristique dans la description, des effets de taille de grains sont explorés. La prise en compte des contraintes initiales d'origine thermique liées à l'élaboration est nécessaire pour prédire de manière réaliste l'accroissement du seuil de chargement en-dessous duquel aucune propagation n'a lieu ainsi que la résistance à la fissuration lente avec la taille de grains augmentant. La vitesse fissuration lente et le seuil de chargement K0 sont sensibles à l'environnement et notamment à la température et à la concentration d'eau. En augmentant la concentration d'eau et/ou la température, le seuil K0 diminue et la vitesse de fissuration lente augmente. Pour rendre compte de l'influence du taux d'humidité sur la fissuration lente, il est nécessaire de considérer une énergie d'activation ainsi qu'un seuil d'amorçage du mécanisme de réaction-rupture diminuant avec la concentration locale en eau. L'effet de la température est prédit de manière réaliste avec le modèle cohésif proposé et en tenant compte des contraintes initiales thermiques. Nous avons comparé les réponses en fissuration lente de l'alumine et de la zircone et montré qu'intrinsèquement et en l'absence de transformation de phase, la zircone résiste mieux à la fissuration lente que l'alumine. A partir de ces résultats, nous avons abordé l'étude de la fissuration lente de céramiques élaborées par projection plasma. Un endommagement initial de la microstructure à l'échelle des splats est observé sans qu'il n'influence la fissuration lente intra-splats en termes V-G. / Ceramic materials are prone to slow crack growth (SCG)due to the combined effect of the mechanical loading and the environment (moisture and temperature).Based on atomistic studies available in the literature,a thermally activated cohesive model is proposed to represent the reaction-rupture mechanism underlying slow crack growth. The description is shown able to capture SCG under static fatigue on ceramic single crystals as well as intergranular SCG in polycrystals.We emphasize that the representation of SCG with the crack velocity versus the energy release rate G accounts for the intrinsic characteristics of SCG, which is preferable than a usual plot with V-K curves.The cohesive model incorporates a characteristic length scale, so that size effects can be investigated. SCG is grain size dependent with the decrease of the crack velocity at a given load level and improvement of the load threshold with the grain size. To capture this observation, account for the initial thermal stresses related to the processing is mandatory. SCG is also dependent on the concentration of water with an increase of the crack velocity and a decrease of the load threshold with the relative humidity increasing. To predict this effect, the cohesive description needs to account for activation energy and a threshold to trigger the reaction-rupture that depends on the concentration of water. The influence of the temperature on SCG shows an increase in the crack velocity and a decrease of the load threshold for SCG due to the reduction in the initial thermal stresses. The SCG behavior of the alumina and zirconia is compared. Zirconia exhibits a better resistance to SCG compared to that of alumina, in the absence of any phase transformation due to lower kinetics of its reaction-rupture. Based on these results, SCG is investigated in plasma sprayed ceramic. An initial damage at the scale of the splats is observed without effect on load threshold G0 for SCG in V-G plots.

Cette étude réalisée dans le cadre du procédé SPS (Suspension Plasma Spraying) a pour but de mieux appréhender les mécanismes de formation des lamelles résultant de l'impact de particules submicroniques par une approche adimensionnelle. Cette approche repose sur la diminution de la vitesse d'impact à l'échelle micrométrique (40 µm) pour se rapprocher des conditions d'impact des particules sub-microniques (300 nm). Un banc dédié permet d'étudier la dynamique d'étalement de gouttes micrométriques. Cette étude comprend - une étude expérimentale de l'étalement de gouttes isolées durant le procédé, - une approche adimensionnelle comparant les comportements à l'étalement de gouttes aux échelles micrométrique et sub-micrométrique, - une étude de la morphologie des lamelles avec la rugosité des substrats. Les résultats acquis permettent de définir une rugosité la mieux adaptée à un étalement maximal des lamelles aux deux échelles de mesure et d'éviter la présence de défauts à l'interface dépôt/substrat. Des essais de tractions sur des dépôts projetés montreront que le profil de rugosité joue un rôle décisif sur l'adhérence des dépôts. / As part of the Suspension Plasma Spraying process (SPS), this study aims at a better understanding of the impact behavior of sub-micrometric droplets. Using a dimensionless approach, the governing mechanisms of splat formation are studied. This approach is based on the velocity decrease of the micrometric droplet (40 µm), in order to be closer to sub-micrometric particle impact conditions. A specific test bench is used to study the dynamic flattening of micrometric droplets. This work includes - an experimental study of the impact of single droplets on a substrate, - a dimensionless approach to compare flattening behaviors of micrometric and sub-micrometric droplets - a study of splat morphology related to the substrate roughness. The results allow to define the substrate roughness for maximum splat flattening for both measuring scales, and to prevent the formation of any defects at the coating / substrate interface.

Indiana University-Purdue University Indianapolis (IUPUI) / Thermal barrier coatings (TBCs) have been extensively employed as thermal protection in hot sections of gas turbines in aerospace and power generation applications. However, the fabrication of TBCs still needs to improve for better coating quality, such as achieving coating thickness' uniformity. However, several previous studies on the coating thickness prediction and a systematic understanding of the thickness evolution during the deposition process are still missing. This study aims to develop high-fidelity computational models to predict the coating thickness on complex-shaped components. In this work, two types of models, i.e., ray-tracing based and heat transfer based, are developed. For the ray-tracing model, assuming a line-of-sight coating process and considering the shadow effect, validation studies of coating thickness predictions on different shapes, including plate, disc, cylinder, and three-pin components. For the heat transfer model, a heat source following the Gaussian distribution is applied. It has the analogy of the governing equations of the ray-tracing method, thus generating a temperature distribution similar to the ray intensity distribution in the ray-tracing method, with the advantages of high computational efficiency. Then, using a calibrated conversion process, the ray intensity or the temperature profile are converted to the corresponding coating thickness. After validation studies, both models are applied to simulate the coating thickness in a rotary turbine blade. The results show that the simulated validation cases are in good agreement with either the experimental, analytical, or modeling results in the literature. The turbine blade case shows the coating thickness distributions based on rotating speed and deposition time. In summary, the models can simulate the coating thickness in rotary complex-shaped parts, which can be used to design and optimize the coating deposition process.

The ever increasing need for technology development requires the integration of inexpensive, light weight and high strength materials which are able to meet the high standards and specifications for various engineering applications. The intention of this work is to show that the suitable material selection and the utilization of plasma spray processing can be of potential interest to a large number of industrial, biomedical and everyday life applications. This research demonstrates also that plasma processing is a promising engineering tool for multifunctional coatings and near-net-shape manufacturing. Further, the theoretical and experimental results are combined in order to explain the mechanisms behind nanostructure retention and enhanced properties. Proper design of experiments, an appropriate material selection and experimental methodology are discussed herein. The experimental conditions were optimized in order to achieve the best materials properties according to their explicit properties and functions. Specific materials were consolidated according to their prospective performance and applications: 1) Plasma spraying of nano-Ceria-stabilized Zirconia free form part for stem cells scaffolds, 2) Plasma spraying of FeCrAlY on Ti-alloy plate, additionally coated with nano-size Hydroxyapatite for bone tissue engineering, 3) Wire-arc spraying of nano-based steel wires for aerospace and automotive applications. The performance and characteristics of all of the developed coatings and free-form-parts are evaluated using state-of-the art characterization techniques.

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Compte tenu de leur bioactivité et de leur ostéoconduction, les revêtements d’hydroxyapatite (HA) favorisent le développement de tissu osseux et contribuent à l’adhérence et à la prolifération des cellules osseuses tout en préservant l’intégrité mécanique du dispositif métallique de l’implant. Toutefois, des signes de résorption de cette couche ont été constatés et l’introduction du procédé de projection plasma pour la réalisation de dépôts d’HA a donné lieu à plusieurs controverses. Certaines études ont montré que les dépôts d’HA par projection plasma présentent une mauvaise adhérence sur le titane, une dégradation et écaillage avec le temps. Ce phénomène est attribuable à la décomposition de l'HA au cours de la projection et à l'existence de phases secondaires cristallisées ou amorphes qui fragilisent le dépôt. A l’heure actuelle, les recherches de nouvelles apatites thermiquement plus stables se développent. Ainsi des dépôts à base de fluorapatite ou de fluorhydroxyapatite fournissent des dépôts plus stables et plus adhérents. Il existe d’autres formes d’apatites comme la chlorapatite (ClA) qui fond sans se décomposer ce qui permettrait d’éviter la formation des phases étrangères qui provoquent l’écaillage du dépôt. Ce travail porte sur la synthèse et la caractérisation de phosphates de calcium apatitiques destinés au recouvrement de prothèses ostéoarticulaires et/ou d’implants dentaires métalliques. L’élaboration des poudres d’apatite a été réalisée par réaction solide-solide, en solution aqueuse ou en sel fondu. Plusieurs apatites ont été étudiées : la fluorapatite, la fluorhydroxyapatite, la chlorapatite et l’apatite calcostrontique. On obtient des poudres pures, bien cristallisées et stoechiométriques. Nous avons ensuite étudié la stabilité thermique des poudres d’apatite par analyse thermogravimétrique. La stabilité thermique de la ClA et sa fusion sans décomposition permettent d’obtenir des dépôts sans phases secondaires avec un taux de cristallinité élevé. Parmi toutes les poudres étudiées, nous avons choisi de sélectionner la chlorapatite pour la suite de l’étude ainsi que l’hydroxyapatite comme référence. La poudre de ClA est déposée sur un substrat en titane via une mini-torche plasma mobile à basse énergie, conçue pour les implants dentaires ou orthopédiques de petites tailles et de géométries complexes. La projection par la mini-torche plasma permet de réaliser des dépôts fins et adhérents. Les propriétés structurales et microstructurales des dépôts de ClA et d’HA effectués dans les mêmes conditions ont été évaluées par diffraction des rayons X, spectroscopies FTIR et Raman. L’analyse des revêtements de ClA et d’HA par diffraction des rayons X atteste de la présence d’une seule phase cristalline. Néanmoins, le rapport de cristallinité des dépôts de ClA est largement supérieur à celui des dépôts d’HA, pour lesquels le rapport de cristallinité est supérieur à la norme requise. Ce résultat est du à la stabilité thermique de la ClA par rapport à l’HA. Les spectroscopies FTIR et Raman montrent la présence d’un faible taux de phase amorphe et d’oxyapatite. Nous avons également développé une nouvelle méthode semi-quantitative par cartographie Raman permettant de déterminer l’homogéneité de composition du dépôt. Enfin, nous avons montré que l’adhérence des dépôts de ClA au substrat déterminée suivant la norme ASTM C633 est équivalente à celle de l’HA. La réponse biologique des dépôts a été étudiée in vitro avec des cellules pré-ostéoblastes humaines sur les deux compositions ClA et HA. Les tests montrent que quelle que soit la composition du dépôt, la prolifération cellulaire augmente au cours du temps d’incubation. Une étude in vivo a été menée sur un modèle animal ovin en site fémur et humérus pour des durées de 2 et 6 mois afin d’évaluer le potentiel ostéoconducteur des dépôts d’HA et de ClA. Aucune réaction inflammatoire n’a été observée et l’interprétation des résultats d’analyses histologiques et physico-chimiques est en cours. / Plasma-sprayed hydroxyapatite (HA) has been shown to enhance bone apposition as compared with uncoated metal implants. In spite of their good clinical performances, implant bio-integration is still limited due to the poor adhesion of HA-coating on the titanium surface and the decomposition of HA into several foreign phases during plasma spray. The plasmaspray process was thus considered not to be optimum for HA coatings. To circumvent these disadvantages, other types of calcium phosphates have been proposed to replace HA, such as tricalcium phosphate or biphasic calcium phosphate with little improvement. Chlorapatite (ClA) however has never been tested despite its ability to melt without decomposition which could be a decisive advantage to avoid apatite decomposition and could increase coating crystallinity. This work concern the synthesis and the characterization of apatitic calcium phosphate as coating for endoprostheses and dental implants. The syntheses of the different apatite powders were performed by solid-solid reaction, in aqueous solution or by molten salt reaction. Several apatites were studied: fluorapatite, fluorhydroxyapatite, chlorapatite and strontium substituted apatite. The as-synthesized powders are pure, well crystallized and stoechiometric. The thermal properties of apatite powders were compared using thermogravimetric analysis. The thermal stability of ClA and its melting without decomposition allows to obtain deposits with no secondary phases and with a degree of crystallinity close to 100 %. We have therefore chosen ClA and HA as feedstock powders to achieve coatings. The as-synthesized ClA powder was deposited on a titanium substrate using a novel low energy plasma mini-gun characterized by a low power range (<13 kW) and portability allowing in-situ coating deposition designed for dental and orthopedic small implants with complex geometry. The plasma spray with the mini-gun gives thin and adherent coatings. It also provides economic benefits such as low energy and a higher yield of feedstock powder than conventional gun. The structural and microstructural properties of ClA and HA coatings performed under the same conditions were evaluated by X-ray diffraction, Raman and infrared spectroscopy. X-ray diffraction analyses on the ClA and HA coatings indicate the presence of crystalline apatite as the only crystalline phase. However, the crystallinity ratio of ClA coatings was much higher than that of HA coatings but superior to the required standard in both cases. This difference is due to the thermal stability of ClA powder. IR and Raman spectroscopy shows the presence of low levels of amorphous phase and oxyapatite. We have also developed a new semiquantitative method by Raman imaging in order to determine coating homogeneity. The mechanical properties of coatings were determined according to the standard test measurements ASTM C633. The adhesion of ClA coatings to the substrate is equivalent to HA coatings. The biological response of the coatings was studied in vitro with human preosteoblast cells on both ClA and HA coatings. Tests show that wathever the composition of coating, cell proliferation increases with time of incubation. The in vivo osteoconductive properties of coatings were studied in femur and humerus sites of an ovine animal model during 2 and 6 months. No inflammatory reaction has been observed and the interpretation of histological and physico-chemical results is in progress.

Ces travaux de thèse sont consacrés à l'élaboration de revêtement réfléchissant et diffusant par projection plasma d'arc soufflé. Par la sélection des paramètres opératoires et le contrôle de la microstructure des revêtements élaborés, la première partie de cette étude présente la mise en forme d'un revêtement bicouche (micro/nano-structuré) d'alumine possédant une réflectance supérieure à 90% sur la gamme UV-Visible. Le transfert nécessaire à la démonstration pour démontrer la faisabilité d'élaboration de pièces de plus grandes dimensions (0.25 m2) a été entrepris. Dans une seconde partie et à partir de l'exploration de la microstructure des revêtements et de leur physicochimie, l'amélioration de la réflectance dans le proche UV par la couche nanostructurée est explicitée d'une part par la nature de la phase cristallographique moins absorbante et d'autre part par la présence en nombre de pores de faibles dimensions. De plus, la caractérisation des propriétés radiatives des revêtements par inversion de l'Equation du Transfert Radiatif a permis d'obtenir des éléments de compréhension des phénomènes d'interaction rayonnement/matière. Enfin, une dernière partie a pour objectif de mettre en place les différents éléments nécessaires à la prédiction des propriétés optiques de revêtements mis en forme par projection plasma. Un modèle tridimensionnel a été proposé pour représenter numériquement la structure de chacune des couches micro- et nanostructurée à partir des analyses microstructurales. Le code de résolution des équations de Maxwell par méthode FDTD (Finite Difference Time Domain) a été validé et de premières simulations ont été réalisées / This study deals with the manufacturing of reflecting and scattering coatings by plasma spraying process. By the selection of operating parameters and the control of the coatings microstructure, the first part of this work presents the elaboration of a micro/nanostructured bilayer material in alumina with a reflectance up to 90 % in the near UV-Visible range of wavelength. The feasibility of larger pieces (0.25m2) is demonstrated and the different characterizations for inserting the material in the Laser MegaJoule are performed. In a second part, from characterizations of the microstructure (by SEM, Hg Porosimetry, USAXS) and the chemical composition (DRX, X fluorescence), the improvement of the reflectance in the near-UV thanks to the nanostructured layer is explained, on the one hand, by the less absorbing crystallographic phase and, on the other hand, by the smaller and numerous pores. Moreover, the characterization of the radiation properties by the Radiation Transfer Equation inversion brings new elements for understanding the phenomena during radiation/porous media interaction and to determine the spatial repartition of the scattering radiation. The aim of the last part is to set up the different tools which are necessary to compute simulations of plasma-sprayed coatings optical behavior. From the microstructure analysis, a tridimensional numerical representation of each layer is suggested. The resolution of Maxwell equations is performed by FDTD (Finite Difference Time Domain) method. The model is validated and some first simulations are realized